喷墨记录用墨水、制造墨水的方法和喷墨记录方法

专利名称：喷墨记录用墨水、制造墨水的方法和喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及一种提供高质量记录图像的喷墨记录用墨水，该墨水表现出极好的喷射稳定性，并提供具有优异保存性的图像，还涉及制造这种墨水的方法以及使用这种墨水进行喷墨记录的方法。
背景技术：
近年来随着计算机的普及，人们在办公室和家庭中广泛使用喷墨打印机在纸张、薄膜、织物等上进行打印。
喷墨记录方法的实例包括使压电元件产生压力来喷射液滴的方法；加热墨水以产生气泡、将液滴喷射出去的方法；一种涉及使用超声波的方法，还有一种使用静电力来吸取和释放液滴的方法。这些喷墨记录方法中使用的墨水为水性墨水、油基墨水和固体(熔化型)墨水。这些墨水中，考虑到生产能力、可操纵性、气味、安全性等，主要使用的是水性墨水。
对于组合到这些用于喷墨记录的墨水中的染料而言，要求它们在溶剂中的溶解度高，能够进行高密度记录，并且具有良好的色调，对光、热、空气、水和化学品有极好的坚牢度，在图像接收材料上有良好的固定性，难以流动，极好的可保存性，无毒，高纯度，而且成本低。
但是，找到能够极大程度满足上述要求的染料是非常困难的。特别是热切渴望能够获得具有良好的青色调且有极好耐候性的染料。
多种染料和颜料已经被提出用于喷墨记录并且事实上已经在使用了。但是，还没有发现一种染料满足所有这些要求。具有颜色指数(C.I.)的已知染料和颜料很难同时满足喷墨记录墨水所需的色调和牢固度要求。在JP-A-161856中已经建议使用衍生自芳香胺和5-元杂环胺的偶氮染料作为加强牢固度的染料。然而，这些染料的缺点在于它们在黄色和青色区的色调不合要求，因而造成色彩再现性变差。JP-A-61-36362和JP-A-2-212566中公开了旨在同时满足色调和耐光性要求的喷墨记录墨水。但是这些专利中使用的染料，如果用作水溶性墨水，其在水中的溶解度还需要提高。而且当使用这些专利中所述的染料作为水溶性喷墨墨水时，还存在湿耐热性方面的问题。作为解决这些问题的办法，已经有人建议使用JP-T-11-504958(此处使用的术语“JP-T”是指公布的PCT专利申请日文译文)中描述的化合物和墨水。此外，还可以参照日本专利申请2000-80733中描述的包含吡唑基苯胺偶氮来改善色调和耐光性的喷墨记录用墨水。但是，这些喷墨记录墨水在色彩再现性和输出图像牢固度方面都需要进一步改善。
现在已经进一步弄清楚了在喷墨照相级光泽纸上记录的图像在室内放置时，有时保存性特别差。本发明人认为这种现象是由空气中存在的一些氧化性气体，例如臭氧造成的。当采取某些措施，例如将图像装在前面有玻璃的相框中而阻止气流时，这种现象则不再出现。
在喷墨照相级光泽纸上出现的这一引人注目的现象给以照相级作为其重要优点的喷墨记录方法相关技术带来了一个大问题。
因此，本发明的一个目标是提供一种包含水性墨水的喷墨记录用墨水，这种墨水可以高度稳定地喷射，形成具有良好色调、优异的耐光性和耐水性的图像，图像没有诸如细线跑线之类的质量缺陷，并且从可操纵性、气味、安全等方面考虑，在恶劣条件下也具有良好的保存性。本发明的另一个目标是提供一种墨水集，有了这种墨水集，即使墨水长期陈放或者在恶劣条件下使用时，也可以被高度稳定地喷出。

发明内容
本发明喷墨记录用墨水的特性在于这种喷墨记录用墨水中溶解有如下酞菁染料，或者酞菁染料分散在水性介质中，该墨水至少具有如下性质中的一种，并优选满足如下的(1)～(4)所有条件。
(1)上述墨水在25℃下的粘度为1～50mPa·sec，优选为1～20mPa·sec。
(2)上述墨水的电导率为不小于0.01S/m至不大于10S/m。
(3)上述墨水在25℃下的静态表面张力为25～50mN/m。
(4)上述墨水从25℃至10℃的粘度和表面张力变化的百分比分别不超过250％和130％。
本发明喷墨记录用墨水制造方法的特征在于这种制造喷墨记录用墨水的方法包括至少一步声振动处理，和/或在制造喷墨记录用墨水的方法中，将这样制备的喷墨记录用墨水用有效孔径不大于1μm的过滤器过滤并在使用前消泡。
本发明的上述目标是通过如下所需方式而达到的。
1、一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质和溶解或分散在水性介质中的酞菁染料，其中酞菁染料是氧化势大于+1.0的水溶性染料，而且该墨水的电导率为0.01S/m～10S/m。
2、权利要求1的喷墨记录用墨水，该墨水在25℃的粘度为1～20mPa·sec。
3、权利要求1或2的喷墨记录用墨水，这种墨水在25℃的静态表面张力为25～50mN/m。
4、权利要求2或3的喷墨记录用墨水，其中该墨水从25℃至10℃的粘度变化的百分比不超过250％，从25℃至10℃的静态表面张力变化的百分比不超过130％。
5、权利要求1～4任何一项的喷墨记录用墨水，这种墨水在25℃的pH值为4～12。
6、权利要求1～5任何一项的喷墨记录用墨水，该墨水在5ppm臭氧气氛中储存24小时后，其中用单色墨水(青色)打印，打印方式为青色通过状态A过滤器的反射密度为0.9～1.1，所得的单色区中残留染料的百分比(褪色后的密度/初始密度×100)不小于60％(优选80％)。
7、权利要求1～6任何一项的喷墨记录用墨水，其中该墨水含有的被水洗脱的Cu离子数量不超过在6中所定义条件下臭氧褪色后的染料总量的20％。
8、权利要求1～7任何一项的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是在酞菁苯环的β-位上有吸电子基团的水溶性染料。
9、权利要求1～8任何一项的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是采用不经过对未取代酞菁进行磺化臭氧褪色的方法而制造的水溶性染料。
10、权利要求1～9任何一项的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是由如下结构式(I)表示的化合物 其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；而当存在多个Z时，这些基团可以相同或者不同；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表一价取代基；当X1～X4和Y1～Y4中的任何一个不止一个时，这些基团可以相同或不同；
a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量；a1～a4各自独立代表0～4的整数，且不同时为0；b1～b4各自独立代表0～4的整数；以及M代表氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
11、权利要求10的喷墨记录用墨水，其中结构式(I)表示的染料是如下结构式(II)代表的染料 其中X11～X14、Y11～Y18和M1各自的含义和结构式(I)中的相同；而a11～a14各自独立代表整数1或2。
12、一种喷墨记录方法，该方法包括使用权利要求1～11的喷墨记录用墨水。
13、一种在图像接收材料上记录图像的方法，该方法包括按照记录信号将墨水滴喷到图像接收材料上的步骤，图像接收材料包含位于载体上的图像接收层，图像接收层中含无机白色微粒颜料，其中墨水滴中含权利要求1～11中描述的喷墨记录用墨水。
14、一种制造权利要求1～11的喷墨记录用墨水的方法，该方法包括至少施加声振动的步骤。
15、一种制造权利要求1～11的喷墨记录用墨水的方法，其中将制备出的喷墨记录用墨水用有效孔径不大于1μm的过滤器过滤并在使用前进行消泡处理。
附图简述

图1显示的是实施例5墨水集101中浅青色墨水和青色墨水的粘度随温度变化情况的曲线。
图2是说明实施例5墨水集101中浅青色墨水和青色墨水的表面张力随温度变化情况的图表。
实施本发明的最佳模式下面将进一步描述本发明。
本发明的申请者对喷墨记录用墨水进行了广泛深入的研究，结果发现对染料的要求为1)良好的色调且色调不改变(溶剂化物)，2)优异的抵抗力(光、臭氧、NOx、溶剂、油、水)，3)安全(艾姆斯氏试验，无致癌性，不刺激皮肤，良好的(可)分解性)，4)低成本，5)高ε，6)高溶解性和7)在介质上有高固定性。
其次，对墨水物理性质和浓缩墨水物理性质的要求是1)无论温度和经过的时间如何都始终均匀，2)可染性很小，3)在介质中有良好的渗透性，4)液滴大小均匀，5)能用于任何类型的纸上，6)容易制备，7)不会错喷，发泡性低，而且泡沫消失快，以及8)稳定喷射。
对图像的要求是1)不跑线、褪色，且清洁度高，不剥落，2)有抗划伤性，3)光泽度高、均匀性好，4)图像有良好的保存性和极好的褪色平衡度，5)良好的可干燥性，6)打印速度快，以及7)褪色百分比不随图像密度的变化而改变。对喷墨记录用墨水的物理性质要求为墨水的耐光性和耐臭氧性均优异，并且色调和表面状态变化小(不容易出现青铜色和染料的分离)。至于耐光性(OD1.0)，以该墨水在EPSON CO.，LTD.制造的PM照相图像接收纸上用由1.1W/m氙气灯发出的(间歇的)、经过TAC过滤器的光照射3天内残留的染料百分比(褪色后的密度/初始密度×100)来计算，要求墨水的耐光度不小于90％。还要求该墨水在14天内残留染料的百分比不小于85％。至于耐臭氧性，其耐臭氧性以在臭氧浓度不超过5ppm的环境中1天残留的染料百分比来计算，要求墨水表现出的耐臭氧性不小于60％。更进一步要求以1天内残留染料百分比计算得到的墨水耐臭氧性不小于70％，尤其是不小于80％。还要求以5天内残留染料百分比计算得到的墨水耐臭氧性不小于25％，优选不小于40％，尤其是不小于50％。染料分布不同的样品是用GTC制备的，这些样品染料中的Cu含量每个都是用荧光X-射线测定的。
当酞菁染料分解时，Cu离子是以邻苯二甲酸盐形式出现的。要求在实际印刷品中存在的邻苯二甲酸盐按照Cu离子计算得出的数量不超过10mg/m2。为了确定从印刷品中洗脱的Cu量，形成所含邻苯二甲酸盐以Cu离子计算不超过20mg/m2的青色固体图像。该图像用臭氧褪色，然后分析用水洗脱的离子数量。褪色前，所有Cu化合物都被图像接收材料所捕获。要求水洗脱的离子数量不超过染料总量的20％。
本发明发现具有上述物理性质的酞菁染料是通过如下方法获得的1)提高氧化电势，2)提高缔合度，3)引入促进缔合的基团，并强化π-π叠加过程中的氢键，4)防止α-位上的取代基被取代，即促进叠加，并影响其他度量方法。
本发明喷墨记录用墨水中使用的染料的特征在于所用染料是一种在特定位置上有特定数量取代基的酞菁染料，而喷墨记录用墨水相关技术中使用的酞菁染料是由未取代酞菁通过磺化作用而获得的，因而是取代基位置和数量均不确定的混合物。第一个结构特征为本发明酞菁染料是一种水溶性酞菁染料，其不是由未取代酞菁经过磺化作用而获得的。第二个结构特征是酞菁的某些、优选全部苯环的β-位上都有吸电子基团。更具体而言，优选被磺酰基取代的(日本专利申请2001-47013，日本专利申请2001-190214)、被氨磺酰基一般性取代的(日本专利申请2001-24352，日本专利申请2001-189982)、被杂环氨磺酰基取代的(日本专利申请2001-96610，日本专利申请2001-190216)、被杂环磺酰基取代的(日本专利申请2001-76689，日本专利申请2001-190215)、被特殊氨磺酰基取代的(日本专利申请2001-57063)、被羰基取代的(日本专利申请2002-012869)、以及含能够提高溶解度和墨水稳定性并防止古铜色的特殊取代基的化合物。这些化合物的具体可用实例包括含不对称碳原子的化合物(日本专利申请2002-012868)和锂盐形式的化合物(日本专利申请2002-012864)。
本发明喷墨记录用墨水中所用染料的第一个物理特性是具有正氧化电势。优选其氧化电势大于+1.00V，更优选大于+1.1V，最优选大于+1.2V。该染料的第二个物理特性是该染料具有高缔合能力。这种染料的具体实例包括具有规定缔合力的油溶性染料(日本专利申请2001-64413)和具有规定缔合力的水溶性染料(日本专利申请2001-117350)。
至于缔合基数量和性质(墨水吸光率)之间的关系，即使在稀溶液中，缔合基的结合也容易造成吸光率变差或者λmax向短波长移动。缔合基数量和性质(在EPSON CO.，LTD.制造的PM920图像接收纸上的反射率OD)之间的关系为缔合基数量越多，相同离子强度下的反射率OD越低。换言之，缔合在图像接收纸上继续进行。缔合基数量和性质(耐臭氧性、耐光性)之间的关系为缔合基数量越多，耐臭氧性越好。含大量缔合基的染料其耐光性也有改善趋势。为了使图像具有耐臭氧性，上述取代基X(代表X1～X4)是必须提供的。由于反射率OD和牢固度之间是一种权衡关系，因此必须在提高耐光性的同时不使缔合度降低。
本发明墨水的优选实例包括1)耐光度不小于90％的青色墨水，其中耐光度是用1.1W/m氙气灯发出的(间歇的)、经过TAC过滤器的光照射3天内在EPSON CO.，LTD.制造的PM照相图像接收纸上残留的染料百分比来计算的。
2)在5ppm臭氧环境中储存24小时后在单色区残留染料百分比(褪色后的密度/初始密度×100)不小于60％(优选80％)的青色墨水，在该单色区上用所述单色墨水(青色)进行打印，使通过状态A滤光器的青色反射密度达到0.9～1.1；3)在条件2下用臭氧褪色后，用水洗脱的Cu离子数量不超过染料总数量的20％的青色墨水；和4)能够渗透到特殊的图像接收纸中，渗透深度不小于图像接收层上部的30％的青色墨水。
结合到本发明喷墨记录用墨水中的染料是一种酞菁染料，该染料优选为氧化电势大于+1.0的水溶性染料。更优选该水溶性染料满足上述的耐臭氧性要求。这些染料中更希望的是上述结构式(I)代表的酞菁染料。
现在已经知道作为不褪色染料的已知酞菁染料在被用作喷墨记录用墨水时对臭氧气体的牢固度差。
本发明中，为了降低和亲电试剂臭氧的反应性，要求在酞菁骨架中结合吸电子基来保持其氧化电势大于1.0V(相对于SCE)。要求其氧化电势尽可能高。更优选氧化电势大于1.1V(相对于SCE)，最优选大于1.2V(相对于SCE)。
对于本领域技术人员而言，氧化电势数值(Eox)是很容易测量的。测量方法的细节可以参照如下文献P.Delahay，“New Instrumental Methods inElectrochemistry”，interscience Publishers，1954；A.J.Bards等，“Electrochemical Methods”，John Wiley & Sons，1980；Akira Fujishima等，“Denki Kagaku Sokuteiho(Method for Electrochemical Measurement)”，GihodoShuppansha，1984；等等。
具体而言，为了测量氧化电势，将测试样品溶解在诸如二甲基甲酰胺和乙腈之类的溶剂中，浓度为1×10-4～1×10-6mol/L，该溶剂还包含诸如高氯酸钠和高氯酸四丙基铵的支持电解质。然后采用循环伏安法或者DC极谱法测量溶液相对于SCE(饱和甘汞电极)的氧化电势。当受到液体之间的电势差异或者样品溶液电阻率的影响时，该数值可能有几个毫伏的偏差，但是可以通过在样品溶液中放入标准样品(例如氢醌)来保证电势的重复性。
在本发明中，为了明确定义氧化电势，将在含0.1mol dm-3四丙基铵高氯酸盐作为支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度0.001mol dm-3)中通过DC极谱法测量的数值(相对于SCE)定义为染料的氧化电势。
Eox(氧化电势)数值表示的是电子从样品向电极的可转移性，Eox数值越大(氧化电势越正)，电子越难从样品转移到电极，即样品越难被氧化。氧化电势和化合物结构的关系是分子中所含吸电子基团越多氧化电势越大，分子中给电子基团越多则氧化电势越低。本发明中，为了降低和亲电试剂臭氧的反应性，要求在酞菁骨架中结合吸电子基以使其氧化电势更大。因此，可以说当使用哈米特取代常数σp值时，该数值是取代基吸电子或者给电子的度量值，可以通过结合σp值大的取代基，例如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使氧化电势更大。
同样是为了调整其电势，优选使用上述结构式(I)代表的酞菁染料。
具有上述氧化电势的酞菁染料是一种耐光性和耐臭氧性俱佳的青色染料，这一点从酞菁染料满足上述的耐光性和耐臭氧性要求的事实来看是显而易见的。
下面将进一步描述本发明中使用的酞菁染料(优选结构式(I)代表的酞菁染料)。
结构式(I)中，其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。其中优选的取代基是-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，特别是-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。当a1～a4，这些各自表示取代基数目的任何一个表示不小于2的数值时，X1～X4中存在的多个同一符号代表的取代基可以相同，也可以不同，各自独立地代表任何一种上述基团。X1、X2、X3和X4可以是相同的取代基或者可以全部是相同种类但是含不同组成部分的取代基，例如-SO2-Z，其中X1～X4的Z不同，或者各自可以包含不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
上述的Z基团各自独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。其中优选的是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选的是取代烷基、取代芳基和取代杂环基。
上述的R1和R2基团各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。其中优选的是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。但是不希望R1和R2都是氢原子。
优选R1、R2和Z代表的取代或未取代的烷基是含1～30个碳原子的烷基。特别是为了提高染料的溶解性或者墨水的稳定性，优选烷基是支化的，特别优选含不对称碳原子的烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以含后面将要描述的取代基。这些取代基中特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的缔合度从而使染料牢固度更好。此外，还可以包括卤素原子或者离子态亲水基。烷基中的碳原子数不包括取代基中的碳原子。这也适用于其他基团。
优选R1、R2和Z代表的取代或未取代的环烷基是含5～30个碳原子的环烷基。特别是为了提高染料的溶解性或者墨水的稳定性，特别优选含不对称碳原子的环烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以含稍后将要描述的取代基。这些取代基中特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的缔合度从而使染料牢固度更好。此外，还可以包括卤素原子或者离子态亲水基。
优选R1、R2和Z代表的取代或未取代的链烯基是含2～30个碳原子的链烯基。特别是为了提高染料的溶解性或者墨水的稳定性，优选链烯基是支化的，特别优选含不对称碳原子的链烯基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以含后面将要描述的取代基。这些取代基中特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的缔合度从而使染料牢固度更好。此外，还可以包括卤素原子或者离子态亲水基。
优选R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳烷基是含7～30个碳原子的芳烷基。特别是为了提高染料的溶解性或者墨水的稳定性，优选芳烷基是支化的，特别优选含不对称碳原子的芳烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以含后面将要描述的取代基。这些取代基中特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和氨磺酰基，因为它们提高了染料的缔合度从而使染料牢固度更好。此外，还可以包括卤素原子或者离子态亲水基。
优选R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳基是含6～30个碳原子的芳烷基。取代基的实例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以含后面将要描述的取代基。这些取代基中特别优选的是吸电子基，因为它们提高了染料的氧化电势从而增强其牢固性。吸电子基团的实例包括那些哈米特取代常数σp值为正值的基团。其中优选的是卤素原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、二酰亚胺基、酰基、磺基及季铵基，更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、二酰亚胺基、酰基、磺基及季铵基。
优选R1、R2和Z代表的杂环基是5元或6元杂环基，该杂环还可以进一步缩合。杂环基可以是芳香族杂环基也可以是非芳族杂环基。以后将要用省略取代位置、而且不限定取代位置的杂环形式举例说明R1、R2和Z代表的杂环基。例如，吡啶可以在2-、3-、4-位被取代。R1、R2和Z代表的杂环基的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、phthaladine、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。这些取代基中优选的是芳族杂环基。上述例证中芳族杂环基有吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些取代基可以含取代基。取代基的实例包括和Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4中所用取代基相同的取代基，其中Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4还可以含稍后将要描述的取代基。这些取代基的优选实例和上述芳基的相同。甚至更希望这些取代基的实例和上述芳基的相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、酰脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、二酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，这些基团还可以含取代基。
这些基团中优选的是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、酰脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基和磺基。其中特别优选的是氢原子、卤素原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分别是可以还含取代基的基团时，它们还可以含如下取代基。
这些取代基的实例包括含1～12个碳原子的直链或支化烷基，含7～18个碳原子的直链或支化芳烷基，含2～12个碳原子的直链或支化链烯基，含2～12个碳原子的直链或支化炔基，含3～12个碳原子的直链或支化环烷基，含3～12个碳原子的直链或支化环烷基(优选这些基团各自含支链，特别是不对称碳原子，目的是提高染料的溶解度和墨水的稳定性。这些基团的具体实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)，卤素原子(例如氯原子、溴原子)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-chenyl、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧氨基甲酰基)，酰胺基(例如乙酰胺、苯甲酰胺、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯氨基、2-氯苯胺基)，酰脲基(例如苯酰脲基、甲酰脲基、N，N-二丁酰脲基)，氨磺酰基氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧-5-叔新基苯硫基、2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，氨磺酰基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)，杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙基苯基偶氮)，酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基(例如三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，二酰亚胺基(例如N-琥珀酰亚胺、N-苯邻二甲酰亚胺)，杂环硫基(例如2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)，亚磺酰基(例如3-苯氧丙基亚磺酰基)，磷酰基(例如苯氧磷酰基、辛氧磷酰基、苯磷酰基)，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)，以及离子态亲水基(例如羧基、磺基、膦酰基和季铵基)。
如果上述结构式(I)代表的酞菁染料可溶于水，则优选该染料含离子态亲水基。离子态亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基等。上述离子态亲水基中优选的是羧基、膦酰基和磺基，特别是羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以是盐形式。成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)，以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。这些相反离子中优选的是碱金属盐。特别优选锂盐，因为它们提高了染料的溶解度及墨水的稳定性。
至于离子态亲水基的数量，要求在每个酞菁基染料分子中至少含两个离子态亲水基。特别希望在每个酞菁基染料分子中至少含两个磺基和/或羧基。
下标a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量。下标a1～a4各自独立代表0～4的整数，且不同时为0。下标b1～b4各自独立代表0～4的整数。当a1～a4中任何一个和b1～b4中任何一个为不小于2的整数时，X1～X4中任何一个和Y1～Y4中任何一个在一个分子中有多个。它们可以相同，也可以不同。
下标a1和b1满足等式a1+b1＝4。在特别优选的a1和b1组合中，a1代表1或2，b1代表3或2。在最佳组合中，a1代表1，b1代表3。
a2和b2、a3和b3及a4和b4的各种组合具有和a1和b1组合相同的关系。这同样适用于优选组合。
M代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
M的优选实例包括除氢原子以外的金属元素，例如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。氧化物的优选实例包括VO、GeO等。氢氧化物的优选实例包括Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。此外，卤化物的实例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCL2、VOCl、FeCl、GaCl，、ZrCl等。这些金属元素中，优选的是Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。
此外，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基)形成二聚体(例 如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚体，其中M可以相同也可以不同。
L代表的二价连接基的优选实例包括氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-以及这些基团组合形成的基团。
至于结构式(I)所示化合物的取代基的优选组合，优选各种取代基至少有一个是上述优选基团之一的化合物。更优选多个取代基是上述优选基团的化合物。最优选所有取代基都是上述优选基团的化合物。
上述结构式(I)代表的酞菁染料中还更希望的是具有上述结构式(II)所代表结构的酞菁染料。下面将进一步描述本发明上述结构式(II)代表的酞菁染料。
上述结构式(II)中，X11～X14和Y11～Y18的含义分别和结构式(I)中的X1～X4和Y1～Y4相同。X11～X14和Y11～Y18的优选实例包括结构式(I)中所列的相关基团。M1和结构式(I)中的M含义相同。M1的优选实例包括结构式(I)中所列的相关基团。
结构式(II)中，a11～a14各自独立地代表1或2的整数。优选a11、a12、a13和a14的总和为不小于4和不大于6。
特别优选a11、a12、a13和a14都是1。
X11、X12、X13和X14可以是相同的取代基。或者，X11、X12、X13和X14可以分别是-SO2-Z，其中X11、X12、X13和X14中的Z各不相同。因此，X11、X12、X13和X14可以是类型相同但有部分差异的取代基。或者X11、X12、X13和X14可以是不同的取代基，例如-SO2-Z、-SO2NR1R2。
下面给出的是特别优选的结构式(II)所代表的酞菁染料中取代基的组合实例。
优选X11～X14各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，特别是-SO2-Z或-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。
Z各自独立代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。这些基团中最想要的取代烷基、取代芳基和取代杂环基。特别是为了提高染料溶解度或者墨水的稳定性，优选取代基含不对称碳原子(以外消旋体形式使用)。此外，为了提高缔合度以改善牢固性，优选取代基中含羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或者磺酰胺基。
R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，特别是氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。但是不优选R1和R2同时都是氢原子。特别地，为了提高染料溶解度或者墨水的稳定性，优选取代基含不对称碳原子(以外消旋体形式使用)。此外，为了提高缔合度以改善牢固性，优选取代基中含羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或者磺酰胺基。
Y11～Y18各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、酰脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，特别是氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选氢原子。
下标a11～a14各自独立地代表1或2的整数。特别优选a11～a14同时为1。
M1代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，特别是Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
如果上述结构式(II)代表的酞菁染料可溶于水，则优选该染料含离子态亲水基。离子态亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中优选的是羧基、膦酰基和磺基。这些离子态亲水基中特别优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以以盐的形式使用。成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)，以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。这些相反离子中优选的是碱金属离子。这些相反离子中特别优选的是锂离子，因为其提高了染料的溶解度由此提高了墨水的稳定性。
优选在每个酞菁基染料分子中至少含两个离子态亲水基，特别优选在每个酞菁基染料中至少含两个磺基和/或羧基。
至于结构式(II)代表的化合物上的取代基的优选组合，优选结构式(II)化合物所含的各种取代基中至少有一个是上面所列的优选基团，更优选有多个取代基是上面所列的优选基团，最优选所有取代基都是上面所列的优选基团。
在本发明的酞菁染料的化学结构方面，优选在酞菁的四个苯环中每个苯环上都结合至少一个吸电子基团，例如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使整个酞菁骨架中取代基的σp总值不小于1.6。
下面将对此处使用的哈米特取代常数σp稍作说明。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则。现在该经验法则的有效性已经被广泛接受。哈米特规则中所需的取代常数是σp值和σm值。这些数值在许多普通文献中都可以找到。至于具体数值，可以参考J.A.Dean，“Lange’s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(Mc Graw-Hill)，和“Kagaku no Ryoiki(Region of Chemistry)”，增刊，No.122，96-103页，1979(Nankodo)。
结构式(I)代表的酞菁衍生物通常是类似物的混合物，这些通过合成方法得到的类似物在取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位点和引入数量上不可避免地存在差异。因此，酞菁染料分子式通常代表的是这些类似物混合物的统计平均。本发明发现将这些类似物混合物分成如下三类，得到的特殊混合物是特别优选的。换言之，为了定义，将结构式(I)和(II)代表的酞菁基染料类似物的混合物分成如下各类。更具体而言，上述结构式(I)和(II)代表的酞菁基染料类似物的混合物将被定义成如下三类。在结构式(II)中，Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18分别位于1-位、4-位、5-位、8-位、9-位、12-位、13-位和16-位。
(1)β-位取代型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，或者14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料(2)α-位取代型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，或者13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料(3)α，β-位混合取代型在1-～16-位任意位置上有特定取代基的酞菁染料本说明书中，使用上述的β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型来描述具有不同结构(特别是不同的取代位置)的酞菁染料衍生物。
本发明中所用酞菁衍生物的合成方法可以是例如，Shkai和Kobayashi，“Phthalocyanine-Chemistry and Function-”，IPC Co.，Ltd.，1～62页，C.C.Leznoff-A.B.P.Lever，“Phthalocyanines-Properties and Applications”，VCH，1～54页等中描述或引用的方法或者结合使用类似方法。
可以通过如下方法合成本发明使用的结构式(I)代表的酞菁化合物例如，如世界专利00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所公开的未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应和酰胺化反应。在这种情况下，由于磺化作用可以发生在酞菁核的任一位置上，很难控制取代基的磺化数。因此，当在这样的反应条件下结合磺基时，反应产物中结合的磺基的位置和数量无法确定，不可避免产生取代位置或者取代基数量不同的混合产物。因而，当使用这种混合物作为原材料来合成本发明化合物时，由于杂环基取代的氨磺酰基或者取代位置无法确定，得到的本发明化合物是含一些取代基数量或者取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。
如上所述，当在酞菁核中结合多个诸如氨磺酰基的吸电子基团时，所得酞菁染料的氧化电势更正，因而提高了其臭氧牢固性。按照上述方法合成时，反应混合物中不可避免地包含只含少量吸电子基团，即氧化电势较低的酞菁染料。因此，为了提高酞菁染料的臭氧牢固性，优选采用能够抑制低氧化电势化合物产生的合成方法。
结构式(II)代表的酞菁化合物可以从四磺基酞菁化合物衍生而得，四磺基酞菁化合物是通过如下方法获得的例如，用如下结构式代表的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或如下结构式代表的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与结构式(III)代表的金属化合物反应，或者用如下结构式代表的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)与结构式(III)代表的金属化合物反应。

这些结构式中，Xp相当于结构式(II)中的X11、X12、X13或X14。Yq和Yq’分别对应于结构式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’代表的阳离子实例包括碱金属离子，例如Li、Na和K离子，以及有机阳离子，例如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
M-(Y)d (III)其中M如结构式(I-b)和(II)中所定义；Y代表一价或二价配体，例如卤原子，醋酸根离子，乙酰丙酮酸根离子和氧；d代表1～4的整数。
换言之，按照上述方法合成时，可以结合预定数量的所需取代基。特别是在本发明中为了引入许多吸电子基团以提高氧化电势，可以使用上述合成方法，因为该方法与上述的结构式(I)酞菁化合物合成方法相比是非常优异的。
用这种方法获得的结构式(II)所代表的酞菁化合物是如下结构式(a)-1～(a)-4所代表的化合物的混合物，其中(a)-1～(a)-4是Xp位上有取代基的异构体，即该混合物是β-位取代型混合物。
(a)-1 (a)-2
(a)-3 (a)-4
上述合成方法中，当使用相同的化合物作为Xp时，可以获得X11、X12、X13和X14是相同取代基的β-位取代型酞菁染料。相反，当不同材料被组合使用作为Xp时，可以合成得到含种类相同但有部分差异的取代基的染料，或者含不同取代基的染料。结构式(II)染料中，特别希望的是含不同吸电子取代基的染料，因为这些染料的溶解度和缔合度、墨水的老化稳定性等可调。
本发明发现这些取代基中任何一个的氧化电势大于1.0V(相对于SCE)对于牢固性的改善而言是非常重要的。其影响程度从相关技术是无法预测的。尽管不清楚其作用机理细节，但给出这样的趋势，即β-位取代型在色调、耐光性、耐臭氧性等方面明显好于α，β-位混合取代型。
结构式(I)和(II)代表的酞菁染料的具体实例(示范化合物I-1～I-12和示范化合物101～190)将在下面给出，但是本发明使用的酞菁染料不局限于这些化合物。
示范化合物(I-1) (I-2)
(I-3) (I-4)
(I-5) (I-6)
(I-7) (I-8)
(I-9) (I-10)
(I-11) (I-12)
(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)各种组合的具体实例是彼此独立且无序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表中β-位取代基中取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位点是无序的。

表8～11中M-Pc(Xp1)m(Xp2)n代表的酞菁化合物结构如下。
(Xp1分别独立地代表Xp1或Xp2)可以采用上面所引专利中的方法来合成结构式(I)代表的酞菁染料。结构式(II)代表的酞菁染料的合成方法可以是上述的方法，也可以是JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中公开的方法。原材料、中间体染料和合成路径不局限于这些方法所涉及的。
本发明喷墨记录用墨水包括上述的酞菁染料，其中所结合染料的重量百分比优选为0.2～20％，更优选为0.5～15％。
本发明喷墨记录用墨水可以通过将酞菁染料溶解和/或分散在水性介质中来制备。此处使用的术语“水性介质”是指水或者水和可与水混溶的有机溶剂的混合液，其中任选包含添加剂，例如润湿剂(优选表面活性剂，如溶解助剂或分散助剂)、稳定剂和防腐剂。
本发明可用的和水混溶的有机溶剂实例包括醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、双丙甘醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)；以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些和水混溶的有机溶剂可以两种或多种组合使用。
如果上述酞菁染料可溶于油，则可将酞菁染料在高沸点有机溶剂中形成的溶液乳化-分散在水性介质中，制备出本发明的墨水。
本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点不低于150℃，优选不低于170℃。
此处可采用的高沸点有机溶剂实例包括邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蜡(例如氯含量为10％～80％的石蜡)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二异丙基萘；酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基十八酸)；以及烷基磷酸(例如二-2-(乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)。
高沸点有机溶剂的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3倍，优选0.01～1.0倍。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
至于本发明中使用的除上述高沸点有机溶剂以外的化合物实例和/或这些高沸点有机溶剂的合成方法，可以参考如下专利US专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321、5,013,639，欧洲专利276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A、309,160A、509,311A、510,576A，东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A，英国专利2,091,124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
本发明中，油溶性染料和高沸点有机溶剂是以在水性介质中的乳化分散体形式使用的。在乳化分散过程中，从乳化能力角度考虑在某些情况下可以使用低沸点的有机溶剂。可以使用大气压下的沸点为约30℃～150℃的有机溶剂作为这种低沸点有机溶剂。此处可采用的有机溶剂的优选实例包括酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)；醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)。但是，本发明不局限于这些有机溶剂。
乳化分散是这样进行的将染料溶解在任选和低沸点有机溶剂混合的高沸点有机溶剂中而形成的油相分散在主要由水组成的水相中，以缩小油相中的油滴。在该过程中，可以根据需要向水相和油相中的一种或两种中加入后面将要描述的添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和抗真菌剂。
乳化一般是通过向水相中加入油相而完成的。作为选择，优选使用将水相滴加到油相中的所谓的乳化方法。
可以用多种表面活性剂来实现乳化分散。此处可采用的表面活性剂的优选实例包括阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯、萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯，以及非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。作为选择，也优选使用SURFYNOLS(Air Products & Chemicals Inc.制造)，其是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂。此外，还可以使用氧化胺基两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。可以使用在JP-A-59-157,636，37-38页上和Research Disclosure No.308119(1989)中所列的表面活性剂。
乳化中使用的表面活性剂可以是和用于调节上述喷墨记录用墨水液体物理性质的表面活性剂种类相同，尽管它们的用途不同。因而用于该目的的表面活性剂可以起到调节墨水的物理性质的作用。
为了在乳化后快速稳定墨水，可以将上述的表面活性剂和水溶性聚合物结合使用。优选使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或其共聚物作为这种水溶性聚合物。此外，还可以优选使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明胶。
为了稳定染料分散体，可以使用通过如下化合物聚合得到的乙烯类化合物丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、链烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈、聚氨酯类、聚酯、聚酰胺、聚脲类、聚碳酸酯等，这些乙烯类聚合物基本上不溶于水性介质。优选这些聚合物含-SO3-和-COO-。在使用这些基本山不溶于水性介质的聚合物时，其用量优选不超过高沸点有机溶剂重量的20％，更优选不超过10％。
在进行乳化分散来分散油溶性染料或高沸点有机溶剂、制造水性墨水时，一个特别重要的因素是控制水性墨水的颗粒大小。为了在喷墨形成图像的过程中提高色彩纯度或者密度，必须降低平均颗粒大小。优选水性墨水的体积平均颗粒大小不大于1μm，更优选为5nm～100nm。
可以采用任何已知的方法，例如静态光散射法、动态光散射法、离心沉降法以及″Jikken kagaku Koza(Institute of Experimental Chemistry)″，第四版，417-418页中公开的方法，来测量体积平均颗粒直径和分散颗粒的颗粒大小分布，例如，可以采用如下方法很容易地进行测量用蒸馏水稀释墨水，使墨水中颗粒浓度达到0.1重量％～1重量％，然后使用可商购的体积平均颗粒直径测量仪器(例如Microtrack UPA(NIKKISO CO.，LTD.制造))对溶液进行测量。此外，特别优选使用利用激光多普勒效应进行测量的动态光散射法，因为该方法能够测量更小的颗粒大小。
此处使用的术语“体积平均颗粒直径”指的是颗粒体积加权的平均颗粒直径，是将颗粒聚集体中各个颗粒的直径和体积乘积总和除以颗粒总体积而获得的。体积平均颗粒直径的具体细节可以参考Souichi Muroi，″KoubunshiRatekkusuno kagaku(Chemistry of Polymer Letexes)″，Koubunshi Kankokai，119页。
现在也已经弄清楚了粗颗粒的存在对打印性质有着非常大的影响。换言之，粗颗粒阻塞喷嘴头。即使粗颗粒还不至于阻塞喷嘴头，墨水也可能会无法喷出或者喷墨时可能偏离，从而对打印性能产生严重影响。为了防止出现这种故障，将所得墨水中直径不小于5μm和不小于1μm的颗粒数量分别控制在10或10以下和1,000或1,000以下是很重要的。
这些粗颗粒的清除方法可以是任何已知的方法，例如离心分离法和精密过滤法。该分离步骤可以在乳化分散后立即进行，或者在即将把含各种添加剂，例如润湿剂和表面活性剂的乳化分散液装入墨水盒之前进行分离。
可以使用机械乳化器作为减小颗粒的平均颗粒直径并清除粗颗粒的有效装置。
可以使用任何一种已知的设备作为这样的乳化器，例如简单的搅拌器、叶轮式搅拌器、嵌入式搅拌器、磨机型搅拌器(例如胶体磨)和超声波搅拌器。特别优选使用高压均质器。
至于高压均质器工作机制的细节，可以参考US专利4,533,254、JP-A-6-47264等。可购买到的高压均质器实例包括Gaulin homogenizer(A.P.V GAULLN INC.制造)，microfluidizer(MICROFLUIDEX INC制造)和altimizer(SUGINOMACHINE LIMITED制造)。
近年来，高压均质器，其作用机理如US专利5,720,551中所公开的在超高压射流中使材料雾化，在本发明的乳化分散中特别有用。使用超高压射流的乳化器的实例为De BEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.制造)。
采用高压乳化分散器进行乳化时的压力不低于50MPa，优选不低于60MPa，更优选不低于180MPa。
例如，两种或多种乳化器的组合使用，如在用搅拌乳化器乳化之后，再经过高压均质器的方法是特别优选的。或者，优选使用如下方法使用这样的一种乳化器进行材料的乳化，加入添加剂，例如润湿剂和表面活性剂，然后将墨水组合物再次通过高压均质器，之后将墨水装入墨水盒中。
当染料组合物中除了高沸点有机溶剂外还含有低沸点有机溶剂时，从乳化稳定性和安全/卫生角度考虑，优选除去低沸点有机溶剂。低沸点溶剂的清除方法可以根据要清除溶剂的性质选择任何已知的方法，例如蒸发法、真空蒸发法和超滤法。优选在乳化之后尽可能快地立即进行低沸点有机溶剂的清除步骤。
本发明墨水的特征在于其电导率为不低于0.1S/m至不高于10S/m。优选的电导率范围为不低于0.5S/m至不高于5S/m。当墨水的电导率处于上述范围时，所得墨水表现出优异的打印性能和热牢固性，生产良好的效果。
电导率的测量可以采用使用可商购的饱和氯化钾的电极方法。
墨水的电导率主要通过水溶液中的离子浓度来控制。当盐浓度(离子浓度)高时，可以使用超滤膜等进行脱盐。或者，可以通过加入各种有机盐或无机盐来调节墨水的电导率。
上述的用于调节墨水电导率的无机盐实例包括无机化合物盐，例如卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠。
有机盐的实例包括如下有机盐例如乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、糖精钾、邻苯二甲酸钾和苦味酸钠。
可以在本发明喷墨记录用墨水中结合表面活性剂，来调节墨水的液体物理性质，使提供一种喷射稳定性得到改进的墨水，因而在诸如图像耐水性改进和防止已印墨水跑出等方面具有优异效果成为可能。
此处可采用的表面活性剂实例包括阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷氧磺酸钠和烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂，例如十六烷基吡啶鎓氯化物、三甲基十六烷基铵氯化物和氯化四丁基铵；以及非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。这些表面活性剂中特别优选的是非离子表面活性剂。
表面活性剂的含量以墨水的数量计，其重量百分比优选为0.001％～15％，更优选为0.005％～10％，还更优选为0.01％～5％。
本发明获得的喷墨记录用墨水可以包含适当数量的经过适当选择的添加剂，例如防止喷嘴被干燥墨水堵塞的阻干剂，帮助墨水渗透到页面中的渗透加速剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散稳定剂，抗真菌剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂和螯合剂。
优选使用蒸气压小于水的水溶性有机溶剂作为阻干剂。水溶性有机溶剂的具体实例包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。这些水溶性有机溶剂中优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。这些阻干剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。其在墨水中的含量优选为10～50重量％。
本发明可采用的渗透加速剂实例包括醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠；油酸钠；以及非离子表面活性剂。当这些渗透加速剂在墨水中的含量为10～30重量％时可以发挥足够的作用。优选渗透加速剂的用量为不会造成打印跑出或透印现象出现时的用量。
在本发明中用来改善图像存储性的紫外线吸收剂实例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中公开的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利3,214,463中公开的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492、JP-A-56-21141和JP-A-10-88106中公开的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-50129中公开的三嗪基化合物，Research Disclosure No.24239中公开的化合物，以及能够吸收紫外线以发射荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂，例如1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物。
本发明中，作为用来提高图像存储性的抗氧化剂，可以使用任何一种有机和金属络合物基褪色抑制剂。有机褪色抑制剂的实例包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺，胺类，1，2-二氢化茚，苯并二氢吡喃，烷氧苯胺和杂环化合物。金属络合物基褪色抑制剂的实例包括镍络合物和锌络合物。这些抗氧化剂的具体实例包括如下文献所引用专利中列出的化合物Reserch DisclosureNo.18716、Articles VI-I和J、Reserch Disclosure No.15162、Reserch DisclosureNo.18716中650页左栏、Reserch Disclosure No.36544中527页、ReserchDisclosure No.307105,872页和Reserch Disclosure No.15162，其实例还包括在JP-A-62-215272中127-137页上所列代表性化合物的结构式和实例中包含的化合物。
本发明中结合的抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化物钠盐，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这些抗真菌剂在墨水中的重量百分比含量优选为0.02％～5.00％。
至于抗真菌剂的细节，可以参考日本抗细菌和抗真菌剂协会字典汇编委员会编辑的″Bokin Bobizai Jiten (dictionary of Anti-bacterial and Anti-fungalAgents)″。
此处可用的防锈剂实例包括酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，巯基乙醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。这些防锈剂在墨水中的重量百分比含量优选为0.02％～5.00％。
本发明使用的喷墨记录用墨水的特征在于其于25℃时的静态表面张力为25～50mN/m，更优选为30～40mN/m。当墨水的静态表面张力超过50mN/m时，所得墨水在打印质量方面急剧下降，例如喷射稳定性和在色彩混合时的抗跑线和起须能力(例如当在青色固体图像上印黑色字母时，从黑色字母上可能延伸出串状跑线)。相反，当墨水的静态表面张力小于25mN/m时，喷射时所得墨水可能附着在硬表面上，造成印刷缺陷。
已知的静态表面张力测量方法实例包括毛细上升法、下降法和环法。本发明中使用垂直盘法作为静态表面张力测量方法。下面将描述垂直盘法的原理。
当把薄玻璃或铂盘悬挂着部分浸在液体中，液体表面张力起到将盘接触液体部分沿着长度方向向下拉的作用，通过一个向上的力来平衡该向下力，从而测量出表面张力大小。
本发明使用的墨水在25℃下的动态表面张力优选为25～50mN/m，更优选为30～40mN/m。当墨水的动态表面张力超过50mN/m时，所得墨水在打印质量方面，例如喷射稳定性和在色彩混合时的抗跑线和起须能力急剧下降。相反，当墨水的动态表面张力小于25mN/m时，喷射时墨水可能附着在硬表面上，造成印刷缺陷。
至于动态表面张力的测量方法，已知的方法有振动喷射法、弯月面滴落法和“Shinjikken Kagaku Koza(New Institute of Experimental Chemistry)，18版，Kaimen to Koroido(Interface and Colloid)”，Maruzen，69-90页(1977)中公开的最大气泡压力法。此外，已知的方法还有如JP-A-3-2064中所公开的液体膜破坏法。本发明中使用差分气泡压力法作为测量动态粘度的方法。这种测量方法的原理和实行方法如下所述。
当在一个已经被搅拌均匀的溶液中形成气泡时，就产生了一个新的气-液界面。然后表面活性剂分子以常速聚集在水表面。气泡速率(形成气泡的速率)被改变。随着形成速率的降低，更多的表面活性剂组分聚集在气泡表面，在气泡爆裂前很快地降低最大气泡压力。因此，可以从气泡速率来检测最大气泡压力(表面张力)。至于动态表面张力的测量方法，优选使用如下方法用大探针和小探针在溶液中形成气泡，测量这两个探针在最大气泡压力状态下的压力差，然后从压力差计算动态表面张力。
可以用表面张力调节剂将静态表面张力和动态表面张力调节到上面定义的范围内。
可以使用的表面张力调节剂有非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐，烷基硫酸酯，烷基芳基磺酸酯(例如烷基苯磺酸酯、油磺酸酯(petrosulfonate))，磺基琥珀酸二烷基酯，烷基磷酸酯，萘磺酸-福尔马林缩聚物，以及聚氧乙烯烷基硫酸酯。非离子表面活性剂的实例包括炔基二元醇(例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)，聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸基醚、炔基二元醇的环氧乙烷加成物)，聚氧乙烯脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。
此外，还可以使用氧化胺基两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。可以使用JP-A-59-157,636中37-38页和Reserch Disclosure No.308119(1989)中列出的表面活性剂。
优选如下的表面活性剂含双链疏水部分或者支化疏水部分的阴离子表面活性剂，在临近疏水部分中心处有亲水基团的阴离子表面活性剂，含双链疏水部分或者支化疏水部分的非离子表面活性剂(例如含一个酯末端的2-丁基辛酸多氧化物，十一碳-6-醇的聚环氧乙烷加成物)，或者在临近疏水部分中心处有亲水基团的非离子表面活性剂(例如炔基二元醇的环氧乙烷加成物(SURFYNOL系列(Air Products & Chemicals)))，因为它们难以结晶或者分散，并很少产生气泡。这些表面活性剂中优选的是分子量不低于200和不高于1,000、更优选为不低于300和不高于900、特别是不低于400和不高于900的表面活性剂。
这种表面张力调节剂的用量以墨水总重量计，其重量百分比优选为0.1～20％，更优选为0.2～15％。
优选本发明喷墨记录用墨水中含有上述结构式(A)代表的化合物，因为可以在不升高其起泡力的情况下来控制其表面张力。
其中R1和R2各自独立地代表含2～20个碳原子的饱和烃(例如乙基、正丁基、异丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基)，优选含4～13个碳原子的饱和烃，更优选满足R1和R2中碳原子数总和为8～18要求的饱和烃；m代表2～40的整数，优选为4～30，更优选为4～20。
结构式(A)代表的化合物可以通过如下文献中描述的方法来获得TakehikoFujirnoto，“Shin Kaimen Kasseizai Nyumon(New Introduction to Surface ActiveAgents)”，全版，107页，1992，但是该文献没有说结构式(1)中的m表示一个依赖于合成原材料和合成方法的平均值。可以使用两种或多种m值不同的化合物(A)。或者使用这些化合物的混合物。
下面给出的是结构式(A)代表的化合物的具体实例，但是本发明不局限于此。

结构式(A)代表的化合物在墨水中的重量百分比含量优选为0.1～20％，更优选为0.2～15％，还更优选为0.5～10％。
本发明喷墨记录用墨水中优选包含上述结构式(B)代表的化合物。
结构式(B) 其中R21、R22、R23和R24各自独立地代表含1～6个碳原子的烷基；n1和n2各自代表满足如下要求的数值n1和n2之和为0～40。
墨水中含上述化合物使得在不升高墨水的起泡力情况下控制其表面张力成为可能，从而获得良好的结果。
上述结构式(B)代表的化合物的含量以墨水的总重量计，其重量百分比优选为0.1～20％，更优选为0.2～15％。
本发明的墨水在25℃下的粘度为1～20mPa·s，更优选为2～15mPa·s，特别优选为2～10mPa·s。当墨水的粘度超过30mPa·s时，所得记录图像的固定速率下降。而且，所得墨水的喷射能力变差。相反，当墨水粘度小于1mPa·s时，所得记录图像跑线，从而降低了图像质量。
有关液体粘度测量方法的细节，可以参考JIS Z8803。但是，实际上液体粘度可以简单地用可购买到的粘度计进行测量。旋转粘度计的实例包括Tokyo KeikiKogyo K.K.制造的B型粘度计和E型粘度计。本发明使用VM-100A-L型振动粘度计(YAMAICHI ELECTRONICS CO.，LTD.制造)在25℃下测量粘度。粘度的单位是Pa·s，但是实际使用的是mPa·s。
可以通过控制墨水溶剂的加入量来任意调节其粘度。此处可采用的墨水溶剂实例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
墨水溶剂的加入量以喷墨记录用墨水的重量计，其重量百分比浓度优选为5～70％，更优选为10～60％。两种或多种墨水溶剂可以组合使用。
此外，本发明中还可以使用粘度调节剂。此处可采用的粘度调节剂实例包括纤维素、诸如聚乙烯醇的水溶性聚合物，以及非离子表面活性剂。至于这些粘度调节剂的细节，可以参考“Nendo Chousei Gijutsu(Technology forPreparation of Viscosity)”，Gijutsu Joho Kyoukai，Article 9，1999，以及“Inku JettoPurintayou Kemikaruzu(98 zouho)-Zairyou no Kaihatsu Doko/Tenbo Chousa(Chemicals for Ink Jet Printer(98增补版)-Research on Trend and View ofDevelopment of Materials)”，CMC，162-174页，1997。
本发明墨水的特征在于其在25℃～10℃温度区间内的粘度变化值不超过250％，且25℃～10℃的表面张力变化值不超过130％。当25℃～10℃的粘度变化值超过250％或者25℃～10℃的表面张力变化值超过130％时，所得墨水的喷射稳定性急剧下降。为了在各种环境中都获得稳定的喷射性能，墨水物理性质的变化应该尽可能小，这一点非常重要。特别是必须严密控制粘度和表面张力。
优选25℃～10℃的粘度变化值不超过200％，更优选不超过190％，而25℃～10℃的表面张力变化值优选不超过125％，更优选不超过120％。
本发明使用如下公式来计算25℃～10℃的粘度变化值和25℃～10℃的表面张力变化值25℃～10℃的粘度变化％＝(10℃的粘度/25℃的粘度)×100(％)25℃～10℃的表面张力变化％＝(10℃的表面张力/25℃的表面张力)×100(％)本发明中，通过调整加入的水混溶有机溶剂和表面活性剂的种类和数量，可以很容易地调节粘度或表面张力的变化量。或者，为了调节粘度或表面张力的变化量，可以使用如下的粘度调节剂或者表面张力调节剂来调整其粘度或表面张力。
关于液体粘度测量方法的细节，可以参考JIS Z8803。但是，实际上液体粘度可以简单地用可购买到的粘度计进行测量。旋转粘度计的实例包括Tokyo KeikiKogyo K.K.制造的B型粘度计和E型粘度计。本发明使用VM-100A-L型振动粘度计(YAMAICHI ELECTRONICS CO.，LTD.制造)在25℃下测量粘度。粘度的单位是Pa·s，但是实际使用的是mPa·s。
本发明墨水在25℃下的粘度为1～30mPa·s，更优选为2～15mPa·s，特别优选为2～10mPa·s。当墨水的粘度超过30mPa·s时，所得记录图像的固定速率下降。而且，所得墨水的喷射能力变差。相反，当墨水的粘度小于1mPa·s时，所得记录图像跑线，从而降低了图像质量。
可以通过控制墨水溶剂的加入量来任意调节其粘度。此处可采用的墨水溶剂实例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚和三甘醇一丁基醚。
调节粘度的墨水溶剂的加入量以喷墨记录用墨水的重量计，其重量百分比浓度优选为5～70％，更优选为10～60％。两种或多种墨水溶剂可以组合使用。
此外，还可以使用其他粘度调节剂，例如纤维素、诸如聚乙烯醇的水溶性聚合物，以及非离子表面活性剂。至于这些粘度调节剂的细节，可以参考“Nendo Chousei Gijutsu(Technology for Preparation of Viscosity)”，Gijutsu JohoKyoukai，Article 9，1999，以及“Inku Jetto Purintayou Kemikaruzu(98 zouho)-Zairyou no Kaihatsu Doko/Tenbo Chousa(Chemicals for Ink Jet Printer(98增补版)-Research on Trend and View of Development of Materials)”，CMC，162-174页，1997。
本发明的墨水中可以包含pH调节剂。墨水溶液的pH值优选为4～12，更优选为5～10，特别优选为6～9。
可以使用可商购的试纸来测量pH值。或者可以采用使用饱和氯化钾的电极方法来测量pH。
可以通过加入碱性化合物或酸性化合物来调节pH。在任何一种情况下都可以使用无机和有机化合物。
此处可采用的碱性化合物实例包括无机化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠和磷酸氢二钠，和有机碱，例如氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloudecene)、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶和可力丁。
此处可采用的酸性化合物实例包括无机化合物，例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠，和有机化合物，例如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、糖精酸、邻苯二甲酸、苦味酸和喹啉酸。
本发明中的分散剂和分散稳定剂可以根据需要使用上述的各种阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。至于抑泡剂，可以根据需要使用氟基或硅氧烷基化合物或者螯合剂，例如EDTA。
关于制备喷墨记录用水性墨水的方法细节，可以参考JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、日本专利申请2000-200780和日本专利申请2000-249799。这些方法也可以用于制备本发明的喷墨记录用墨水。
本发明喷墨记录用墨水的制造方法包括将至少一种上述结构式(I)代表的染料溶解和/或分散在介质中的步骤，其特征在于至少有一步施加声振动的步骤。
本发明中，为了防止墨水在记录头中受压而起泡，在制造墨水的步骤中所施加的声能等于或大于记录头中所给的能量，以除去气泡。
声振动包括频率不小于20kHz、优选不小于40kHz、更优选50kHz的超声波。声振动施加在溶液上的能量一般不小于2×107J/m3，优选不小于5×107J/m3，更优选不小于1×108J/m3。声振动时间一般为约10分钟～1小时。
施加声振动的步骤可以在向介质中加入染料后任一时间进行，以达到所需的效果。在这样制备好的墨水储存后再进行声振动也可以达到所需的效果。但是，优选在将染料溶解和/或分散在介质中的过程中施加声振动，以达到更好的除泡效果并加速染料在介质中的溶解和/或分散。
换言之，上述至少施加一次声振动的步骤既可以在染料溶解和/或分散于介质中的过程中，也可以在该步骤之后进行。更具体而言，至少施加一次声振动的步骤可以在墨水制备和产品完成期间任意进行一次或多次。
本发明中，将染料溶解和/或分散在介质中的步骤优选包括将染料溶解在部分介质中的步骤和将溶液与剩余部分介质混合的步骤。更优选在上述两步的至少一步中进行声振动处理。还更优选在将染料溶解在部分介质中的步骤中至少施加一次声振动。
上述将溶液与剩余部分介质混合的步骤可以包含一步或者多步。
此外，优选在本发明墨水制造步骤中还进行加热脱气和真空脱气处理，以提高从墨水中除去气泡的效果。加热脱气步骤和真空脱气步骤优选在溶液与剩余部分介质混合步骤的同时或者之后进行。
至于在施加声振动步骤产生声振动的工具，可以使用已知的仪器，例如超声波分散器。
本发明中，优选使用水或者水和水混溶的有机溶剂混合而成的水性介质作为介质。
在本发明墨水的制备方法中，在将上述结构式(I)代表的酞菁染料溶解或分散在水性介质中后，通过过滤将固体尘埃除去的步骤对于墨水的制备而言是很重要的。为此使用过滤器。所使用的过滤器的有效孔径不大于1μm，优选为不小于0.05μm至不大于0.3μm，特别是不小于0.25μm至不大于0.3μm。可以使用任何一种已知的材料作为过滤器材料。在使用水溶性染料墨水时，优选使用为水性溶剂准备的过滤器。特别优选使用由难以产生尘埃的聚合物材料制成的过滤器。过滤时可以将溶液泵送通过过滤器，或者可以在加压或减压下进行过滤。
过滤经常使空气进入溶液中。由于俘获的空气而产生的气泡经常会造成对喷墨记录图像的干扰。因此，优选单独提供一个脱气步骤。脱气可以是将如此过滤过的溶液静置而进行的，或者采用各种方法，例如使用可商购仪器进行的超声波脱气和真空脱气。超声波脱气时间可以优选为约30秒～2小时，更优选为约5分钟～1小时。
这些工作优选在诸如清洁室和净化台的空间里进行，以防止沾染灰尘。本发明中，优选在洁净度不大于1,000级的场所中进行这些工作。此处使用的术语“洁净度”表示测量得到的灰尘数量值。
下面将要描述本发明喷墨记录方法中使用的记录纸和记录膜。至于记录纸或记录膜的载体，可以通过如下方法来获得将化学纸浆，例如LBKP和NBKP，机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，二次纸浆，例如DIP等，任选和已知的添加剂混合，例如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度改进剂，用各种造纸机，例如长网造纸机和圆网造纸机进行处理。除了这些载体材料外，还可以使用合成纸或者塑料膜片作为载体。载体的厚度优选为10μm～250μm。载体的定量优选为10～250g/m2。
可以在载体上直接涂上图像接收层和背涂层，或者用施胶压榨或在两者之间插入淀粉、聚乙烯醇等的增粘涂层来制备图像接收材料。还可以用砑光机，例如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机，对载体进行平整。
本发明中，优选使用在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸或塑料膜作为载体。优选聚烯烃中包含白色颜料(例如二氧化钛、氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、品蓝、氧化钕)。
涂在载体上的图像接收层包含多孔材料或者水性粘合剂。还优选图像接收层中包含颜料。这种颜料优选为白颜料。此处可采用的白颜料实例包括无机白颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫酸锌和碳酸锌，和有机颜料，例如苯乙烯基颜料、丙烯酸颜料、尿素树脂和蜜胺树脂。这些颜料中特别优选的是多孔无机白颜料。具体而言，优选具有大孔面积的合成无定形二氧化硅等。至于合成的无定形二氧化硅，还可以使用通过干法(气相法)获得的无水硅酸盐或者通过湿法获得的含水硅酸盐。
在图像接收层中包含上述颜料的记录纸的具体实例包括在如下专利中公开的记录纸JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-11-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-2093、JP-A-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314。
图像接收层中包含的水性粘合剂实例包括可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。这些水性粘合剂可以单独使用或者多种组合使用。本发明中，从和颜料的粘附力以及墨水接收层抗脱落性角度考虑，特别优选的水性粘合剂是聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
墨水接收层中除了颜料和水性粘合剂外，可以包含媒染剂、防水剂、耐光改进剂、耐气改进剂、表面活性剂、膜硬化剂和其他添加剂。
优选图像接收层中包含的媒染剂是钝化的。为此优选使用聚合物媒染剂。
关于聚合物媒染剂的细节，可以参考JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，US专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含JP-A-1-161236中212-215页公开的聚合物媒染剂的图像接收材料。使用上述所引专利中公开的聚合物媒染剂使获得具有优异质量、因而改善图像的耐光性成为可能。
可以使用防水剂使图像具有耐水性。特别优选使用阳离子树脂作为防水剂。这种阳离子树脂的实例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物和阳离子聚丙烯酰胺。这种阳离子性树脂的含量以墨水接收层固体含量总重量计，优选为1％～15％，特别是3％～10％。
耐光改进剂和耐气改进剂的实例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基的化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、可溶于水的还原性化合物、有机酸、无机酸、含羟基的有机酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、可溶于水的金属盐、有机金属化合物和金属络合物。
这些化合物的具体实例包括如下专利文献中公开的化合物JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090。
表面活性剂起涂料助剂、可释性改进剂、光滑改进剂或者抗静电剂作用。表面活性剂的细节可以参考JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可以使用有机氟化合物来取代表面活性剂。优选有机氟化合物是疏水性的。有机氟化合物的实例包括氟基表面活性剂、油基氟化合物(例如氟基油)以及固体氟基化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物的细节可以参考JP-B-57-9053(8～17栏)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
至于膜硬化剂，可以使用JP-A-1-161236,222页、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中公开的任何一种材料。
图像接收层中包含的添加剂的其他实例包括颜料分散剂、增稠剂、防沫剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和膜硬化剂。可以有一层或两层墨水接收层。
记录纸和记录膜上可以含背涂层。背涂层可以包含的组分实例包括白色颜料、水性粘合剂和其他组分。
背涂层中结合的白色颜料的实例包括无机白颜料，例如轻碳酸钙、重碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、水合高岭土、碳酸镁及氢氧化镁，和有机颜料，例如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酸塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和蜜胺树脂。
背涂层中结合的水性粘合剂实例包括可溶于水的聚合物，例如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。背涂层中结合的其他组分的实例包括防沫剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
组成喷墨记录纸和膜的层(包括背层)中可以包含聚合物细小分散体。这种聚合物的细小分散体用于改善膜的物理性质，例如稳定大小，抑制卷曲、粘连和膜破裂。聚合物细分散体的细节可以参考JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。在含媒染剂的层中加入玻璃化转变温度不超过40℃的聚合物细分散体，可以防止层破裂或卷曲。在背层中也加入高玻璃化转变温度的聚合物细分散体可以防止背层卷曲。
本发明中对喷墨记录方法没有限制。可以用任何已知的记录方法来使用本发明的墨水，例如利用静电吸引喷射墨水的静电控制方法，利用压电元件振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)法(压力脉冲法)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨水喷射法，以及加热墨水产生气泡以提高压力将墨水喷出的热墨水喷射(气泡喷射)法。
喷墨记录方法的实例包括如下方法一种方法包括将许多份小量的所谓光墨水的低浓度墨水喷射出去，一种方法包括使用多个色调基本相同但密度不同的墨水来改善图像质量，还有一种方法涉及使用无色透明的墨水。
实施例在如下实施例中将对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。
粘性实施例(实施例1～3)(实施例1)向如下组分中加入去离子水至1L。然后将混合物边搅拌边在30℃～40℃下加热1小时。此后，用10mol/L KOH将溶液的pH值调节到9，用甘油和水精密调节粘度至6mPa·sec，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液。
本发明的青色染料(示范化合物154)17.5g/l二甘醇 164g/l甘油 123g/l三甘醇一丁基醚 119g/l三乙醇胺 6.5g/l苯并三唑 0.07g/lPROXEL XL2 3.5g/l表面活性剂(w-1)10g/l此外，采用和浅青色墨水相同的制备方法，只是改变染料添加剂，制备出青色、浅品红、品红、黄色和黑色墨水，并通过精密调节甘油和水的数量，将这些墨的粘度统一调节到6mPa·sec，从而制备出表1所示的墨水集101。
表1

A-1 A-2 A-3 A-4
A-5 A-6 A-7 所用表面活性剂是如下所示的W-1。
(W-1) 然后，采用和墨水集101相同的方式来制备墨水集102～109，只是改变加入到浅青色和青色墨水中的染料种类，并如表2所述的用甘油和水改变这些墨水的粘度。墨水集102～109中的浅品红色、品红色、黄色和黑色墨水包含和墨水集101中相同种类的染料且粘度也和墨水集101的相同。
表2

随后将上述的墨水集101～109分别装入PM800C型喷墨打印机(EPSON CO.，LTD.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上打印图像，并对如下性质进行评估。
为了评估“打印性能(1)”，将墨盒安装在打印机上。证实墨水从所有喷嘴中喷出，然后用A4纸打印20张，对打印干扰程度进行评估。
A在开始打印和结束打印期间没有打印干扰；B出现打印干扰输出
C在开始打印和结束打印期间有打印干扰为了评估“打印性能(2)”，将墨盒在60℃下放置2天，然后采用和“打印性能(1)”相同的方式进行干扰性评估。
为了评估“干燥力”，用手指立即触摸印迹，目测沾污情况。
至于细线跑线问题，分别用黄色、品红、青色和黑色墨打印细线图案，对每个细线图案目测其“细线跑线(1)”情况。为了评估黑色墨水，在品红色墨水的单色印刷品上用黑色墨水打印细线，对由于两种颜色墨水接触而产生的“细线跑线(2)”也进行评估。
为了评估“防水性”，将所得图像在去离子水中浸泡10秒，然后对跑线进行评估。
为了评估图像保存性，制备纯青色图像打印样品，然后进行如下评估。
为了评估“耐光性”，将获得的印刷品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas Electric Devices，Inc.制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lux)照射7天，再次测量图像密度Cf，确定染料残余比(Ci/Cf×100)。取三个反射密度点(1，1.5，2)测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于85％被定义为A，三点中有两点的染料残余比小于85％被定义为B，三个密度点的染料残余比都小于85％被定义为C。
为了评估耐热性，将样品在70～80％RH的条件下储存7天。用反射密度计(X-rite 310TR型)测量样品在储存前后的密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，然后评估染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％被定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％被定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％被定为C。
为了评估“耐臭氧性”，将样品在80℃的加热条件下向大气敞开储存7天。用反射密度计(X-rite 310TR型)测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％被定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％被定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％被定为C。
所得结果见表3和表4。
表3

表4

很显然，使用本发明墨水时，由于它们具有优异的打印性能(1)和(2)，所以可以获得优异的喷射稳定性。显然，本发明的墨水还具有优异的防水性、耐光性和耐热性。此外，本发明的墨水显示良好的细线跑线性。
即使将本发明中使用的图像接收纸换成EPSON CO.LTD.制造的PM照相光泽纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得和上述结果类似的效果。
(实施例2)将实施例1制备的墨水分别装入BJ-F850型喷墨打印机(Canon Inc.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上打印图像，并采用和实施例1相同的方式进行评估。得到类似于实施例1的结果。即使将图像接收纸换成EPSON CO.LTD.制造的PM照相光泽纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得和上述结果类似的效果。
(实施例3)将7g染料(示范化合物189)和4g二辛基磺化琥珀酸钠溶解在70℃的6g高沸点溶剂(s-1)、10g高沸点有机溶剂(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合液中。然后边用磁力搅拌器搅拌边向溶液中加入500ml去离子水，制备出水包油型粗分散体。
随后，使粗分散体通过微型流化器(MICROFLUIDX INC.)在60MPa压力下雾化5次。然后用旋转蒸发仪对如此制备的乳液进行去溶剂化，直至没有乙酸乙酯的气味为止。
向所得的油溶性染料的细乳状液中加入140g二甘醇，64g甘油，13g表面活性剂(w-1)和诸如尿素的添加剂。然后向混合物中加900ml去离子水。用10mol/L KOH调节溶液至pH9。按照表16通过调节甘油和水的数量来调节溶液的粘度，制备出浅青色墨水。然后用UPA型微量轨迹仪(NIKKISO CO.，LTD.)测量所得乳化-分散墨水的体积平均颗粒大小。结果为58nm。
此外，采用和上述相同的方法，只是改变所用染料和高沸点有机溶剂的种类，制备出表5中所列墨水集201的品红、浅品红、青色、黄色和黑色墨水。
表5

M-1 C-2 Y-3
类似地，依照表17制备墨水集202～208，对品红、浅品红、黄色和黑色墨水配方不做任何改动。
各种墨水中本发明化合物的加入量都是2.0重量％。
然后采用和墨水集201相同的方法制备比较墨水集209，只是将染料种类改变成C-2。随后，将墨水集201～209分别装入PM770C型喷墨打印机(EPSON CO.，LTD.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)打印图像，并采用和实施例1相同的方式进行评估。所得结果见表6。
表6

很显然，本发明的墨水具有优异的喷射稳定性和良好的耐候性(耐光性和耐热性，耐臭氧性)及防水性，因而可以提供一种细线不跑线的记录图像。
电导率实施例实施例4向如下组分中加入去离子水至1L。然后将混合物边搅拌边在30℃～40℃下加热1小时。此后，用KOH将溶液的pH值调节到7.6，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液。
(浅青色墨水组分)本发明的青色染料(示范化合物154) 17.5g/l二甘醇 150g/l尿素37g/l甘油130g/l三甘醇一丁基醚 130g/l三乙醇胺6.9g/l苯并三唑0.08g/lPROXEL KL2 3.5g/lSurfynol STG10g/l此外，向上述配方中加68g青色染料(示范化合物154)，制备出青色墨水溶液。改变溶剂(甘油、三甘醇一丁基醚、二甘醇)数量并用氯化锂调节青色和浅青色墨水的电导率，制备出墨水(墨水101～106)。此外，通过调节EPOSON CO.，LTD.制造的PM-950C青色和浅青色墨水的电导率制备出墨水(墨水107～109)。这些墨水的电导率见表7。
表7

随后，将墨水集101～110分别装入PM770C型喷墨打印机(EPSON CO.，LTD.制造)墨盒的青色/浅青色部分，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上打印图像，对喷射稳定性和图像保存性进行评估。
对于喷射稳定性，评估如下的打印性能(1)和(2)。
1)为了评估打印性能(1)，将墨盒安装在打印机上，证实墨从所有喷嘴中喷出，然后用A4纸打印20张，对打印干扰程度进行评估。
A在开始打印和结束打印期间没有打印干扰；B出现打印干扰输出C在开始打印和结束打印期间有打印干扰2)为了评估打印性能(2)，将墨盒在60℃下放置2天，然后采用和“打印性能(1)”相同的方式进行干扰性评估。
为了评估图像保存性，制备纯青色图像打印样品，然后进行如下评估。
(1)耐光性为了评估耐光性，将获得的印刷品立即用X-Rite 310测量图像密度Ci，然后在Atlas Electric Devices，Inc.制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lux)照射10天，再次测量图像密度Cf，确定染料残余比[Cf/Ci]×100)。取三个反射密度点(1，1.5，2)测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于70％被定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于70％被定义为B，三个密度点的染料残余比都小于70％被定为C。
(2)耐热性为了评估耐热性，将样品在80℃、70％RH的条件下储存10天。用X-rite310测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％被定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％被定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％被定为C。那些显示出变色现象的被定义为D。
(3)耐臭氧性为了评估耐臭氧性，将上述已经印有图像的照相光泽纸在臭氧气体浓度被调整为0.5ppm的盒子中放置7天。用反射密度计(X-Rite 310TR)测量照相光泽纸在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个密度点，即1、1.5和2，测量反射密度。盒子中的臭氧浓度用APPLICS CO.，LTD.制造的臭氧气体监控器(OZG-EM-01)来调节。
然后按照如下三步标准进行评估。任一密度的染料残余比都不小于80％的评为A级，一个或两个密度点的染料残余比小于80％的为B级，所有密度点的染料残余比都小于70％的为C级。
所得结果见表8。
表8

从表8所列结果可以很清楚地得到如下事实。
本发明的墨水具有良好的喷射稳定性，并在所有耐候性方面(耐光性、耐热性和耐臭氧性)都很优异，其电导率起到了明显的作用，尤其是在耐热性方面。
粘度改变和表面张力改变实施例实施例5～6实施例5(墨水溶液的制备)向如下组分中加入去离子水至1L。然后将混合物边搅拌边在30℃～40℃下加热1小时。此后，用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨水溶液。
(浅青色墨水溶液组分)本发明的青色染料(化合物154)17.5g二甘醇 167g甘油 164g三甘醇一丁基醚 125g三乙醇胺 6.5g苯并三唑 0.07gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.] 3.5g表面活性剂(w-1)10g采用和浅青色墨水相同的方式、只是改变染料和添加剂的种类，制备出青色、品红、浅品红、青色、黄色、深黄色和黑色墨水，从而制备出表9所示的墨水集101。
墨水的粘度用VM-100A-L型振动粘度计(YAMAICHI ELECTRONICSCO.，LTD.制造)测量。此外，墨水的静态表面张力用CBVP-A3型自动表面张力计(Kyowa Interface Science Co.，LTD.制造)测量。然后按照上述等式处理这些测量值，计算出温度从25℃变到10℃时粘度和表面张力的变化值。
墨水集101青色和浅青色墨水的粘度和表面张力随温度变化的情况见图1和2。
表9

随后，用和上述相同的方法制备墨水集102～106，只是象下面表10所述的那样改变墨水集101的浅青色和青色墨水中的染料种类，并改变与水混溶的有机溶剂和表面活性剂的加入量，从而改变温度从25℃到10℃时粘度和表面张力的变化值。
表10

(喷墨记录)将如此制备的墨水集101～107分别装入PM920C型喷墨打印机(EPSONCO.，LTD.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造)上打印图像，对如下性质进行评估。结果见表11。
(1)打印性能1为了评估打印性能1，将墨盒安装在打印机上，证实墨水从所有喷嘴中喷出。将打印机放置在25℃的环境中，然后用A4纸打印20张，对打印干扰程度进行评估。
A在开始打印和结束打印期间没有打印干扰；B出现打印干扰输出；C在开始打印和结束打印期间有打印干扰
(2)打印性能2为了评估打印性能2，将墨盒在10℃下放置2天，然后采用和打印性能1相同的方式进行干扰性评估。
(3)色调以下列方式目测评估图像。
G好F略差P差为了评估下面的图像保存性，制备黄色、品红、青色和黑色打印样品，对这些样品的如下性质进行评估。
(4)耐光性为了评估耐光性，将获得的印刷品立即用反射密度计(X-Rite 310)测量图像密度Ci，然后在Atlas Electric Devices，Inc.制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lux)照射7天，再次测量图像密度Cf，确定染料残余比[Ci/Cf]×100)。取三个反射密度点(1，1.5，2)测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于85％的定义为A，三点中有两点的染料残余比小于85％的定义为B，三个密度点的染料残余比都小于85％的定义为C。
(5)耐热性为了评估耐热性，将样品在70～80％RH的条件下储存7天。用反射密度计(X-rite 310TR型)测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％的定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％的定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％的定为C。
(6)耐臭氧性为了评估耐臭氧性，将样品在80℃的加热条件下向大气敞开储存7天。用反射密度计(X-rite 310TR型)测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％的定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％的定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％的定为C。
所得结果见表11。
表11

从表11结果可见，当在喷墨记录中使用本发明的墨水时，获得优异的喷射稳定性和优异的牢固度。
即使将本发明中使用的图像接收纸换成EPSON CO.LTD制造的PM照相光泽纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得和上述结果类似的效果。
(实施例6)将实施例1制备的墨水分别装入BJ-F850型喷墨打印机(Canon Inc.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上打印图像，并采用和实施例1相同的方式进行评估。所得结果类似于实施例1。即使将图像接收纸换成EPSON CO.LTD制造的PM照相光泽纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得和上述结果类似的效果。
依照上述实施例，可以提供一种喷墨记录用墨水和一种喷墨记录方法，采用该方法可以高度稳定地喷墨，并得到具有优异色调和保存性的高质量图像。
表面张力实施例(实施例7)(墨水溶液的制备)向如下组分中加入去离子水至1L。然后将混合物边搅拌边在30℃～40℃下加热1小时。此后，用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器减压过滤溶液，制备出浅青色墨水溶液。
(浅青色墨水溶液组分)本发明的青色染料(化合物154)17.5g三甘醇一丁基醚 119.0g甘油 123.0g二甘醇 164.0g三乙醇胺 6.5gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.] 1.0g苯并三唑 0.07g一端被聚乙二醇(环氧乙烷重复单元平均数)终止的2-丁 10.0g基辛酸酯采用和上述相同的方法，只是使用品红染料(a-36)、黄色染料(A-3、A-4)和黑色染料(A-5、A-6、A-7)作为取代青色染料的染料并改变添加剂，制备出品红、浅品红、青色、黄色、深黄色和黑色墨水，从而使用这些墨水制备出表12所示的墨水集101。
表12

a-36 R1，R2 R3，R4 随后，用和上述相同的方法制备墨水集102～107，只是象下面表13所述的那样改变墨水集101的浅青色和青色墨水中作为表面张力调节剂的表面活性剂的数量以及有机溶剂的种类和数量。这些墨水的静态表面张力用CBVP-A3型自动表面张力计(Kyowa Interface Science Co.，LTD.制造)测量。此外，这些墨水的动态表面张力用BP-D3型自动表面张力计(Kyowa InterfaceScience Co.，LTD.制造)测量。
表13中各种溶剂数量的单位是g/l。
表13


(191)

(喷墨记录)将制备出的墨水集101～107分别装入PM920C型喷墨打印机(EPSONCO.，LTD.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造)上打印图像，对如下性质进行评估。结果见表14和15。
(1)打印性能(1)为了评估打印性能(1)，将墨盒安装在打印机上，证实墨从所有喷嘴中喷出。然后用A4纸打印20张，对打印干扰程度进行评估。
A在开始打印和结束打印期间没有打印干扰；B出现打印干扰输出；C在开始打印和结束打印期间有打印干扰；(2)打印性能(2)为了评估打印性能(2)，将墨盒在60℃下放置2天，然后采用和打印性能(1)相同的方式进行打印干扰性评估。
(3)干燥力为了评估干燥力，在打印完后立即用手指触摸，然后目测沾染情况。
(4)细线跑线(1)分别用黄色、品红、青色和黑色墨水打印细线图案，对每个细线图案目测评估“细线跑线(1)”。
G好F有一点跑线P跑线(5)细线跑线(2)在纯青色墨水印刷品上用黑色墨水打印细线。然后对细线由于两种颜色的墨水相互接触而产生的细线跑线现象进行评估。
(6)防水性将所得图像在去离子水中浸泡5秒，对跑线情况进行评估。
为了评估图像的保存性，制备黄色、品红、青色和黑色打印样品。然后对这些样品进行如下评估。
(7)耐光性为了评估耐光性，将获得的印刷品立即用X-Rite 310测量图像密度Ci，然后在Atlas Electric Devices，Inc.制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lux)照射6天，再次测量图像密度Cf，确定染料残余比[Cf/Ci]×100。取三个反射密度点(1，1.5，2)测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于80％的定义为A，三点中有两点的染料残余比小于80％的定义为B，三个密度点的染料残余比都小于80％的定为C。
(8)耐湿热性为了评估耐热性，将样品在70～80％RH的条件下储存5天。用X-rite 310测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％的定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％的定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％的定为C。
表14

表3.引物对和探针的特异性

三甘醇一丁基醚 119.0g甘油 123.0g二甘醇 164.0g三乙醇胺 6.5gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.]1.0g苯并三唑 0.07g表面活性剂(一端被聚乙二醇(环氧乙烷重复单元平均数)6.0g终止的2-丁基辛酸酯)向68.0g青色染料[154]中加入150cc去离子水，用上述超声波清洁器进行声振动搅拌10分钟以溶解染料。向染料溶液中加入如下组分，再加去离子水至1L。然后将染料溶液边搅拌边在30℃～40℃下加热1小时。混合物用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅青色墨溶液。
三甘醇一丁基醚 127.0g甘油 110.0g二甘醇 107.0g三乙醇胺 10.0gPROXEL XL2[Zeneca Group Plc.]4.0g苯并三唑 0.09g表面活性剂(一端被聚乙二醇(环氧乙烷重复单元平均数)10.0g终止的2-丁基辛酸酯)(实施例9)采用和实施例1相同的方法制备浅青色和青色墨水溶液，只是在向青色染料中加入去离子水后进行的1小时搅拌溶解步骤中没有借助声振动，而在向染料水溶液中加入了剩余组分后进行的加热步骤(边搅拌边在30℃～40℃下加热30分钟)中用声振动进行协助。
(比较例1)采用和实施例8相同的方式、只是使用(C-1)作为青色染料来制备浅青色和青色墨水溶液。
C-1 (比较例2)采用和实施例8相同的方式制备浅青色和青色墨水溶液，只是在制备墨水溶液时完全不用声振动帮助。
(实施例10)采用和比较例2相同的方式制备墨水溶液。然后用超声波清洁器对这些墨水溶液进行声振动，制备出浅青色和青色墨水溶液。
(喷墨记录)将制备好的浅青色和青色墨水分别装入PM920C型喷墨打印机(EPSONCO.，LTD.制造)的墨盒中，用该打印机在EX型喷墨照相光泽纸(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造)上进行打印，并对如下性质进行评估。结果见表16。
(1)为了评估喷射稳定性，将墨盒安装在打印机上，然后通过喷嘴进行连续喷射测试。
G稳定F轻微稳定P不稳定(2)为了评估图像保存性，制备纯青色图像打印样品。然后对如下性质进行评估。
为了评估耐光性，将获得的印刷品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas Electric Devices，Inc.制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lux)照射6天，再次测量图像密度Cf，确定染料残余比(100×Cf/Ci)。取三个反射密度点(1，1.5，2)测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于80％的定义为A，三点中有两点的染料残余比小于80％的定义为B，三个密度点的染料残余比都小于80％的定为C。
为了评估耐热性，将样品在80℃、70％RH的条件下储存5天。用反射密度计(X-rite 310TR型)测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％的定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％的定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％的定为C。
为了评估耐臭氧性，将样品在80℃的加热条件下向大气敞开储存7天。用反射密度计(X-rite 310TR型)测量样品在储存前后的图像密度，计算出染料残余比进行评估。取三个反射密度点，即1、1.5和2，测量染料残余比。三个密度点中任何一点的染料残余比都不小于90％的定义为A，三个密度点中有两点的染料残余比小于90％的定义为B，所有密度点的染料残余比都小于90％的定为C。
表16

很显然使用本发明获得的墨水可以获得优异的喷射稳定性，本发明的墨水还表现出优异的牢固度。
而且，本发明的墨水在色调方面类似于比较例1。
此外，采用和上述实施例相同的方法、只是用结构式(I)代表的其他水溶性染料取代青色染料(154)制备出的本发明的墨水，在耐候性、喷射稳定性和色调方面和上述实施例具有相同的效果。
即使将图像接收纸换成EPSON CO.，LTD.制造的PM照相光泽纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得和上述结果类似的效果。
依照上述实施例，可以提供一套用于喷墨记录的墨水集，该墨水集包括在易处理性、气味、安全性等方面均有利的水性墨水，可以高度稳定地喷墨，并得到具有良好色调、优异的耐候性和防水性、及良好的细线跑线性的记录图像。
过滤和去泡实施例(墨水溶液的制备)向如下组分中加入去离子水至1L。然后将混合物在30℃～40℃下边搅拌边加热1小时，制备出浅青色墨水溶液(LC-101)。
(固体内容物)本发明的青色染料(154)17.5g/lPROXEL 3.5g/l(液体内容物)二甘醇 150g/l甘油 130g/l三甘醇一丁基醚 130g/l[三乙醇胺6.9g/l]Surfynol STG 10g/l三乙醇胺(TEA)6.9g/lSurfynol STG(SW) 10g/l
然后按照上述配方制备青色墨水溶液C-101，只是将青色染料(154)的加入量增加到68g。
(固体内容物)本发明的青色染料(154) 68g/lPROXEL 3.5g/l(液体内容物)二甘醇 150g/l甘油 130g/l三甘醇一丁基醚 130g/l三乙醇胺 6.9g/lSurfynol STG 10g/l将这些制备好的墨水分别用过滤器过滤，然后用超声波消泡器进行消泡处理10分钟。
此后，将这些墨水分别装入PM-950C型喷墨打印机(EPSON CO.，LTD.制造)的青色墨水和浅青色墨水墨盒中。其他彩色墨水使用的是PM-950C专用墨水。然后打印品红色彩色图像，打印时以EX型喷墨照相光泽纸(FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)作为图像接收纸，进行喷射稳定性评估。
采用和上述相同的方法包装墨水，只是如下面表17所述的改变过滤器过滤步骤、用超声波消泡器进行10分钟消泡处理的步骤和处理步骤中的洁净度。
表17

*洁净度表示用尘埃计数器测得的数值。
喷射性评估如下。
(评估实验)为了评估喷射稳定性，将墨盒装在打印机上，证实墨水从所有喷嘴中喷出。然后在A4纸上打印100页，按照如下标准进行评估。
A在开始打印和结束打印期间没有打印干扰；B出现打印干扰输出；C在开始打印和结束打印期间有打印干扰；所得结果见表18。
表18

从表18的结果可以看出103和108～110这些含按照本发明方法制备的墨水的体系表现出良好的喷射稳定性。特别是在洁净度不超过1,000的环境中进行过滤和去泡处理时，可以进一步提高墨水的喷射稳定性。
(本发明的优势)依照本发明，可以提供一种用于喷墨记录的墨水，该墨水包括在易处理性、气味、安全性等方面均有优势的水性墨水，可以高度稳定地喷出，并得到具有良好色调、优异的耐候性和防水性的高质量记录图像，还可以提供一种制备这种墨水的方法和喷墨记录方法。
工业应用性对于使用本发明墨水的喷墨记录方法没有限制。可以用任何已知的记录方法来使用本发明的墨水集，例如利用静电吸引喷射墨水的静电控制方法，利用压电元件振动压力的根据需要滴加法(压力脉冲法)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨喷射法，以及加热墨产生气泡以提高压力将墨水喷出的热墨喷射(气泡喷射)法。
喷墨记录方法的实例包括如下方法一种方法是将许多份小量的称作光墨的低浓度墨水喷射出去，一种方法包括使用多个色调基本相同但密度不同的墨水来改善图像质量，还有一种方法涉及使用无色透明的墨水。
权利要求
1.一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质和溶解或分散在水性介质中的酞菁染料，其中酞菁染料是氧化势大于+1.0的水溶性染料，而且该墨水的电导率为0.01S/m～10S/m。
2.权利要求1的喷墨记录用墨水，该墨水在25℃的粘度为1～20Pa·sec。
3.权利要求1或2的喷墨记录用墨水，这种墨水在25℃的静态表面张力为25～50mN/m。
4.权利要求2或3的喷墨记录用墨水，其中该墨水粘度从25℃至10℃时的粘度比不超过250％，静态表面张力从25℃至10℃时的静态表面张力比不超过130％。
5.权利要求1～4任何一项的喷墨记录用墨水，这种墨水在25℃的pH值为4～12。
6.权利要求1～5任何一项的喷墨记录用墨水，用单色墨水(青色)打印，打印方式为通过状态A过滤器的青色反射密度为0.9～1.1，所得单色区在5ppm臭氧气氛中储存24小时后染料残余比(褪色后的密度/初始密度×100)不小于60％(优选80％)。
7.权利要求1～6任何一项的喷墨记录用墨水，其中该墨水所含被水洗脱的Cu离子数量不超过在6中所定义条件下臭氧褪色后的染料总量的20％。
8.权利要求1～7任何一项的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是在酞菁苯环的β-位上有吸电子基团的水溶性染料。
9.权利要求1～8任何一项的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是采用不经过对未取代酞菁进行磺化的方法而制造的水溶性染料。
10.权利要求1～9任何一项的喷墨记录用墨水，其中酞菁染料是由如下结构式(I)表示的化合物 其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；而当存在多个Z时，这些基团可以相同或者不同；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表一价取代基；当X1～X4和Y1～Y4中的任何一个在一个分子中有不止一个时，这些基团可以相同或不同；a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量；a1～a4各自独立地代表0～4的整数，且不同时为0；b1～b4各自独立地代表0～4的整数；以及M代表氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
11.权利要求10的喷墨记录用墨水，其中结构式(I)表示的染料是如下结构式(II)代表的染料 其中X11～X14、Y11～Y18和M各自的含义和结构式(I)中的相同；而a11～a14各自独立地代表整数1或2。
12.一种喷墨记录方法，该方法包括使用权利要求1～11的喷墨记录用墨水。
13.一种在图像接收材料上记录图像的方法，该方法包括按照记录信号将墨滴喷到图像接收材料上的步骤，图像接收材料包括位于载体上的图像接收层，图像接收层中含无机白色微粒颜料，其中墨滴中含权利要求1～11的喷墨记录用墨水。
14.一种制造权利要求1～11的喷墨记录用墨水的方法，该方法包括至少一步声振动处理步骤。
15.一种制造权利要求1～11的喷墨记录用墨水的方法，其中将制备出的喷墨记录用墨水用有效孔径不大于1μm的过滤器过滤并在使用前进行消泡处理。
全文摘要
一种含溶解和/或分散在水性介质中的酞菁染料的喷墨记录用墨水，其特征在于上述酞菁染料是氧化势大于+1.0的水溶性染料，且上述墨水的电导率为0.01S/m～10S/m。一种制造上述喷墨记录用墨水的方法，该方法包括施加声振动的步骤和/或用有效孔径不大于1μm的过滤器过滤并对墨水进行消泡处理的步骤，以及使用这些墨水进行喷墨记录的方法。因此可以提供一种喷墨记录用墨水和喷墨记录方法，该墨水具有高度的喷射稳定性，能够获得具有优异的色调和保存性(耐候性、防水性)的图像，并提供高质量的图像。
文档编号C09D11/00GK1622983SQ0380278
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月23日 优先权日2002年1月24日
发明者小川学, 田口敏树, 小泽孝 申请人:富士胶片株式会社