专利名称：二液硬化型聚氨酯涂料组合物和涂饰物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二液硬化型聚氨酯涂料组合物和涂饰物品。
背景技术：
仪表盘、中心控制台、窗缘等汽车内装饰部件、盒式收录机、计算机框体等弱电部件由于要求具有重厚感、高级感，因而喷涂消光涂料如消光素色、消光金属色等(例如参照专利文献1～4)。
在所述的消光涂料中，除要求涂料具有高外观性、吸·放出性、耐擦伤性、隐蔽性、耐褪色性等物性外，还要求具有优良的触感。也就是，其应用中由于大多使用过程中和皮肤接触，故特别优选具有好的触感。
所述的消光涂料中，特别优选具有柔软感和湿润感，同时具有不发黏、整齐的干爽感觉的物质。一般难以制成都满足所述性质的涂膜，大多是某种性质会出现不良。特别是难以兼有湿润感和干爽感，容易在改善一种性质同时，另外的性质变差。而且即使具有良好的触感，如果不能保持涂料的其他的一般性质如外观性、涂膜强度、耐擦伤性、耐褪色性、涂料的有效寿命、耐油脂污染性等，也没有实用性。
专利文献1中记载了由聚氨酯微粉末及热硬化性树脂或热塑性树脂构成的涂料组合物，其具有良好的触感及表面质地。但是，其触感没有充分兼顾湿润感和干爽感的高品位，需要改善触感。
专利文献2中记载了以合成树脂为粘合剂，含有树脂粉末和有机天然物粉末的表面处理用组合物，利用该表面处理用组合物得到的涂膜，目的是使其外观·触感(柔软感)好。但是，利用该表面处理用组合物，其触感也没有充分兼顾湿润感和干爽感的高品位，需要改善触感。
专利文献3中记载了使设有以粘合剂树脂和着色颗粒为主要成分的绒面质地的涂膜层的树脂薄片进行热成形，形成具有绒面质地的表面的成形物。具有所述绒面质地表面的成形物目的在于使其外观、质地好。但是，所述的涂膜层也没有充分兼顾湿润感和干爽感的高品位的触感，需要改善触感。
专利文献4中记载了用于涂料组合物的聚氨酯树脂微粉末。而且记载了使用所述的聚氨酯树脂微粉末的防眩晕用涂料，记载了目的在于得到柔软的触感。但是所述的涂膜层也没有充分兼顾柔软感、湿润感和干爽感的高品位的触感，需要改善触感。
专利文献1 特开2000-185321号公报专利文献2 特开平08-199483号公报专利文献3 特开平08-3881号公报专利文献4 特开平07-292053号公报发明内容针对上述问题，本发明目的在于，提高一种二液硬化型聚氨酯涂料组合物及利用所述二液硬化型聚氨酯涂料组合物进行涂饰的涂饰物品，其中二液硬化型聚氨酯涂料组合物可以形成具有兼顾柔软感、湿润感和干爽感的性质的良好的触感的涂膜，而且也保持涂料的一般性质，如外观性、涂膜强度、耐擦伤性、耐褪色性、涂料的有效寿命、耐油脂污染性等。
本发明涉及一种二液硬化型聚氨酯涂料组合物，由含有丙烯酸多元醇的树脂溶液和含有聚异氰酸酯的硬化剂溶液构成，其特征在于，上述树脂溶液相对树脂溶液的固体成分100质量份，含有聚氨酯树脂颗粒(A)25～50质量份和有机系消光剂(B)3～10质量份，含有上述聚氨酯树脂颗粒(A)和上述有机系消光剂(B)的合计30质量份以上，上述丙烯酸多元醇和上述聚异氰酸酯中的OH基/NCO基(当量比)是4.5/1～1.5/1。
上述丙烯酸多元醇优选玻璃化温度(Tg)为-10℃或-10℃以下。
上述有机系消光剂(B)优选丝粉碎品。
上述树脂溶液相对树脂溶液的固体成分100质量份，优选含有有机锡系硬化催化剂0～0.05质量份。
本发明涉及一种涂饰物品，在表面上形成涂膜，其特征在于，上述涂膜是利用上述的二液硬化型聚氨酯涂料组合物而形成的。
下面详细地说明本发明。
本发明涉及由特定的树脂溶液和硬化剂溶液构成的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，适合用作仪表盘、中心控制台、窗缘等汽车内装饰部件、盒式收录机、计算机框体等弱电部件等的涂饰。
本发明的二液硬化型聚氨酯涂料组合物中，树脂溶液含有丙烯酸多元醇。上述丙烯酸多元醇是具有羟基的丙烯酸树脂。上述丙烯酸多元醇只要是和聚异氰酸酯反应的丙烯酸多元醇就可以，没有特别限定，例如使从含有羟基的不饱和单体、含有氧的不饱和单体以及其他的不饱和单体中选择的不饱和单体混合物聚合得到的物质。
上述含有羟基的不饱和单体没有特别限定，例如有丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、プラクセルFM-1(大塞璐化学公司制、ε-己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯)、聚乙二醇单丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯等。
上述含有氧的不饱和单体没有特别限定，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等羧酸类等。
上述其他的不饱和单体没有特别限定，例如有丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、十二烷基酯等含有酯基的丙烯酸系单体；乙烯醇和醋酸、丙酸等羧酸的乙烯醇酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丁二烯、异丙烯等不饱和烃系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体等。
上述丙烯酸多元醇优选玻璃化温度(Tg)为-10℃或-10℃以下。通过使用Tg为-10℃或-10℃以下的丙烯酸多元醇，可以得到能够形成柔软感和耐擦伤性好的涂膜的涂料组合物。上述丙烯酸多元醇的Tg特别优选-15℃或-15℃以下。另外，在本说明书中Tg是计算值，从自各单体得到的各均聚物的Tg和在共聚物的制造中使用的各单体的质量比计算得到。
上述丙烯酸多元醇特别优选使用羟基值为90～200KOHmg/g、重均分子量20000～80000的丙烯酸多元醇。
上述树脂溶液相对树脂溶液的固体成分100质量份，含有聚氨酯树脂颗粒(A)25～50质量份。通过使其含有上述聚氨酯树脂颗粒(A)，可以得到可以形成具有优良的柔软感和湿润感的涂膜的涂料组合物。本发明中，需要使用聚氨酯树脂颗粒(A)作为树脂颗粒，例如在使用丙烯酸树脂颗粒类的其他的树脂颗粒的情况下，不能得到足够的湿润感。当上述聚氨酯树脂颗粒(A)的含量小于25质量份时，形成湿润感和柔软感不足，触感差的涂膜。当上述聚氨酯树脂颗粒(A)的含量超过50质量份时，则形成强度差的涂膜，不能维持涂膜的物性。上述聚氨酯树脂颗粒(A)的含量特别优选28质量份或28质量份以上，更优选30质量份或30质量份以上。另外，上述聚氨酯树脂颗粒(A)的含量特别优选45质量份或45质量份以下，更优选42质量份或42质量份以下。
上述聚氨酯树脂颗粒(A)的平均粒径优选5～25μm。更优选5～20μm。小于5μm时，涂料粘度上升，涂饰时非挥发性组分低下，可能导致涂饰效率低下。超过25μm时，可能产生涂膜的平滑性低下的问题。上述粒径特别优选20μm或20μm以下。
上述聚氨酯树脂颗粒(A)的弹性值优选200g或200g以下。当弹性值超过200g时，难以得到良好的触感故不优选。弹性值的下限没有特别限定，优选50g或50g以上。
上述聚氨酯树脂颗粒(A)只要符合目标外观，不管是否着色、无色、透明、不透明，可以使用其中的任意一个。可以使用的聚氨酯树脂颗粒(A)没有特别限定，例如有ァ一トパ一ルC800、ァ一トパ一ルCK400、ァ一トパ一ルU-600T(商品名，都是根上工业公司制)等。
上述树脂溶液相对树脂溶液的固体成分100质量份，含有有机系消光剂(B)3～10质量份。通过使其含有上述有机系消光剂(B)，可以得到可形成干爽感好的涂膜的涂料组合物。本发明中为了得到干爽感使用有机系消光剂(B)，通过使用有机系消光剂(B)，与使用无机系消光剂的情况相比，不降低湿润感，同时可以得到优良的湿润感。当上述有机系消光剂(B)的含量不足3质量份时，得到干爽感不够、触感差的涂膜。当上述有机系消光剂(B)的含量超过10质量份时，则形成强度差的涂膜，不能维持涂膜的物性。上述有机系消光剂(B)的含量特别优选4质量份或4质量份以上。另外，上述有机系消光剂(B)的含量更优选9质量份或9质量份以下。
上述有机系消光剂(B)的平均粒径优选1～20μm。当不足1μm时，涂料粘度上升，涂饰时非挥发性组分低下，可能导致涂饰效率低下。超过20μm时，可能会产生涂膜的平滑性低下的问题。上述平均粒径特别优选2～20μm。
上述有机系消光剂(B)没有特别限定，例如有丝粉碎品、尿素树脂等，特别优选丝粉碎品。使用丝粉碎品时，考虑可以得到优良的干爽感的涂膜而特别优选。市售丝粉碎品例如有出光テクノファィン公司制的丝蛋白粉末GSF等。
上述树脂溶液需要含有上述聚氨酯颗粒(A)和上述有机系消光剂(B)的总和为30质量份或30质量份以上。当上述总和含量不足30质量份时，难以得到柔软感、湿润感、干爽感优良的触感。上述总和量特别优选35质量份以上。另外上述总和量的上限没有特别限定，优选55质量份或55质量份以下。超过55质量份，有时则会使涂膜强度降低，不能维持涂膜物性。
上述树脂溶液相对树脂溶液的固体成分100质量份，优选含有有机锡系硬化催化剂0～0.05质量份。上述有机锡系硬化催化剂只要是促进上述丙烯酸多元醇和上述聚异氰酸酯的硬化反应就可以，没有特别限定，例如有二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸马来酸二丁基锡等。如果上述有机锡系硬化催化剂相对固体成分100质量份超过0.05质量份，则可能会产生有效寿命短的问题。另外，也可以不含有上述有机锡系硬化催化剂。
在本发明中和上述树脂溶液合用的硬化剂溶液含有聚异氰酸酯。上述聚异氰酸酯是含有二以上异氰酸酯基的化合物。上述聚异氰酸酯优选脂肪族或脂环族系的聚异氰酸酯。
上述脂肪族或脂环族系的聚异氰酸酯没有特别限定，例如有异氰尿酸酯基、脲二酮基、尿烷基、脲基甲酸酯基、缩二脲基和/或氧二嗪基的六亚甲基二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯等。
上述树脂溶液和上述硬化剂溶液在不影响柔软感、湿润感、干爽感等触感以及其他物性的范围内，根据需要也可以含有其他的配合物，可以含有的配合物没有特别限定，例如可以添加聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸改性酸接枝氯化聚丙烯树脂等的粘合剂树脂；着色颜料、光亮性颜料、体质颜料等的颜料类；表面调整剂、沉降防止剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、粘性调整剂等。上述添加剂可以添加在上述树脂溶液中，也可以添加在上述硬化剂溶液中。
本发明的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，在使用前直接混合上述树脂溶液和上述硬化剂溶液，其后进行涂饰。混合上述树脂溶液和上述硬化剂溶液时，需要以OH基/NCO基(当量比)为4.5/1～1.5/1的比例混合上述丙烯酸多元醇和上述聚异氰酸酯。OH基量大于4.5/1，得到的涂膜没有足够的干爽感。OH基量小于1.5/1，得到的涂膜没有足够的柔软感、湿润感。
本发明的涂料组合物可以应用于各种底层涂料，例如塑料、金属、玻璃、发泡体及器成形品等，特别适合应用在例如聚丙烯等塑料成形品中。具体例如仪表盘、中心控制台、窗缘等汽车内装饰部件；盒式磁带收录机、计算机框体等弱电部件。
上述底层涂料优选预先涂饰底层涂料，可以在其上面利用湿罩湿加工将本发明的涂料组合物作为上涂料进行涂饰，干燥、涂膜化。上述底层涂料只要具有通常底层涂料要求的性质，即具有良好的底层涂料和本发明的涂料组合物形成的涂膜之间的粘合性、以及耐溶剂性、涂膜硬度等就可以，没有特别限定，例如根据用途可以使用日本碧化学公司制聚丙烯用底层涂料RB-188等已知的物质。
将本发明的涂料组合物涂覆在上述底层涂料上的方法没有特别限定，例如有喷涂饰，辊涂机法等，通常可以在干燥膜厚下限20μm、上限45μm的范围内进行涂饰。
上述干燥、涂膜化的方法例如有常温硬化、烘烤条件等。烘烤条件例如在60～80℃下进行10～60分钟等。
另外利用上述涂饰得到的涂饰物品也是本发明的一部分。
本发明的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，因为由上述构成，故可以具有柔软感、湿润感和干爽感等优良的触感，也具有良好的涂料具有的一般特性，如外观性、涂膜强度、耐擦伤性、耐褪色性、涂料的有效寿命、耐油脂污染性等。本发明的涂饰物品，因为具有二液硬化型聚氨酯涂料组合物形成的涂膜，故具有优良的触感。
具体实施例方式
以下通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于这些实施例。另外，实施例中“份”没有特殊说明时是指“质量份”。
丙烯酸树脂制造例1在设有搅拌叶片、温度计、温度控制装置、滴液漏斗及冷却管的4口烧瓶中加入二甲苯530质量份，在氮气气氛以及搅拌下升温至120℃。
然后，将苯乙烯54质量份、丙烯酸正丁酯613质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯325质量份以及甲基丙烯酸8质量份构成的单体成分、以及引发剂(过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯)13质量份，利用3小时滴入，在相同温度下保温30分钟。再利用30分钟滴入引发剂2质量份和二甲苯20质量份，在相同温度下维持1小时。冷却至室温之后得到表1所示特性的丙烯酸多元醇Ac-1。另外，表中的NV值是根据JIS K 5601-1-2，在105℃下加热3小时进行测定的。以下的实施例中的记载也相同。另外使用的聚氨酯树脂颗粒通过利用微小硬度计(岛津ダィナミック超微小硬度计“DU H-201”；岛津制作所制)测定树脂颗粒发生10％变形时的荷重(克)，测定弹性值。测定结果分别为ァ一トパ一ルC800黑为150g、ァ一トパ一ルCK400黑150g，ガンッパ一ルGM1001为2500g。
丙烯酸树脂制造例2，3利用与上述丙烯酸树脂Ac-1相同的方法，以下述表1记载的比例使用原料制制造丙烯酸树脂Ac-2和丙烯酸树脂Ac-3。
表1
颜料膏的制造例用砂研磨机将下述表2所示比例的黑颜料、丙烯酸多元醇和二甲苯进行分散，得到非挥发组分44％的颜料膏。
表2
1)黑颜料Monarch 1300(manufactured by Cabot Corp.)涂料组合物制造例(实施例1)将83.7份丙烯酸多元醇Ac-1、4.0份的丝粉碎物(丝蛋白粉末GSF；出光テクノファィン公司制)及52.6份的3-乙氧基丙酸乙酯放入带有搅拌机的容器内使其分散后，在搅拌下依次添加表3所示配合量的ァ一トパ一ルC800、ァ一トパ一ル CK400、颜料膏、表面调整剂、防沉降剂、紫外线吸收剂及硬化催化剂溶液，使其均匀分散，最后添加32.4份的甲基异丙基酮，得到NV36.3％的涂料液。在得到的涂料液257.2质量份中混合硬化剂33.1质量份，得到实施例1的涂料组合物。
(实施例2～6及比较例1～11)利用与实施例1相同的方法，以下述各原料以表3、表4和表5中记载的组成混合，配制实施例2～6和比较例1～11的涂料组合物。
表3
2)根上工业公司制3)ガンッ化成公司制4)出光テクノフ ァィン公司制的丝蛋白粉末GSF5)富士シリシァ公司制6)日本滑石粉公司制7)二月桂酸二丁基锡的醋酸丁酯溶液8)东洋墨水制造公司制9)用二甲苯将ディスパロン6900-20X(楠本化成公司制)稀释成固体成分质量4％的10)用二甲苯/醋酸乙酯＝95/5将チヌビン328(チバガィギ一公司制)稀释成固体成分质量16％的11)デュラネ一トE-402-90T(旭化成工业公司制)NCO质量％8.5/90质量％溶液。多元醇加合物表4
表5
试验片涂饰方法将得到的各涂料组合物用醋酸乙酯/3-乙氧基丙酸乙酯＝50/50质量份的稀释剂，在20℃下，用#4福特杯粘度计稀释14秒，在70mm×100mm×3mm的聚丙烯试验片上预先涂饰聚丙烯用底层涂料(RB-188；日本碧化学公司制)的上面进行喷涂使其形成干燥膜厚为13μm，在80℃下烘烤30分钟使其硬化，得到干燥膜厚为35μm的喷涂了本涂料组合物的试验片。
评价方法按照下述标准评价上述实施例得到的试验片。将结果示于表6、表7及表8中。
柔软感按照下述标准评价用手指接触样品时的触感○用手接触硬化涂膜试验片表面时，感到有弹力。
△用手接触硬化涂膜试验片表面时，感到弹力稍有不足，但实用上没有问题。
×用手接触硬化涂膜试验片表面时，感到硬。
湿润感按照下述标准评价用手指接触样品时的触感○用手接触硬化涂膜试验片表面时，有相当好的湿润感。
×用手接触硬化涂膜试验片表面时，没有感到湿润感。
干爽感按照下述标准评价用手指接触样品时的触感○用手接触硬化涂膜试验片表面时，有相当好的干爽感。
×用手接触硬化涂膜试验片表面时，没有感到干爽感。
湿润感和干爽感综合评价上述湿润感和干爽感，两者都好时为○，某个不好时为×。
耐褪色性将硬化涂膜试验片安装在学振型耐摩擦牢度试验仪上。另一方面使摩擦元件上安装6片纱布使其含有二甲苯1ml。将800g的砝码置于摩擦棒上，进行往复10次的摩擦试验，目测观察纱布面的污染程度，按照下述标准评价○没有发现污染。
×发现污染。
耐擦伤性用爪具刮硬化涂膜表面，目测观察有无伤痕，根据下述标准评价。
○没有伤痕。
×发现伤痕。
耐油脂污染性在硬化涂膜试验片的表面上，均匀地涂覆2g/100cm2的牛脂(试剂)，在80℃的密闭容器中放置7天后取出，目测观察表面，根据下述标准评价。
○没有污染、气泡等涂膜表面的异常。
×发现污染、气泡等涂膜表面的异常。
表6
表7
表8
从上述表6、表7和表8可见，本发明的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，具有湿润感和干爽感两种好的触感，但是比较例的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，由于湿润感或干爽感中的一种触感差，或者耐褪色性、耐擦伤性或耐油脂污染性等一般涂膜物性差，故不实用。
产业上利用的可能性本发明的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，可以应用于仪表盘、中心控制台、窗缘等汽车内装饰部件；盒式收录机、计算机框体等弱电部件等的涂饰中。另外，本发明的涂饰物品可以用作具有优良的触感的汽车内装饰部件、弱电部件等。
权利要求
1.一种二液硬化型聚氨酯涂料组合物，由含有丙烯酸多元醇的树脂溶液和含有聚异氰酸酯的硬化剂溶液构成，其特征在于，所述树脂溶液，相对树脂溶液的固体成分100质量份，含有聚氨酯树脂颗粒(A)25～50质量份和有机系消光剂(B)3～10质量份，含有30质量份以上的所述聚氨酯树脂颗粒(A)和所述有机系消光剂(B)的总和，所述丙烯酸多元醇和所述聚异氰酸酯中的OH基/NCO基(当量比)是4.5/1～1.5/1。
2.如权利要求1所述的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，其中丙烯酸多元醇的玻璃化温度(Tg)为-10℃以下。
3.如权利要求1或2所述的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，其中有机系消光剂(B)为丝粉碎品。
4.如权利要求1或2所述的二液硬化型聚氨酯涂料组合物，其中树脂溶液，相对树脂溶液的固体成分100质量份，含有有机锡系硬化催化剂0～0.05质量份。
5.一种涂饰物品，在表面上形成涂膜而形成，其特征在于，所述涂膜是利用权利要求1、2、3或4记载的二液硬化型聚氨酯涂料组合物而形成的。
全文摘要
提供一种可以形成具有柔软感、湿润感和干爽感性质的良好触感的涂膜，而且可以维持涂料的具有的一般性能的二液硬化型聚氨酯涂料组合物及利用该二液硬化型聚氨酯涂料组合物涂饰的涂饰物品。一种二液硬化型聚氨酯涂料组合物，由含有丙烯酸多元醇的树脂溶液和含有聚异氰酸酯的硬化剂溶液构成，上述树脂溶液相对树脂溶液的固体成分100质量份，含有聚氨酯树脂颗粒(A)25～50质量份和有机系消光剂(B)3～10质量份，含有上述聚氨酯树脂颗粒(A)和上述有机系消光剂(B)总和30质量份以上，上述丙烯酸多元醇和聚异氰酸酯中的OH基/NCO基(当量比)为4.5/1～1.5/1。
文档编号C09D7/12GK1626596SQ20041009227
公开日2005年6月15日 申请日期2004年11月5日 优先权日2003年11月5日
发明者河津健司, 甲斐美佳, 吉田博一, 中野靖弘 申请人:丰田自动车株式会社, 日本碧化学公司