生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品的可光固化组合物的制作方法

专利名称：生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品的可光固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别适合于生产三维制品的可光固化组合物，涉及由该组合物生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品以及特别是生产三维制品的方法。
背景技术：
由传统的混合组合物(具有阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物的组合物)，通过快速原型技术(例如立体平版印刷术)生产的三维制品倾向于具有低清晰度。具体地，所述制品可能是模糊的和/或高度着色的。这种混浊性在很大程度上可能归因于阳离子可固化化合物和自由基可固化化合物的溶混性差，由于它们不同的反应速率而加重。公知的是阳离子可固化化合物比自由基可固化化合物固化慢。另外，含有某些芳香族丙烯酸酯或乙烯基醚或者高浓度感光酸的传统组合物倾向于产生着色制品。
US2002/0106584 A1记载了制备类聚丙烯制品的组合物。实施例显示组合物通常含有环氧化合物、18到25wt％的丙烯酸酯化合物和羟基聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃多元醇。
US2003/0059708记载了可光固化树脂组合物，其含有预制共聚物和弹性颗粒，形成没有残留气泡并具有高冲击强度的三维物体。
WO01/59524和相应的US2001/0046642记载了一种没有自由基光引发剂的液态可辐射固化组合物。其示例性组合物都含有聚酯多元醇。
WO97/42549和相应的US6251557记载了一种光敏树脂组合物，其含有具有芳族基团并且在室温下是固态的环氧树脂，特别是双酚A环氧树脂，以及其它液态环氧树脂，形成固化时显示优良机械性能的三维制品。该组合物进一步含有聚酯多元醇，如己内酯三醇。
EP 0831127记载了立体平版印刷术树脂组合物，其含有据称在室温下混合在该树脂组合物内的热塑性聚合物化合物。
WO 2004/001507关注含有二苯甲酮引发剂的可固化组合物。该组合物进一步含有Uvacure1500(环氧化合物)、SR399(单羟基二季戊四醇五丙烯酸酯)、六氟锑酸三芳基锍盐。
EP 0837366 A1记载了含有环己烯氧化物环氧化合物、氢化双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基环己基苯基酮、环氧丙烷加成丙三醇的组合物。
EP 1437624 A1记载了含有选定的氧杂环丁烷化合物的立体平版印刷术树脂。所有组合物进一步含有得自Sartomer的二季戊四醇-单羟基五丙烯酸酯SR399。
如今，对于生产具有高清晰度和改善机械性能的三维制品的快速原型材料和方法存在增长的需求。例如，具有视觉外观的最终产品如计算机监视器、携带式电话和电视的制造商发现高清晰度树脂特别有用。
满足该需求的早期尝试集中在使用含有很少或者不含颜色的原料。但是，这种方法证明是不令人满意的，因为颜色不仅来自原料而且来自光固化方法本身。改善清晰度的其它尝试依靠从可光固化组合物除去多元醇，但是该方法不能令人满意，因为这种组合物易于产生脆性部件。
获得高度透明而且具有很好的拉伸强度、模量、伸长率等机械性能的固化物品是持续的需求和挑战。
所需的透明度类型涉及无雾和无可见颜色即寻求无颜色和光学清晰的物品。为得到这些光学性能，必须选择树脂混合物中的组分完全相容并且不含可能引起泛黄的基团[例如芳族基团]。
均含一定量羟基含量的由环氧树脂、丙烯酸类树脂和“增韧剂”例如多元醇制成的混合树脂组合物在立体平版印刷术领域使用已久，提供所需机械性能的良好平衡。但是这些树脂随时间易于“泛黄”或变得不透明。
为了得到稳定透明度，必须找到合适的组分混合物，其开始时完全可混溶并且不显黄色，而在立体平版印刷术或其它固化工艺固化树脂之后，其产生同样高度清晰和无着色的固化物品。
本发明涉及一种特别用于生产具有高清晰度和改善机械性能的三维制品的可光固化组合物，以及由此改善的最终用途。

发明内容
现已发现环氧化物和丙烯酸类组分的某些组合物提供这些所需特性。
过去，树脂混合物已经包含环脂族环氧化物[“脂环族环氧化物”，具有连接到脂肪族环上的环氧乙烷]和脂肪族环氧化物[例如缩水甘油类]以及含羟基的丙烯酸类组分。丙烯酸类中的羟基促进丙烯酸类组分与极性环氧部分相容并由此得到透明树脂混合物。
当寻求高度透明混合混合物时，不含羟基的丙烯酸类组分被认为不容易与环氧组分相容。
异乎寻常地现已发现无或低羟基含量丙烯酸类与环氧化合物相容，特别是以少于全部组成的20wt％使用时。这种丙烯酸类，特别是衍生自脂肪族残基的丙烯酸类也得到不泛黄固化部件。
同样已经发现那些在全部环氧部分中没有或者具有少量脂肪族环氧[例如缩水甘油基]的物质是特别有用的。减少或除去缩水甘油基组分产生光学透明度和不泛黄性能[如果使用基于例如双酚A残基的含缩水甘油基芳香族材料，则来自缩水甘油基组分的泛黄是明显的]。据信在阳离子聚合组合物中，比环脂族环氧具有更低反应活性的缩水甘油基组分变得不相容并导致光学透明度较差。
在组合物中同样存在不同于无或少羟基含量的丙烯酸类的含羟基化合物。通常使用的聚酯多元醇易于产生高拉伸强度，但是伸长率/韧性低。聚醚多元醇是优选的，因为它们可以产生柔韧性[即搭扣配合应用所需的～15到20％伸长率]，和韧性
。
本发明提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)含有一种或多种环氧化合物的环氧组分；其中0到少于30wt％，优选少于28wt％，更优选少于20wt％的环氧组分是缩水甘油基型的，(b)含有一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯组分，其(i)不含羟基；或(ii)含羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量，优选约300克或更少的羟基当量重量；并且优选(甲基)丙烯酸酯组分购成少于全部组合物的20wt％，(c)含有两个或多个羟基的组分，优选不是聚酯化合物，优选不是丙烯酸化多元醇，并且优选是聚醚多元醇化合物，(d)阳离子光引发剂；以及(e)自由基光引发剂。
本发明还提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)优选由一种或多种环氧化合物形成的阳离子可固化组分，(b)含有，优选由二季戊四醇六丙烯酸酯形成的丙烯酸酯组分，(c)包括含有两个或多个羟基的多元醇化合物的多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂；以及(e)自由基光引发剂。
在另一个方面，提供一种根据制品模型以连续截面层方式生产三维制品的方法，该方法包括以下步骤(1)形成本发明的可光固化组合物的第一层；(2)使所述第一层以对应于模型的各截面层的图案暴光于光化辐射，充分使该第一层在成像区硬化；(3)在该硬化的第一层之上形成所述组合物的第二层；(4)使所述第二层以对应于模型的各截面层的图案暴光于光化辐射，充分使该第二层在成像区硬化；以及(5)重复步骤(3)-(4)，根据需要形成连续的层以形成所述三维制品。
另一个方面，提供一种根据制品模型以连续截面层方式形成三维制品的方法，该方法包括以下步骤使本发明可光固化组合物的液滴以对应于模型截面层的图案沉积到基材上，使得相邻液滴结合在一起；重复这些步骤以形成连续的层；以及在已经形成若干层之后和/或在已经形成全部所需层之后，逐像素、逐行、逐层地施加光化辐射以固化可光固化组合物。
沉积液滴的方法可以是挤出式方法，或者优选通过压电设备，特别是通过墨喷方法沉积清晰的液滴。
本发明还提供一种可光固化组合物，包括(a)阳离子可固化化合物；(b)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯，特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(i)不包含羟基；或(ii)含有羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量；(c)含有两个或多个羟基不同于(b)(ii)的化合物；(d)阳离子光引发剂；和(e)自由基光引发剂。“多官能”(甲基)丙烯酸酯是一种具有三或更高官能度的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明还提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)阳离子可固化组分，优选由一种或多种环氧化合物形成，(b)含有烷氧基化丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯组分，优选(甲基)丙烯酸酯组分构成少于全部组合物的20wt％，(c)包括含有两个或多个羟基的多元醇化合物的多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂，以及(e)自由基光引发剂。
本发明进一步提供一种可光固化组合物，包括以下组分(a)阳离子可固化组分，优选由一种或多种环氧化合物形成，(b)含有季戊四醇三丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯组分，优选(甲基)丙烯酸酯组分构成少于全部组合物的20wt％，(c)包括含有两个或多个羟基的多元醇化合物的多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂，以及(e)自由基光引发剂。
在另一方面，本发明提供一种可光固化组合物，包括(a)阳离子可固化化合物；(b)一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯，特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(i)不含羟基；或(ii)含有羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量；(d)阳离子光引发剂；和(e)自由基光引发剂。
发明详述本发明的组合物生产具有高清晰度和改善机械性能的三维制品。
阳离子可固化化合物本发明的阳离子可固化化合物优选包括由至少一种环氧化合物形成或者含有至少一种环氧化合物的环氧化物组分。
环氧化合物是一种其中氧原子直接连接到碳链或环系的两个相邻或不相邻碳原子上的化合物；因此是一种环醚(IUPAC定义)。环氧化物，也叫做环氧乙烷，表示一亚类含有饱和三元环醚的环氧化合物。优选的环氧化合物为环脂族环氧化物，其中环氧基被引入脂肪族环，优选5或6元环。环氧组分可以含有氧杂环丁烷和环氧化物化合物。优选环氧组分含有少量或不含被认为是具有较低反应活性的缩水甘油基环氧化合物。
这些环氧化物可以是线性、支化或环状结构的。例如，可以包括一种或多种其中环氧基团构成脂环族或杂环体系一部分的环氧化合物。其它种类包括具有至少一个环氧环己基的含环氧基化合物，所述环氧环己基直接或间接连接到含至少一个硅原子的基团上。实例公开于US5,639,413中，在此引入作为参考。另外的其它种类包括含有一个或多个环己烯氧化物基团的环氧化物以及含有一个或多个环戊烯氧化物基团的环氧化物。
特别合适的非缩水甘油基环氧化物包括其中环氧基团构成脂环族或杂环体系一部分的环氧化合物，例如双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、双(3，4-环氧环己烷-甲酸)乙二酯、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、双环戊二烯双环氧化物或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二烷。
高度优选的非缩水甘油基环氧化物为双官能脂环族非缩水甘油基环氧化物，例如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯和3，4-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基甲基酯，并且前者是最优选的。
本领域技术人员应理解，一些芳香族环氧化物易于产生着色部件，例如苯基和甲酚线型酚醛清漆。因此，一些芳香族环氧化物将不适于包含在本发明组合物中，特别是如果以高浓度包含。
优选环氧化物组分不含芳香族环氧化物或者含有环氧化物组分至多10wt％的芳香族环氧化物和/或相对于全部组合物至多5wt％的芳香族环氧化物。
本发明的可光固化组合物可以包括一种或多种缩水甘油基环氧化物，例如聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯、聚(β-甲基缩水甘油基)酯、聚(N-缩水甘油基)化合物和聚(S-缩水甘油基)化合物，条件是以低浓度包含它们。本领域技术人员应理解，缩水甘油基环氧化物易于产生着色制品，其并不适于本发明。
优选组合物不含或者含有相对于环氧化物组分至多20wt％的缩水甘油基环氧化合物。更优选组合物不含或者含有相对于环氧化物组分至多20wt％的芳香族缩水甘油基环氧化合物。
也可以使用其中1，2-环氧基连接到不同杂原子或官能团上的环氧树脂。这些化合物的实例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基丙氧基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
同样可以想象的是使用例如那些如上所述的环氧树脂与环氧树脂的固化剂的液态预反应加合物。
优选不使用固态环氧化合物。
不同于环氧树脂化合物的阳离子可聚合有机物质的实例包括氧杂环丁烷化合物，例如三亚甲基氧化物、3，3-二甲基氧杂环丁烷和3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷和双(3-乙基-3-甲基氧基)丁烷；氧杂环戊烷化合物，例如四氢呋喃和2，3-二甲基-四氢呋喃；环缩醛化合物，例如三氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3，6-三氧杂环辛烷；环内酯化合物，例如β-丙内酯和ε-己内酯。
上述非环氧化合物中，氧杂环丁烷化合物是优选的。
其它阳离子可固化化合物包括由环氧化合物与内酯反应制备的螺邻酯，烯键式不饱和化合物，例如乙烯基环己烷、n-乙烯基-2-吡咯烷酮及其各种衍生物、异丁烯和聚丁二烯，以及上述化合物的衍生物。
本领域技术人员应理解，乙烯基醚易于产生着色部件。因此，一些乙烯基醚将不适于包含在本发明组合物中，特别是如果以高浓度包含。
上述阳离子可聚合化合物可以单独使用或者作为其两种或多种的混合物使用，这取决于所需性能。
多官能(甲基)丙烯酸酯多官能(甲基)丙烯酸酯组分优选包括一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三、四、五或更多官能单体或低聚、脂肪族或环脂族(甲基)丙烯酸酯，特征在于所述(甲基)丙烯酸酯(i)不含羟基；或(ii)含有羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量。
本发明特别优选的多官能(甲基)丙烯酸酯(b)(i)具有300克或更少的羟基当量重量。季戊四醇三丙烯酸酯(可以SR444购自Sartomer)是特别优选的。
高度优选的多官能(甲基)丙烯酸酯包括季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
“季戊四醇甲基丙烯酸酯”是醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，通过使甲基丙烯酸与醇，即季戊四醇反应制备。更优选的是没有羟基的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯。特别优选的是二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇六丙烯酸酯。“二季戊四醇甲基丙烯酸酯”是醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，通过使甲基丙烯酸与醇，即二季戊四醇反应制备。
同样优选的是没有羟基的烷氧基化丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如购自Sartomer的SR499)。另一种乙氧基化三羟甲基丙烷为乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自Sartomer的SR354)。同样优选的是季戊四醇三丙烯酸酯(购自Sartomer的SR444)。
在其分子中具有两个以上不饱和键的合适的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯的实例为己烷-2，4，6-三醇、丙三醇或1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化丙三醇或1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，以及通过使三环氧化合物，例如所述三元醇的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸反应得到的含羟基三(甲基)丙烯酸酯。同样可以使用例如季戊四醇四丙烯酸酯或二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
另外可以例如使用多官能聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯。这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的，并且可以用已知方法制备，例如通过使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或者通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在此使用的(甲基)丙烯酸酯是已知的化合物并且一些可商购自例如SARTOMER Company，产品牌号为例如SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)、SR350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、SR351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、SR367、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR454(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)或SR499(乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
除上述选择的多官能(甲基)丙烯酸酯之外，本发明的组合物可以进一步包括二(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的实例为环脂族二元醇，例如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-二(4-羟基-环己基)丙烷、二(羟基环己基)甲烷、双酚A、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A或者乙氧基化或丙氧基化双酚S的二(甲基)丙烯酸酯。此类二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且一些可以例如CN120(双酚A环氧二丙烯酸酯)商购，其是特别优选的。
另外，二(甲基)丙烯酸酯可以为无环脂肪族的。此类二(甲基)丙烯酸酯是已知的。实例包括US6,413,697中式(F-I)到(F-IV)的化合物，在此引入作为参考。可能的二(甲基)丙烯酸酯的另外实例为US6,413,697中式(F-V)到(F-VIII)的化合物。它们的制备还记载于EP-A0646580中。式(F-I)到(F-VIII)的一些化合物是可商购的。脂肪族二(甲基)丙烯酸酯是优选的。
本领域技术人员应理解，一些芳香族丙烯酸酯易于产生着色部件。因此，一些芳香族丙烯酸酯化物将不适于包含在本发明组合物中，特别是如果以高浓度包含。
含羟基化合物本发明的可光固化组合物可以含有一种或多种含有两个或多个羟基的化合物。优选该化合物不同于丙烯酸酯化合物b(ii)。优选该含羟基化合物没有丙烯酸酯官能团。优选该含羟基化合物具有1500克或更少的分子量。更优选该化合物为聚醚多元醇。特别优选的聚醚多元醇包括丙氧基化甘油，其具有约260的分子量。用于本发明的其它合适的含两个或多个羟基的化合物包括聚四亚甲基醚二醇(“聚THF”)和CHDM(1，4-环己烷二甲醇)。聚四亚甲基醚二醇可以Polymeg系列商购(Penn Specialty Chemicals)。
光引发剂阳离子和自由基光引发剂以有效量添加，即以0.1到12，特别是0.5到9wt％的量，基于组合物的总量。本领域技术人员应理解，高浓度的感光酸易于产生着色制品。如果新型组合物被用于其中通常使用激光束的立体平版印刷术工艺，必要的是组合物的吸收能力应当通过光引发剂的类型和浓度加以匹配，以这种方式在标准激光速率下的固化深度为大约0.1到2.5mm。
该新型混合物也可以含有各种对不同波长的发射谱线辐射具有不同敏感度的光引发剂，以达到对发射不同波长发射谱线的UV/VIS光源的更好利用。在此方面，有利的是对各种光引发剂加以选择并以一定浓度使用，使得根据使用的发射谱线产生相当的光学吸收。
阳离子光引发剂可能的是使用大量已知的和工业试验以及测试的阳离子光引发剂用于阳离子聚合。这些光引发剂的实例为具有弱亲核性阴离子的盐。其实例为卤盐(halonium salt)、亚碘酰盐(iodosyl salt)或锍盐、氧化锍盐或重氮盐，如例如US3,708,296中所述。其它阳离子光引发剂为茂金属盐。
其它普通的盐引发剂和/或茂金属盐的综述由“UV-Curing，Science and Technology”，(编者S.P.Pappas，TechnologyMarketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Connecticut，USA)和“Chemistry & Technology of UV & EB Formulations forCoatings，Inks & Paints”，第3卷(P.K.T.Oldring编)提供，在此引入每一篇作为参考。
优选的商业阳离子光引发剂为UVI-6976、UVI-6974、UVI-6970，UVI-6960、UVI-6990(由Union Carbide Corp.制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Corp.制造)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造)、Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Chemical Co，Ltd.)。更优选的是UVI-6976、UVI-6974、CD-1010、UVI-6970、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。最优选的是UVI-6976，其为S，S，S，S1-四苯基硫代二(4，1-亚苯基)二锍二六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基苯硫基)锍六氟锑酸盐的混合物。
高度优选的本发明可光固化组合物包括低浓度感光酸，即当阳离子光引发剂暴露于UV光时形成的酸催化剂，其因此引发阳离子化学反应。
上述阳离子光引发剂可以单独使用或者以两种或多种的组合物形式使用。
自由基光引发剂可以使用给予适当照射时形成自由基的所有类型的光引发剂。自由基光引发剂的典型代表为苯偶姻类，例如苯偶姻，苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚，苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯，乙酰苯类，例如乙酰苯、2，2-二甲氧基-乙酰苯和1，1-二氯乙酰苯，苯偶酰，苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮，蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，以及三苯膦，苯甲酰氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(LuzirinTPO)、双酰基氧化膦，二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4，4′-二(N，N′二甲基氨基)二苯甲酮，噻吨酮和呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮2-0-苯甲酰肟，1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
优选自由基光引发剂为环己基苯基酮。更优选环己基苯基酮为1-羟基苯基酮。最优选1-羟基苯基酮为1-羟基环己基苯基酮，例如Irgacure184(Ciba Specialty Chemicals)。
其它组分本发明的可光固化组合物还可以含有一种或多种稳定剂。优选的稳定剂为Tinuvin144(二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯)、Tinuvin900(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)和位阻胺，例如苯甲基二甲胺(“BDMA”)、N，N-二甲基苯甲基胺。
配制本发明的可光固化组合物，以便能够生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品。例如，由所述组合物制造的制品具有低于80的泛黄指数/英寸值，以及还具有高弯曲模量、高热挠曲温度和高抗水性。
组分百分比优选，组合物包括约55到约85wt％的组分(a)，优选约60到70％。优选组合物含有约至少4wt％的组分(b)。优选组合物含有至多约30wt％、29wt％、28wt％、27wt％、26wt％、25wt％、24wt％、23wt％、22wt％、21wt％、20wt％的组分(b)。优选组合物含有约0.05到约12wt％，优选约0.01到约10wt％，优选约0.1到约8wt％，优选0.15到约5.5wt％的组分(c)。优选可光固化组合物包括约60到约70wt％的组分(a)，约8到少于20wt％的组分(b)，约0.15到约5.5wt％的组分(c)和约0.4到约3wt％的组分(d)。优选可光固化组合物包括约55到约85wt％的组分(a)，约4到约30wt％的组分(b)，约0.05到约12wt％的组分(c)，约0.01到约10wt％的组分(d)和约5到约40wt％的组分(e)。更优选可光固化组合物包括约55到约75wt％的组分(a)，约7到约30wt％的组分(b)，约0.1到约8wt％的组分(c)，约0.3到约5wt％的组分(d)和约10到约25wt％的组分(e)。更优选可光固化组合物包括约60到约70wt％的组分(a)，约8到约20wt％的组分(b)，约0.15到约5.5wt％的组分(c)，约0.4到约3wt％的组分(d)和约10到约15wt％的组分(e)。
优选组合物不包括不同于那些由组分(b)定义的多官能(甲基)丙烯酸酯。优选组合物不包括不同于聚醚多元醇形成组分(c)的多元醇化合物。
其它组分本发明的可光固化组合物还可以含有一种或多种稳定剂。优选的稳定剂为Tinuvin144(二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯)、Tinuvin900(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)和位阻胺，例如苯甲基二甲胺(“BDMA”)、N，N-二甲基苯甲胺。
可光固化组合物优选不含固化之后产生模糊或不透明制品的组分，下文称为不透明组分，例如在组合物或固体化合物中不可混溶的化合物。这种不透明组分的实例为-高分子量化合物，例如那些具有5000或更高或者10000或更高M.W.的聚合物或树脂，-固态化合物，例如弹性体颗粒的聚合物颗粒，-不可混溶或不可混合的化合物，例如聚醚砜。
配制本发明的可光固化组合物，以便能够生产具有高清晰度和改善机械性能的固化制品。例如，由所述组合物制造的制品具有低于80的泛黄指数/英寸值，以及还具有高弯曲模量、高热挠曲温度和高抗水性。
原则上，可以使用任何立体平版印刷术设备实施本发明的方法。立体平版印刷术设备可以商购自许多制造商。表I列出可购自3DSystems Corp.(Valencia，CA)的商业立体平版印刷术设备的实例。
表I立体平版印刷术设备

本领域技术人员应理解，如上所述和以下实验部分中的各种实施方案表示是示例性的，而本发明可以以不同于在此具体描述的方式实施，但仍然在权利要求和其同等物范围内。
实施例用于用立体平版印刷术设备制造三维制品的一般步骤如下。将可光固化组合物置于设计用于立体平版印刷术设备的桶中。在约30℃将该可光固化组合物倒入设备内的桶中。用UV/VIS光源以整体或者根据预定图案照射组合物表面，使得所需厚度的层在照射区域固化和固体化。在固体化层上形成可光固化组合物的新层。同样对该新层在整个表面之上或者按照预定图案加以照射。新固体化层粘合到下层的固体化层。重复层形成步骤和照射步骤，直到产生多重固体化层的生坯模型。
“生坯模型”为最初由成层和光固化的立体平版印刷术工艺形成的三维制品，其中通常各层没有完全固化。这一点允许连续的层在进一步固化时可以通过彼此粘接而更好地粘合。“生坯强度”是生坯模型的机械性能的通称，包括模量、应变、强度、硬度和层对层的粘合性。例如，可以通过测定弯曲模量(ASTMD790)反映生坯强度。具有低生坯强度的物品可能在其自重下变形，或者可能在固化过程中凹陷或溃陷。
然后在三丙二醇单甲醚(“TPM”)中洗涤该生坯模型并随后用水清洗及用压缩空气干燥。接着在后固化装置(“PCA”)中用UV辐射使干燥的生坯模型后固化约60-90分钟。“后固化”是使生坯模型反应以进一步使部分固化的层固化的工艺。生坯模型可以通过暴露于热、光化辐射或者两者而进行后固化。
实施例1-9表1列出实施例1-9标注的各个可光固化组合物的组分。表1中的数值表示基于可光固化组合物总重量的各个组分的wt％。表2提供表1中商品名的进一步标识信息。
对于本领域技术人员来说，应理解难以将二季戊四醇的末端羟基丙烯酸化。完成了证明用于实验的二季戊四醇六丙烯酸酯(“DPHA”)特性的分析。结果在下文给出。DPHA中没有羟基以及DPHA和二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(“DPHPA”)的红外吸收光谱的相似性证明所使用的DPHA事实上就是二季戊四醇六丙烯酸酯。

表1

表2化学名称

通过组合组分并在室温下混合直到固体溶解以及混合物均匀而制备了实施例1-9。将CN120和Polymeg 1000加热到80℃以降低其粘度和有助于操作。
机械性能使用以下参数在SLA7000设备上制备三维制品

“最小载体高度”为在SLA设备上载体高度的标准缺省值。SLA设备上的载体在SLA设备的平台和补偿平台中任何不平整所形成的三维制品之间产生，抬起制品使其高于可能从平台顶部突出的任何螺杆或夹具，以及确保容易除去形成的制品。
-“层厚”为形成的三维制品每个层的厚度。
-“孔口过度固化”为在给定激光通过(孔口)过程中超过暴光的层厚的深度。
-“孔口空隙”为相邻孔口矢量之间的距离。
-“填料固化深度”为在给定填料通道上填料矢量的绝对固化深度。填料为形成朝上或朝下表面的部件区上形成的紧密间隔的矢量。
-“填料空隙”为相邻填料矢量之间的距离。
-“边缘过度固化”为超过层实际厚度固化的层的深度。
-在将三维制品成像到SLA7000设备上之后，马上将其在TPM中洗涤21分钟，用水清洗，以及在Ramco Parts Washing SystemTM中用压缩空气干燥。用压缩空气干燥之后，从其载体移走制品并放入PCA中，以及在1.5小时内提供强度为至少320瓦的荧光。
-对每个组成的三维制品进行机械性能测量。记录从PCA移走制品之后16-24小时的测量结果。
光学性能向圆形铝盘(2.5″直径，0.5″深度)中加入四十克液态树脂。将含有树脂的盘置于30℃烘箱中三十分钟以除去泡沫并使树脂平衡到SLA腔的温度。通过成像具有大约1.3″正方形尺寸的单层在SLA7000设备上形成测试制品。在两个平行侧将制品扩展几英寸，提供帮助操持部件的把手。以下提供形成参数。

成像之后，将三维制品在盘中保持另外30分钟。然后使制品平面垂直于地面悬挂60分钟，同时使未固化的树脂滴干。最后，将制品置于装有十个Phillips TLK 40W/05灯泡的PCA中20分钟，接收大约两焦耳/厘米2的累积剂量1。在UV后固化之后马上测量清晰度值。通过计算五个独立测量的厚度的平均值确定三维制品的厚度。(15.0分钟后524.2mJ/cm2，根据IL390B灯泡测量。)按照ASTM D1925，用Byk Gardener Color球形分光光度计，使用25mm缝隙测定泛黄指数(Δ)。在进行测量之前，进行校准和置零(空气)。根据分光光度计记录泛黄指数(Δ)。通过用泛黄指数(Δ)除以三维制品厚度(英寸)计算泛黄指数/英寸。
表3机械性能

2实施例6′与表1中的实施例6相同，除了实施例6′没有结晶紫内酯。
表4(光学性能)

实施例6、6′和8如表1中给出的，实施例6和8的可光固化组合物都含有没有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯(DPHA和SR499)。如表4中给出的，实施例6和8都显示低于80的透明度值(即分别为73.2和79.4)。另外，如表3中给出的，实施例6、6′和8显示改善的机械性能，例如高挠曲模量、高热挠曲温度和高耐水性。
实施例9如表1中给出的，实施例9的可光固化组合物含有没有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯(SR499)和含有羟基但羟基当量重量低于300克的多官能(甲基)丙烯酸酯(SR444)。如表4中给出的，实施例9显示透明度值低于80(即64)。
对比例7如表1中给出的，对比例7的可光固化组合物包括含有羟基并且羟基当量重量大于500克的多官能(甲基)丙烯酸酯(SR399)。如表4中给出的，对比例7显示透明度值为80。
用于对比例1和3的SR 9041是一种含有羟基并且羟基当量重量大于500克的多官能(甲基)丙烯酸酯。
实施例10-15表5列出实施例10-15标注的各个可光固化组合物的组分。表5中的数值表示基于可光固化组合物总重量的各个组分的wt％。
表5

11，4-丁二醇二缩水甘油醚2环己烷二甲醇二缩水甘油醚3丙氧基化甘油，M.W.2604丙氧基化双酚A5聚酯多元醇6聚羟基醚，苯氧基树脂，微粉化7乙氧基化(20)TMPTA8乙氧基化(6)TMPTA9二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯10六氟代锑酸三芳基锍盐，在碳酸亚丙基酯中的混合物11N-苯甲基-N，N-二甲胺12聚醚砜(BASF)实施例10和11含有Paphen PKHP 200(高M.W.苯氧基树脂)，得到不透明模型。实施例12含有聚酯多元醇。实施例13和14含有形成悬浮液的PES E6020(聚醚砜)，得到不透明配方和模型。优选组合物不含另外的不透明组分，例如高M.W.苯氧基树脂或聚醚砜。实施例10、11、12和15包括不太优选的具有高羟基含量的(b)组分SR399和SR9041。实施例13含有按环氧组分重量计22％的缩水甘油基环氧。实施例14含有按环氧组分重量计55％的缩水甘油基环氧。
从给出的形成的不透明制品看，实施例10、11、13、14明显是对比例。与先前提供较低透明度测量结果，即泛黄/英寸较低，由此透明度较高的实施例相比，实施例12和15是不太优选的。
权利要求
1.一种可光固化组合物，包括以下组分(a)含有一种或多种环氧化合物的环氧组分；其中0到少于30wt％，优选少于28wt％，更优选少于20wt％的环氧组分是缩水甘油基型的，(b)含有一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯组分，其(i)不含羟基；或(ii)含羟基，但具有500克或更少的羟基当量重量，优选约300克或更少的羟基当量重量；并且优选(甲基)丙烯酸酯组分构成少于全部组合物的20wt％，(c)含有两个或多个羟基的组分，优选不是聚酯化合物，优选不是丙烯酸化多元醇，并且优选是聚醚多元醇化合物(d)阳离子光引发剂，以及(e)自由基光引发剂。
2.权利要求1的可光固化组合物，其中一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯包括季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，优选包括季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯，更优选季戊四醇三丙烯酸酯。
3.在前权利要求任一项的可光固化组合物，其中一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，优选二季戊四醇六丙烯酸酯。
4.在前权利要求任一项的可光固化组合物，其中一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯包括烷氧基化丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯。
5.一种可光固化组合物，包括以下组分(a)阳离子可固化组分，优选由一种或多种环氧化合物形成，(b)含有，优选由二季戊四醇六丙烯酸酯形成的(甲基)丙烯酸酯组分，(c)包括含有两个或多个羟基的多元醇化合物的多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂，以及(e)自由基光引发剂。
6.一种可光固化组合物，包括以下组分(a)阳离子可固化组分，优选由一种或多种环氧化合物形成，(b)含有烷氧基化丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯组分，优选没有羟基，更优选三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，该(甲基)丙烯酸酯组分优选构成低于全部组合物的20wt％，(c)包括含有两个或多个羟基的多元醇化合物的多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂，以及(e)自由基光引发剂。
7.在前权利要求任一项的可光固化组合物，其中组分(c)具有1500或更少，优选约260或更少的分子量。
8.在前权利要求任一项的可光固化组合物，其中组合物包括约3到约10wt％的组分(b)。
9.在前权利要求任一项的组合物，其中组合物不包括不同于那些由组分(b)定义的多官能(甲基)丙烯酸酯。
10.在前权利要求任一项的可光固化组合物，其中在固化之后，所述组合物具有低于90，优选低于80的泛黄指数/英寸值。
11.一种根据制品模型以连续截面层方式生产三维制品的方法，该方法包括以下步骤(1)形成权利要求1、5或6的可光固化组合物的第一层；(2)使所述第一层以对应于模型的各截面层的图案暴光于光化辐射，充分使该第一层在成像区硬化；(3)在该硬化的第一层之上形成所述组合物的第二层；(4)使所述第二层以对应于模型的各截面层的图案暴光于光化辐射，充分使该第二层在成像区硬化；以及(5)重复步骤(3)-(4)，根据需要形成连续的层以形成所述三维制品。
12.一种根据制品模型以连续截面层方式形成三维制品的方法，该方法包括以下步骤使权利要求1、5或6的可光固化组合物的液滴以对应于模型截面层的图案沉积到基材上，使得相邻液滴结合在一起；重复这些步骤以形成连续的层；以及在已经形成若干层之后和/或在已经形成全部所需层之后，逐像素、逐行、逐层地施加光化辐射以固化可光固化组合物。
13.由权利要求11或权利要求12的方法生产的三维制品。
全文摘要
一种可光固化组合物包括(a)阳离子可固化组分，优选由一种或多种环氧化合物形成，(b)丙烯酸酯组分，不具有或具有少量羟基，优选二季戊四醇六丙烯酸酯，(c)多元醇组分，优选聚醚多元醇，(d)阳离子光引发剂；和(e)自由基光引发剂。固化时该组合物可以产生具有高清晰度和改善机械性能的三维制品。
文档编号C09D11/10GK1879059SQ200480032910
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月6日
发明者D·约翰逊, F·特兰, J·W·冯 申请人:亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司