专利名称：用于替代r12以及r500的混合制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制冷剂(又称冷媒)，特别涉及一种用于直接替代氟利昂系列冷媒R12以及R500的混合制冷剂。
背景技术：
目前氯氟烃(Chloro-Fluoro-Carbon，以下简称CFC)化合物因为破坏臭氧层，在蒙特利尔议定书中已经禁止生产和使用。所以现在大部分的国家使用ODP接近0.0的氢氯氟烃(Hydro-Chloro-Fluoro-Carbon，以下简称HCFC)或者ODP为0.0的氢氟碳(Hydro-Fluoro-Carbon，以下简称HFC)，但是评价HCFC及HFC的冷媒的性能及价格的话，作为替代品达不到以往使用过的CFC系列冷媒的热工性能。为了改善这些问题点，新冷媒和混合冷媒的开发和研究正在活跃地进行。
任何物质想要替代已经存在的冷媒，要具备与原来的冷媒类似的性能参数(coefficient of performance，COP)。在这里性能参数(COP)意味着为对压缩机的功和总的冷冻效果，所以COP值越高，冷冻/空调的效率越高。并且如果不改造冷冻机内的压缩机的前提下使用的话，必须与已经存在的冷媒拥有类似的蒸汽压(或者饱和压力)及体积容量(Volumetriccapacity，VC)。这里的体积容量(VC)为单位体积的冷冻效果，这是体现压缩机的大小，大约与蒸汽压成比例。除此之外，还需要臭氧消耗潜能(ODP)和温室效应潜能(GWP)处于被允许使用的范围内。
替代冷媒与原来的冷媒如果体积容量差不多的话，冷冻机器的制造厂就没有必要改造压缩机，对于冷冻/空调机器的制造非常有利。目前为止研发的纯净物替代冷媒，都因为与原来的冷媒体积容量不同，需要改造或者改变压缩机，而且很难做出与原有的冷媒类似的冷冻参数(COP)。所以解决这些问题的一个方法中的一个就是利用替代混合冷媒。混合冷媒是混合2种成分或者3种成分，其性能参数与原有的冷媒类似或者优越，同时拥有与原来冷媒类似的体积容量(VC)，所以具有不用改造压缩机就可以适用的优点。但是这些混合冷媒中的非共沸冷媒，因为有2种以上的混合物质，在冷冻机内分离，在蒸发、凝结过程中温度差距大，对冷冻性能造成不利的影响。所以对冷冻/空调机器来说共沸性冷媒是最理想的。
共沸或者共沸性混合冷媒是指两种以上的纯净物混合的时候，在等压下蒸发及冷凝过程中气体和液体的成分比和温度一致的混合冷媒。这种共沸或者共沸性的混合物免去了使用非共沸性混合物的时候需要拆装、变更装置等复杂的过程，对于使用或者维修制冷/空调装置的时候发生的泄漏问题，也可以保证系统的安全性。如果一种替代冷媒具有与R12、R500一样的物理性质和性能的话，对于制冷机器及制造业者来说，具有可以不必变更装置的情况下就可以适用的优点。
由HCFC和HFC组成的多数的共沸或者共沸性混合物大部分作为CFC化合物的替代品广泛利用，现有的共沸混合冷媒有R500(73.8％/R12，26.2％/R152a)，R502(48.8％/R22，51.2％/R115)，R503(40.1％/R23，59.9％/R13)，R507(50％/R125，50％/R143a)，R508(39％/R23，61％/R116)，R509(44％/R22，54％/R218)，这些共沸混合冷媒由美国的杜邦(商品名称SUVA 95/R508)，霍尼韦尔(商品名称Gentron AZ-50/R507)以及ICI(商品名称KLEA 508/R508)等公司制造和销售。并且，美国专利第3,903,009号中记载了1，1，1，2，3，3-Hexafluoro-3-wethoxy propane/2，2，3，3，3-Pentafluoropropane-1和1，1，2-Trichlorotrifluoroethane/ethanol/Nitrowethane；美国专利第2,999,815号中记载了1，1，2-Trichlorofluoroethane/Aceton，美国专利第2,999,817号中记载了1，1，2-Trichlorotrifluoroethane/Methylene chloride组成的共沸混合物。除此之外还有很多混合冷媒用于特定的冷冻/空调装置当中。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以不用改变原有的冷冻装置且适于各种冷冻油(矿物油及合成油)的蒸汽压的性能优异的、能提升冷冻机的冷冻能力的替代R12以及R500的混合制冷剂。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的一种用于替代R12以及R500的混合制冷剂，主要由一氯二氟甲烷(CHClF2，HCFC-22)和二甲醚(C2H60，Dimethyl ether)组成。
所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷(CHClF2)0～100％，二甲醚(C2H6O)0～100％，上述范围不包含端值。
所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷(CHClF2)为17～94％，二甲醚(C2H6O)6～83％。
所述组分的重量百分比为17～56重量％和二甲醚(Dimethyl ether)44～83重量％。
所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷(CHClF2)为32～50重量％和二甲醚(Dimethyl ether)50～68重量％。
所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷(CHClF2)41.66％，二甲醚(C2H6O)58.34％。
所述制冷剂还包括添加剂，所述添加剂选自三氟典甲烷(CF3I)，五氟乙烷(CHF2CF3，R125)，七氟丙烷(CF3CHFCF3，R227ea)，二氧化碳(CO2)中的一种。
所述添加剂的重量占所述制冷剂总重量的0-40％。
所述制冷剂为共沸性或者近共沸性混合制冷剂。
所述制冷剂与合成油或者矿物油具有相溶性。
本发明利用一氯二氟甲烷(CHClF2，HCFC-22)和二甲醚(C2H6O，Dimethyl ether)混合在一定组成范围内呈现一致或基本一致的液体及蒸汽压特性，在加热或蒸发过程中不会发生性能的改变，不会分离，或者沸点变化很小几乎不会分离；并且在近共沸组成物的范围当中有泄漏的情况下会变得更加接近共沸组成物。同时适应于各种润滑油，在替代原有冷媒时可以不用改变原来的冷冻空调的设备；另外，由于其具有消耗臭氧层潜能值(ODP)及温室效应潜能值(GWP)非常低，所以可以代替因为环境问题而受到规制的氟利昂系冷媒(R12以及R500)。
图1为根据实施列1，显示出的三种温度下的温度—压力图。(图中黑点表示气体组成；白点表示液体组成)图2，图3及图4为根据实施例4显示温度—饱和蒸汽压的示图。
具体实施例方式本实施例中，所述混合制冷剂由一氯二氟甲烷(R22)0-100％和二甲醚(Dimethyl ether)0-100％组成的特定的混合物。本实施例通过实验证明在两组份适当地组成范围内所述混合制冷剂呈现共沸性或近共沸性；即呈现出同样的或几乎类似的液体及蒸汽组成的沸点，即在上述范围内呈现本质上一致或者近似的蒸汽压组成。
实验是在温度为10℃，20℃，30℃(恒温，温度偏差调整到±0.01℃范围内)，容积约100CM3的容器内进行，制造一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)多组配比的混合物，并使其达到气液平衡(Vapor-liquid Equilibrium)。容器带有0-5Mpa蒸汽压力仪(准确度为±0.04％)，容器的混合物用气体循环泵和液体循环泵混合。
当达到热平衡的时候(根据蒸汽压力仪测试结果判断)，通过装配的样品管道取出蒸汽或者液体试料，用气体色谱分析法分析。
图1和下表1～3体现了实验结果。表1～3中所表示的是二甲醚(Dimethyl ether)中的一氯二氟甲烷(R22)的重量％。
从图1和上表1～3的实验结果表明，根据色谱分析法蒸汽及液体的组成在适当的配比范围内和允许±1.0重量％的实验误差范围内实质上是一致的。
且在10℃、20℃、30℃时，当在上述混合物的配比关系是一氯二氟甲烷(R22)约17.28～55.68重量％和二甲醚(Dimethyl ether)约44.32～82.72重量％时，蒸汽压变化微小在0.02Mpa的范围内，蒸汽及液体组成呈现共沸性或近共沸性。对上述数值取整得一氯二氟甲烷(R22)约17～56重量％和二甲醚(Dimethyl ether)约44～83重量％。
特别是，在10℃时，蒸汽压的变化在0.336Mpa~0.343Mpa±0.001Mpa之间时，混合物由一氯二氟甲烷(R22)31.98～49.15重量％和二甲醚(Dimethyl ether)50.85～68.02重量％组成。
在20℃时，蒸汽压的变化在0.468Mpa~0.474Mpa±0.001Mpa之间时，混合物由一氯二氟甲烷(R22)31.96～49.18重量％和二甲醚(Dimethylether)50.82～68.04重量％组成。
在30℃时，蒸汽压的变化在0.630Mpa~0.636Mpa±0.001Mpa之间时，混合物由一氯二氟甲烷(R22)32.02～49.22重量％和二甲醚(Dimethylether)50.78～67.98重量％组成。
也就是说，在上述混合物的配比关系是一氯二氟甲烷(R22)约32～50重量％(上述范围端值的平均值，取整)和二甲醚(Dimethyl ether)约50～68重量％时，蒸汽压实质上几乎相同、变化幅度仅在0.006±0.001Mpa的范围内，蒸汽及液体组成中液体和蒸汽组成的差值最大约为2.4重量％以下，呈现共沸性或近共沸性。
本实施例进一步表明适当的一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethylether)的混合物呈现共沸特性。
实验蒸馏(Distillation)实验。如果混合物是非共沸性(non-azeotropic)，混合物中的沸点最低的就会先蒸馏出来的步骤，混合物中的其他成分也会分离。
仪器设备容积约为1200CM3的再沸器(Reboiler)(具有39个10cm的筛网(Nit mesh)的4m高度的蒸馏塔，每个蒸馏塔由多个直径为4英寸的凝结器组成)；蒸汽压力仪和温度。
实验方法在再沸器内制造了一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethylether)的混合物，维持凝结器的温度一定，往再沸器(reboiler)加固定量的热量，达到热力学平衡状态之后，在再沸器内取液状的试料，用标准气体色谱分析法进行了分析。
实验过程在再沸器内制造如表4所示的重量配比的一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)的混合物，维持凝结器的温度在20℃，往再沸器(reboiler)加固定量的热量；用一定精度的蒸汽压力仪和温度计感应是否达到热力学平衡状态，一旦达到热平衡就从再沸器取液体试料进行分析，凝结器的初始试料的注入量除去约3重量％的蒸汽试料，重新达到热平衡的时候，再从再沸器的取出液体试料进行分析，反复确认制造的混合物的浓度变化。
上述的实验进行了三组，分别是一氯二氟甲烷(R22)的浓度比共沸范围低的组成，与共沸范围相同的组成，比共沸范围高的组成。下述表4显示了实验结果。表4所表示的是在二甲醚(Dimethyl ether)中的一氯二氟甲烷(R22)的重量％。经测量，在所述混合物处于共沸得状态时，蒸汽压为约0.468Mpa±0.001Mpa。
下表4的实验结果表明根据色谱分析法和允许±1.0重量％的误差的范围内实质上是一致的。表4的实验结果同时显示混合物的组成达到共沸领域之后持续有蒸汽蒸发的情况下，组成也会在±1.5重量％范围内维持。
上述实验表明，在20℃的时候，蒸汽压为约0.468Mpa±0.001Mpa且当混合物中的一氯二氟甲烷(R22)含量为41.66重量％(共沸时11次试验数据的平均值)和二甲醚(Dimethyl ether)含量为58.34重量％，此混合物沸点一致，即在上述的组成范围内呈现一致的液体及蒸汽压特性，所以是共沸性混合物。
本实施例表明由一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)组成的混合物与在压缩机里使用的防冻油之间具有互溶性。
利用150CM3的壁面为钢化玻璃的量杯，注入10ml的防冻油，再注入二甲醚(Dimethyl ether)约20g，用磁力驱动搅拌仪混合之后，持续注入一氯二氟甲烷(R22)，确认是否与油分离的方法进行了互溶性的实验。
温度维持在25°，将一氯二氟甲烷(R22)的注入量慢慢增加到80g，确认其状态，为了防止异常在随后的168小时的时间持续观察了其变化。
上述实验用的油为HCFC冷媒使用的矿物油(SUNISO，5GS)和HFC冷媒中使用的酯类的合成油(OM Master，OM-PAG)。
下表5中显示了试验结果。
本实施例当中，把R12和R500同一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)的混合物以及在上述混合物中添加了三氟典甲烷(CF3I)，五氟乙烷(CHF2CF3，R125)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，R227ea)，二氧化碳(CO2)等添加剂后的混合物在不同温度条件下进行饱和压力的比较。
实验是用约360cm2的容器加入一氯二氟甲烷(HCFC-22)和二甲醚(Dimethyl ether)各41.5重量％和58.5重量％制造的混合物约200g进行温度—压力测试。把准确度为±0.04％的0~5Mpa的蒸汽压力仪配置在温度差在±0.01℃的恒温槽里，容器内部温度与恒温槽的温度一致的时候测试的压力。上述实验是在-20℃~80℃的温度范围内，以10℃为间隔进行的。
对在上述的混合物中，选择性的添加了三氟典甲烷(CF3I)，五氟乙烷(CHF2CF3，R125)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，R227ea)，二氧化碳(CO2)等物质之后，用同样的方式做了饱和压力的测试。
实验中所用的混合冷媒的组成物(重量％)在表6中体现；表7中显示混合物同R12和R500在不同温度条件下的饱和压力。
实验表明，一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)的混合物以及在上述混合物中添加了三氟典甲烷(CF3I)，五氟乙烷(CHF2CF3，R125)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，R227ea)，二氧化碳(CO2)等添加剂后的混合物在不同温度条件下的热工性能与R12和R500基本相同；在不添加添加剂的情况下的混合物的热工性能比R12和R500更加优越；甚至在加入少量的三氟典甲烷(CF3I)，五氟乙烷(CHF2CF3，R125)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，R227ea)时，所述混合物的热工性能也比R12和R500优越。添加剂的含量越高，其热工性能将越差。
本实施例5是与实施例4中表6的实验1~实验4的同样的组成的各混合冷媒，与R12的冷冻性能做的比较。
实验是用冷气容量3.5KW的压缩机，冷凝机，膨胀阀门及蒸发机组成的冷冻系统做了实验。作为冷媒的性能评价的主要因素的性能参数(COP)，冷媒的单位体积的热量(VC)，蒸发机压力(PL)及冷凝机压力(PH)，消耗臭氧层潜能值(ODP)及温室效应潜能值(GWP)，测试之后作了比较。
本实施例6为与实施例4中的表6的实验5和实验6相同的各混合冷媒与R500的冷冻性能的比较，实验条件及方法与实施例5相同。
实施例5、6表明本发明的冷媒混合物与R12或者R-500比较的时候，冷冻性能方面，几乎相同或者更优秀，并且比R12和R-500更加环保，所以做为替代物质可以更好的利用。
通过以上的实施例对本发明进行了详细说明，但是不能认为上述实施例是对本发明的限制。如本发明除了上述添加剂还应包括为了制造共沸性或近共沸性的组成物而添加的其他附加成分，只要这些混合物包括了一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)且如果沸点一定或本质上一定就应该属于本发明的范围。
虽然本发明中组成共沸性或近共沸性的混合物一氯二氟甲烷(R22)和二甲醚(Dimethyl ether)中可以添加附加成分；但是为了装置的制冷效果以及不对加热或沸点等的特性造成不利的影响，建议使用高纯度的产品。
权利要求
1.一种用于替代R12以及R500的混合制冷剂，主要由一氯二氟甲烷和二甲醚组成。
2.根据权利要求1所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷0～100％，二甲醚0～100％，上述范围不包含端值。
3.根据权利要求2所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷为17～94％，二甲醚6～83％。
4.根据权利要求3所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷为17～56重量％和二甲醚44～83重量％。
5.根据权利要求4所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷为32～50重量％和二甲醚50～68重量％。
6.根据权利要求5所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述组分的重量百分比为一氯二氟甲烷41.66％，二甲醚58.34％。
7.根据权利要求4或5或6所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述制冷剂为共沸性或者近共沸性混合制冷剂。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述制冷剂还包括添加剂，所述添加剂选自三氟典甲烷，五氟乙烷，七氟丙烷，二氧化碳中的一种。
9.根据权利要求8所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述添加剂的重量占所述制冷剂总重量的0-40％。
10.根据权利要求8所述的用于替代R12以及R500的混合制冷剂，其特征在于，所述制冷剂与合成油或者矿物油具有相溶性。
全文摘要
本发明涉及一种制冷剂(又称冷媒)，特别涉及一种用于直接替代氟利昂系列冷媒R12以及R500的混合制冷剂。一种用于替代R12以及R500的混合制冷剂，主要由一氯二氟甲烷(CHClF
文档编号C09K5/04GK1872940SQ200610035399
公开日2006年12月6日 申请日期2006年4月30日 优先权日2006年4月30日
发明者金泳来, 金映俊, 权五星, 金在德 申请人:珠海亚路精细化工有限公司