专利名称：闪光黑色干涉颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及闪光黑色干涉颜料，它基于具有高折射率层和低折射率层的基质混合物，本发明还涉及这些颜料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的应用，以及在化妆品配方中的应用，用于激光标记，用于制备颜料组合物和干制剂。
在许多工业领域中，特别在汽车油漆、装饰性涂料、塑料、油漆、印刷油墨中以及在化妆品配方中都使用闪光颜料或效果颜料。
在许多情况下，黑色颜料是以碳为基础的。例如在DE 42 27 082 A1、DE 3636 076 A1、DE 36 17 430 A1和EP 0 246 523 B1中公开了这类颜料。通过使用炭黑，通过有机化合物的分解过程，或者采用与温度相关的烃煅烧方法可以制备黑色闪光颜料。
由现有技术知道的黑色闪光颜料的缺陷是，它们显示的特点在于无光泽和灰黑色或棕黑色。
EP 0 753 545 B1公开了多种以多道涂布的、高折射率、非金属片状基质为基础的角色差闪光颜料，它们至少部分透过可见光，并涂布有吸收性高折射率金属氧化物，如氧化铁和氧化铬、钛铁矿或这些氧化物的混合物，并且它们具有至少一层包括无色的、低折射率的涂层和反射的可选择性或非选择性吸收涂层的多层结构。从现有技术所知道的闪光颜料具有主要取决于视角的干涉颜色，在大多数应用中是不希望的。而且，在某些情况下这些颜料很难制备或重复生产。
因此，本发明的目的就在于找到一种无机颜料，它具有闪光的纯黑色，同时具有很强的遮盖力和良好的加工性能，并且没有明显的角色差。
令人惊奇地，现在已发现基于基质混合物的高闪光的黑色干涉颜料，它的光学功能层具有一定的排列，从而得到特定的颜色和闪光效果。首先，在具有不同粒度的片状基质混合物上产生确定的吸收(吸收层)，接着采用多层技术在其上涂布至少一层低折射率的半透明层以及任选一吸收层，从而产生干涉系统。这种吸收和干涉的结合可得到最后的黑色干涉颜料，它具有高的闪光性，遮盖力也极强。
本发明的黑色干涉颜料显示出高的黑度(低L值，a和b值在零附近)和强闪光的特点。
因此，本发明涉及以基质混合物为基础的闪光黑色干涉颜料，其特征在于它具有(A)Fe3O4涂层，(B)由一层或多层构成的无色涂层，其各层的折射率n≤1.8，(C)任选地，具有吸收性高折射率材料的涂层，它仅覆盖部分表面，和任选地，(D)外部保护层。
此外，本发明涉及本发明颜料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的应用，以及用于激光标记。由于高着色力和良好的触感，本发明的无毒颜料特别适用于美饰化妆品。此外，本发明颜料还能用于制备颜料组合物，以及用于制备干制剂，例如像颗粒剂、片剂、丸剂、团块、蜡肠等。特别在化妆品配方、印刷油墨和表面涂层中可以使用这些干制剂。
用于本发明黑色颜料的适合基质是透明的粗和细片状基质的混合物。优选的基质是页硅酸盐。特别合适的是天然和/或合成的云母、滑石、高岭土、片状氧化铁或氧化铝、玻璃片、SiO2片、TiO2片、石墨片、合成的无载体片、BiOCl片和其它类似材料。
黑色和闪光度或遮盖力的目标规格规定了基本基质的尺寸，并且在每种情况下其尺寸都要与其相称。通常，片状基质的厚度是0.05-5微米，特别地0.1-4.5微米。其它两维尺寸通常是1-200微米，优选地1-150微米，特别地1-130微米。
基本基质是相同或不同基质的混合物，它们各自有不同的粒度。基质混合物可以由两种、三种或多种不同的基质组成。基质混合物优选地只由一种具有两种不同粒度的基质构成。而且，更优选的是由合成云母、SiO2片、TiO2片或玻璃片构成的基质混合物。
基质可以任何比例相互混合。一般地，在涂布操作之前，可让粒度10-200微米，优选地40-200微米，特别地10-130微米的粗片与粒度1-60微米，优选地5-60微米，特别地10-60微米的细片混合。细与粗基质颗粒的比对于良好闪光颜料的良好黑色性能是极其重要的。基质混合物中，粗与细的基质的比优选地是10∶1至1∶10，特别地为5∶1至1∶5。特别优选的是1∶1混合物。优选的基质混合物由具有不同粒度的云母片组成。特别优选的基质混合物由粗和细片组成，特别是由S-云母(＞125微米)和F-云母(＜25微米)组成。
基本基质上各层厚度对于颜料的光学性能是很重要的。特别地，层(A)对颜色性质具有极为重要的影响。与层(A)相比，层(B)应该是相当薄的。对于具有高着色力的颜料，各层厚度应该彼此严格匹配。
本发明的干涉颜料具有互相交替的高折射率层(A)或(C)和低折射率层(B)。高折射率层(A)和(C)的折射率n＞1.8，优选地n≥2.0。
Fe3O4层(A)的厚度优选地是1-350纳米，特别地50-300纳米，特别优选地100-250纳米。
涂层(B)的合适无色低折射率材料优选地是金属氧化物或相应的氧化物水合物，例如像SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、ZnSiO4、MgF2、MgSiO3或所述金属氧化物的混合物。层(B)优选地由SiO2、MgF2或Al2O3或其混合物组成。低折射率层(B)可以由单层低折射率层或两层或两层以上的折射率层构成。层(B)优选地由一层或两层低折射率层构成，它们的组成不同，但其层厚可以相同或不同。层(B)优选地由一个SiO2层和/或一个Al2O3层构成。
如果层(B)相对薄一些，则对本发明颜料的光学性质有利。与单个层数无关，层(B)的度是1-350纳米，优选地50-300纳米，特别地20-250纳米。
如果涂布的最后一层是吸收性的高折射率层(C)，则它只能以低浓度存在，以使用的基质混合物计，优选地是2-5重量％，特别地2-3重量％，因而不会形成连续层。层(C)优选地由Fe3O4组成，进一步由黑色硫化物、氮氧化合物或其混合物组成。最后层(C)起到进一步优化闪光的作用。
有高折射率层(A)、低折射率层(B)和任选地另外的黑色高折射率层(C)的基质涂层导致形成黑色干涉颜料，其闪光和遮盖力的变化范围很宽。
特别优选的干涉颜料具有以下层序基质混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)基质混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)+Al2O3(B)基质混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)+Fe3O4(C)基质混合物+Fe3O4(A)+SiO2(B)+Al2O3(B)+Fe3O4(C)
基质混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)基质混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)+SiO2(B)基质混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)+Fe3O4(C)基质混合物+Fe3O4(A)+Al2O3(B)+SiO2(B)+Fe3O4(C)在可确定的基质混合物中吸收和干涉的组合，得到了黑色闪光干涉颜料，它具有可调整的纯色量。限定调整a和b值能使黑色干涉颜料具有金、绿、红或蓝色色调。
通过产生高折射率和低折射率的干涉层，这些层具有精确确定的厚度，并且在细粒片状基质上有光滑的表面，从而可相对容易地制备本发明的干涉颜料。
优选地采用湿化学法涂布金属氧化物层，还可能采用为制备珠光颜料而研制的湿化学涂布法。在下述文献中描述过这类方法例如DE 14 67 468、DE 1959 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 2313 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 3151 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017或本技术领域的技术人员所知的其它一些专利文件和其它出版物。
在涂布操作前，首先通过简单混合制备含有粗和细片的基质混合物。在湿涂布的情况下，基质混合物悬浮于水中，然后在适合水解的pH下添加一种或多种可水解的金属盐，选择其pH使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接淀积在片上，而不会发生二次淀积。通常地，同时计量加入碱或酸使pH保持不变。一般用钠或钾水-玻璃产生SiO2层。接着，这些颜料进行分离、洗涤、干燥并在还原性气氛下，优选地在合成气体下进行煅烧，这时可以优化在各个情况下的涂层的煅烧温度。通常，煅烧温度是500-900℃。优选地，在有N2或氩气与浓度4-10％H2，特别地4-8％，非常特别优选地8％H2组成的合成气流中进行还原。特别地，使用的合成气体由92％N2和8％H2组成。如果要求，这些颜料可在涂布各涂层后进行分离、干燥和任选地进行煅烧，然后再进行悬浮，以便淀积另外的层。此外，也可以在流化床反应器中，采用气相涂布法进行涂布，可能的是，例如采用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制备珠光颜料的相应方法。
通过选择涂层量或由其得到的层厚，可以使颜料色相的变化范围很宽。除了纯粹选择量之外，通过视觉或测量技术控制达到靠近想要的颜色，也可以对一定色相实现微调。
为了提高光、水和气候的稳定性，常常建议根据应用区域对成品颜料进行后涂布或后处理。合适的后涂布或后处理方法例如是在德国专利22 15 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所述的方法。这种后涂布(层D)还提高了颜料的化学稳定性或简化颜料处理，在引入各种介质中尤其如此。为了改善与用户介质的润湿性、分散性和/或相容性，可以往颜料表面涂布Al2O3或ZrO2或其混合物的功能性涂层。还可能的是有机后涂层，例如利用硅烷的有机后涂层，例如在EP 0090259、EP 0 634 459、WO 99/57204、WO96/32446、WO 99/57204、US 5 759 255、US 5 571 851、WO 01/92425或在J.J.Ponjeé，“Philips Technical Review”，Vol.44，No.3，81 ff.和P.H.HardingJ.C.Berg，“J.Adhesion Sci.Technol.”Vol.11 No.4，第471-493页中所描述的。
当然，对于各种各样的应用，本发明的干涉颜料还可以与有机染料和/或颜料，例如像透明和不透明的白色、有色和黑色颜料掺混使用，与片状铁氧化物、有机颜料、全息颜料、LCPs(液晶聚合物)和通常透明、有色和黑色闪光颜料掺混使用，其中所述闪光颜料基于涂布金属氧化物的云母、玻璃、Al2O3、Fe2O3和SiO2片。本发明的黑色干涉颜料与可商购的颜料和填料可以按任何比进行混合。
可提及的填料例如是天然和合成的云母、尼龙粉、纯或填充的三聚氰胺树脂、滑石、玻璃、高岭土、铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物、BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳，以及这些物质的物理或化学组合。对填料颗粒的形状并无任何限制。例如，根据需要，填料的形状可以是片状、球状或针状的。
由于本发明颜料的良好表皮附着性，它们特别适合于美饰化妆品和个人护理产品的化妆品配方。当本发明的颜料与染料、炭黑和/或其它效果颜料一起使用时，在各种应用介质中，例如在化妆品配方如睫毛膏、眼线膏和眼影笔中，可以达到特别有效的效果。
当然，本发明的颜料还可以与化妆原料和任何类型的助剂一起加入这些配方中。这些助剂包括油、脂肪、蜡、成膜剂、防腐剂和通常决定技术性能的助剂例如增稠剂和流变添加剂例如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子碳水化合物和/或表面活性助剂等。
含有本发明颜料的配方可以属于亲脂、亲水或疏水类。在有不连续水相和非水相的非均质配方的情况下，对于每种情况，本发明的颜料只存在于两相中的一相里，或者分布在两相中。
这些配方的pH值可以是1-14，优选地2-11，特别优选地5-8。该配方中对本发明干涉颜料的浓度没有限制。根据应用，它们可以是0.001％(漂洗产品例如洗浴凝胶)至100％(例如特定用途的有闪光效果的制品)。本发明的颜料还可与化妆活性组分结合使用。合适的活性组分例如是驱虫剂、防UV A/BC保护滤光器(例如OMC、B3和MBC)、抗老化活性组分、维生素及其衍生物(例如维生素A、C、E等)、自晒黑剂(例如DHA、赤藓酮糖)，以及其它化妆活性组分，例如没药醇、LPO、ectoin、emblica、尿囊素、生物类黄酮及其衍生物。
此外，本发明颜料还适合于制备可流动的颜料组合物和干制剂，所述干制剂含有一种或多种本发明的颜料、粘合剂和任选的一种或多种添加剂。术语干制剂也指含有0-8重量％，优选地2-8重量％，特别地3-6重量％水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。这种干制剂优选为丸、粒、片、蜡肠或块的形状，粒度为0.2-80毫米。特别地，在生产印刷油墨时或在化妆品配方中使用这种干制剂。
本发明的颜料与许多色系相容，这些色系优选来自于油漆、涂料和印刷油墨领域。对于生产印刷油墨，多种粘结剂，特别地水溶级的粘结剂都是合适的，例如BASF，Marabu，Prll，Sericol，Hartmann，Gebr.Schmidt，Sicpa，Aarberg，Siegberg，GSB-Wahl，Follmann，Ruco或Coates Screen INKS GmbH在市场上销售的粘结剂。印刷油墨能够是水基油墨或溶剂基油墨。此外，这些颜料还适合于纸和塑料的激光标记，并且适合于农业部门的应用，例如用于温室护板，例如还用于例如帐篷遮篷着色。
此外，本发明还涉及这些颜料在例如油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、表面涂料、粉末涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃之类的配方中，在化妆品配方中，作为纸和塑料激光标记的掺杂剂和制备颜料组合物和干制剂的掺杂剂的应用。
下述实施例用于更详细地解释本发明，但并不限制本发明。
实施例实施例1(云母+Fe3O4+SiO2+Al2O3)步骤1.1
将42克S-云母(10-130微米)和18克F-云母(1-15微米)在1.0升去离子水中制成悬浮液，再加热到80℃，同时剧烈搅拌。用10％硫酸将云母悬浮液的pH调节到2.8。计量46.05克硫酸铁(II)和503.49克氯化铁(III)溶液(WFe＝15％)加到该悬浮液中，在这个过程中用氢氧化钠溶液(32％)使pH保持恒定。涂布操作期间进行颜色测量。色相角一旦达到56°和59°，就停止加入氯化铁(III)溶液。该悬浮液在80℃再搅拌60分钟，再用氢氧化钠溶液(W＝32％)将其pH调节pH＝7。接着加入266.52克钠水玻璃溶液(用133.26克钠水-玻璃(WSiO2＝27％)和133.26克去离子水制成)，在这期间用10％盐酸将该pH保持在pH＝7.0。加入淀积溶液后，再搅拌该混合物30分钟。最后，计量加入96.64克硫酸铝溶液(用72.48克去离子水溶解24.16克硫酸铝七水合物制得)，在这期间用32％氢氧化钠溶液使其pH保持恒定。该悬浮液在80℃搅拌30分钟。为了处理，该颜料经过滤，用去离子水洗涤，在110℃干燥，然后在合成气气氛(8％H2/92％N2)下在575℃下煅烧30分钟。
得到具有深黑色光泽和下述色值的干涉颜料(Minolta CR 300色度计)L值 30 → 32a值 0 → 1b值 -2 → -4C值(色度)2 → 4实施例2(云母+Fe3O4+SiO2+Fe3O4)50克N-云母(10-60微米)和50克F-云母(1-15微米)在1.2升去离子水中制成悬浮液，再加热到80℃，同时剧烈搅拌。用10％盐酸将该云母悬浮液的pH调整到3.2。再往这种悬浮液加入用612.2克去离子水稀释的153.05克氯化铁(III)溶液(WFe＝15％)，在这个过程中用氢氧化钠溶液(32％)使pH保持恒定。在涂布操作过程中进行颜色测量。该悬浮液再在80℃下搅拌30分钟，然后用氢氧化钠溶液(w＝32％)将pH调节到pH＝7.0。接着加入290克钠水玻璃溶液(用145克钠水玻璃(WSiO2＝27％)和145克去离子水制成)，在这期间用10％盐酸使pH保持在pH＝7.0。加入淀积溶液之后，该混合物再搅拌30分钟。最后，在pH3.2时加入65.40克氯化铁(III)(WFe＝15％)溶液，在这期间用32％氢氧化钠使pH保持恒定。该悬浮液在80℃搅拌30分钟，并用NaOH(32％)将pH调节到7.0。为了处理，该颜料经过滤，用去离子水洗涤，在110℃干燥，然后在合成气气氛(8％H2/92％N2)下在575℃下煅烧30分钟。
获得具有深黑色光泽和下述色值的干涉颜料(Minolta CR 300色度计)L值 36 → 38a值 -1 → 0b值 -9 → -6C值(色度)9 → 6应用实施例实施例A乳剂睫毛膏(O/W)相A15％ 实施例2的干涉颜料相B8％硬脂酸(1)6％蜂蜡(1)4％巴西棕榈蜡(2)3％辛基十二烷醇(Eutanol)(3)2％Arlacel 83 V(4)0.1％ 对羟基苯甲酸丙酯(1)0.5％ 生育酚醋酸酯(1)相C50.84％水2.3％ 三乙醇胺(1)8％紫胶(5)0.25％ 对羟基苯甲酸甲酯(1)0.01％ 维生素H(1)制备在约80℃熔化相B的所有成分，搅拌直到所有成分熔化。在相A的干涉颜料中搅拌。将相C中的紫胶溶解在水中，再加热到75℃。加入余下的相C成分并溶解。在75℃时，慢慢将相C加入到相A/B中，同时搅拌，均质化2分钟。在搅拌条件下使该物质冷却到室温。
原料来源(1)Merck KGaA(2)Kahl&Co(3)Cognis GmbH
(4)Uniqema(5)Paroxite Ltd.
实施例B眼线膏相A20％实施例1的干涉颜料2％ Ronasphere(1)0.4％ Carpobol EDT 2001(2)适量柠檬酸(1)至60％ 水相B4.0％ 丙三醇，无水(1)0.9％ 三乙醇胺(1)2.0％ Luviskol VA 64粉末(3)1.0％ Germaben II(4)9.7％ 水制备将干涉颜料和Ronasphere分散在相A的水中。为了降低粘度，用几滴柠檬酸酸化，搅拌使其分散在Carpobol EDT中。完全溶解后，在预先溶解的相B中慢慢搅拌，并将pH调节到7.0-7.5。
原料来源(1)Merck KGaA(2)Noveon(3)BASF AG(4)ISP Global Technologies
权利要求
1.基于基质混合物的闪光黑色干涉颜料，其特征在于它具有(A)Fe3O4涂层，(B)由一层或多层构成的无色涂层，其中各层的折射率n≤1.8，(C)任选地，具有吸收性高折射率材料的涂层，它仅覆盖部分表面，和任选地，(D)外部保护层。
2.根据权利要求1所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于该基质混合物由具有不同粒度的片组成。
3.根据权利要求1或2所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于所述片选自天燃或合成的云母、BiOCl片、玻璃片、Fe2O3片、石墨片、Al2O3片、SiO2片和TiO2片。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于该基质混合物由不同粒度的相同或不同的片组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于层(B)由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、ZnSiO4、MgF2、MgSiO3或其混合物组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于层(A)的层厚度是1-350纳米。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于层(B)的层厚度是10-250纳米。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于层(B)由一层或多层低折射率层组成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于层(C)由Fe3O4、黑色硫化物、黑色氮氧化合物或其混合物组成。
10.根据权利要求9所述的闪光黑色干涉颜料，其特征在于层(C)由Fe3O4组成。
11.根据权利要求1所述闪光黑色干涉颜料的制备方法，其特征在于采用湿化学方法或采用CVD或PVD方法涂布片状基质。
12.根据权利要求1所述的干涉颜料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的应用，在化妆品配方中的应用，用于激光标记，用于制备颜料组合物和干制剂。
13.颜料组合物和干制剂，它们含有一种或多种根据权利要求1所述的干涉颜料、粘结剂和任选的添加剂、水和/或一种或多种溶剂。
14.呈丸、粒、片、块或蜡肠形状的干制剂，它们含有根据权利要求1所述的干涉颜料。
全文摘要
本发明涉及以基质混合物为基础的闪光黑色干涉颜料，其特征在于它具有(A)Fe
文档编号C09C1/24GK1637079SQ20041009591
公开日2005年7月13日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年10月1日
发明者曼努埃拉·洛赫, 妮古莱·舒普, 拉尔夫·安泽尔曼, 利亚·海德 申请人:默克专利股份有限公司