改良制品的制作方法

专利名称：改良制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗刮擦(scratch)、抗划伤(mar)的制品。更具体地说，本发明涉及改善了光学特性的抗刮擦、抗划伤的制品。
“划伤”和“刮擦”指因机械摩擦和化学摩擦造成的物理形变。“抗划伤”指物品抵抗小规模机械应力所致外观毁损的能力。“抗刮擦”指物品抵抗比划伤更严重的毁损的能力。本领域中认为两者是不同的。如上所述，制造、环境和使用等因素都会造成划伤和刮擦。虽然大多数情况下划伤和刮擦指向同类缺陷的不同程度，提高抗划伤性能的涂层也许并不能提高抗刮擦能力，反之亦然。
任何制品上都不希望带有划痕和刮痕，光学制品尤其如此，在光学制品中，这些伤痕会破坏图像的美感性，或者造成图像扭曲。例如，光学制品表面的缺陷会导致光线从这样的表面不当散射或反射，或者改变制品在该缺陷处的折射率从而改变光通过该制品的透射并因此造成图像变形。为了保护例如计算机显示屏、触摸式显示屏、窗户等要求视觉清晰的光学制品，目前开发出诸如复层膜等薄膜涂层。此类复层膜抗冲击，且总体光学性能良好。
复层膜有时是一起整体形成的(例如共挤塑)，有时是将独立的多层预成型膜层合成复层膜结构，或者将这些预成型膜放在一起并用粘合剂层使它们彼此接合，所述粘合剂层可能具有一定的光学特性。然而，构成复层膜的组件可能对膜的清晰度、透明度等光学特性造成不利影响，或者造成诸如重影、光晕等问题，或者因界面反射而增加了光学产品的反射。
另一个光学问题是形成彩色“边纹”。这样的彩色边纹(color frings)可以裸眼看到，即看到许多颜色。有或没有涂层都会出现这一现象。抛开理论所述，这一现象的原因据信是光线通过有涂层的玻璃窗等光学制品时的干扰图(interference pattern)。这是非常不好的，因为这会影响制品的最佳性能。
公开号为2003/0224174的美国专利申请揭示了一种具有改良抗划伤、抗刮擦性能的涂料组合物。该涂料由含有改性超微粒子(nanoparticle)的成膜树脂构成。所述超微粒子含有至少一个位于其表面的反应性基团，据称，此类基团使得所述超微粒子与所述树脂不相容，因而使得它们特别地更具表面活性。据信，这些超微粒子升到涂层的表面，并在涂层固化后提供更高的抗划伤和抗刮擦能力。可将这样的涂层施加到诸如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明塑料基材和诸如热塑性聚烯烃等弹性体基材上。
虽然已经有了针对划伤和刮擦问题的涂料和制品，但仍然需要抗划伤、抗刮擦并至少减少不良光学问题的制品。
本发明制品包括一组合物，该组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，该组合物与支持膜的第一面邻接，粘合剂与支持膜的第二面邻接。该制品可作为保护涂层施加在多种基材上。该制品还能够抑制干扰图的形成。这样的干扰图表现为光线透过诸如玻璃和透明聚合物材料等透明基材时可看到的彩色边纹。这些彩色边纹是不利的，因为它们会降低基材的最佳性能。
另一方面，本发明制品包括一组合物，该组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，该组合物与支持膜的第一面邻接，粘合剂与支持膜的第二面邻接，所述粘合剂是可剥离粘合剂。
所述组合物还可包含一种或多种可选添加剂。此类粘结剂包括但不限于成膜聚合物，抗氧化剂，着色剂，抗反射材料，UV吸收剂，稳定剂，增塑剂，平整剂(leveler)，滑脱剂(slip agent)，表面活性剂，粘合促进剂和稀释剂。
另一方面，本发明方法包括提供一种制品，该制品包括一组合物，该组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，该组合物与支持膜的第一面邻接，粘合剂与支持膜的第二面邻接；将该制品施加到基材上以保护基材并抑制干扰图的形成。
本说明书中，除非另作说明，各缩写含义如下℃＝摄氏度；UV＝紫外线；Tg＝玻璃转化温度；gm＝克；mg＝毫克；L＝升；ml＝毫升；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米；nm＝纳米；nano＝10-9；mil＝0.001英寸＝25.4微米；mJ＝毫焦耳；psi＝磅/英寸2＝0.06805atm(大气压)；1atm＝1.01325×106达因/cm2；Mrad＝兆拉德；1rad＝10-2格雷(gray)；DSC＝差异扫描量热计；GPC＝气体压力层析；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；ASTM＝美国标准测试方法。
本说明书中，“聚合物”和“共聚物”可互换使用。“寡聚物”指具有2至10个重复单元的聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。“玻璃转化温度”指无定形材料(例如玻璃)由脆性玻璃样状态转变为塑性状态的温度。“稀释剂”指载体或运载体，例如溶剂或固体填料。“泛黄指数”即比色计分析或分光光度计测得的无色至偏黄的偏差。“雾度”(就透射而言)指样品造成的光散射，这种散射造成透过该制品观察物品时对比度下降；或者指散射方向偏离入射方向一特定角度的透射光的百分比。
除非另作说明，本发明所有百分数皆为重量百分数，且是干重(去溶剂重量)百分比。所有数值范围包括端值，且可按任意顺序组合，除非，按照逻辑，某些数值范围不得超过100％。
本发明制品包括一组合物，该组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，该组合物与支持膜的第一面邻接，粘合剂与支持膜的第二面邻接。该组合物可施加到各种基材上作为保护层，即抗划伤、抗刮擦层。本发明制品还可抑制干扰图的形成。据信，所述干扰图表现为光线透过诸如玻璃和透明聚合物等透明基材上可看到的彩色条纹。这些彩色条纹是不利的，因为它们会降低基材的最佳性能。将本发明制品施加到基材上后，使用或不用偏振滤光镜都不会看到彩色条纹。
各种合适的超微粒子都可用于本发明组合物。超微粒子可以是晶体或无定形金属或陶瓷以及粘土。超微粒子可以是表面处理或非处理(净)超微粒子的分散系。还可采用胶态超微粒子。无机超微粒子的例子包括氧化物，硫化物，硫酸盐，二氧化硅，硅酸盐，碳酸盐，氢氧化物和粘土。氧化物的例子包括金属氧化物，例如氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钴、氧化锑、氧化镉、氧化砷、氧化铅和氧化锌。合适的硫化物和硫酸盐包括锌、铅、钛、锑、镉、铁、砷、镁、铝、钴和铬的硫化物和硫酸盐。合适的二氧化硅的例子之一是胶体二氧化硅。典型地，本发明组合物采用氧化钛、氧化铝和二氧化硅。更典型地，采用氧化钛例如胶态二氧化钛和胶态二氧化硅。最典型的是采用胶态二氧化硅。超微粒子可以购买，也可以按照文献记载的方法制备。制备超微粒子的方法可参见例如US5,472,477和US5,876,683。
典型地，本发明组合物采用表面处理超微粒子的分散系。此类表面处理超微粒子的例子是HIGHLINK NanO G，超微二氧化硅在(甲基)丙烯酸(酯)单体和有机溶剂中形成的分散系，可购自Cariant；NANOCRYL，超微二氧化硅在(甲基)丙烯酸(酯)单体中形成的分散系，和NANOPOX，超微二氧化硅在环氧单体中形成的分散系，上述两者可购自Hanse Chemie；ORANGOSILICASOL，超微二氧化硅在各种有机溶剂中形成的分散系，可购自Nissan Chemical；NANODUR，氧化铝在有机溶剂和水中形成的分散系，可购自Nanophase；和NALCO COLLOIDAL SILICASTM1040，1050，1060，2327和2329，可购自Nalco Chemical Co.，Naperville，IL，USA的胶态二氧化硅。
组合物中可采用一种超微粒子，也可以选择两种或两种以上混用以赋予组合物特定的性质。本发明组合物包含20wt％至80wt％超微粒子，例如30-60wt％，或40-50wt％。
据信，超微粒子对粘度升高影响甚小(Brookfield粘度计)，提高抗刮擦性(0000钢丝绒擦拭，Taber研磨器)，提高硬度，提高模量(Instron，超微印刻，悬梁)，改善阻隔特性(采用以压力计胞法(manometric cell method)(ASTM D1434)和电量计法(ASTMD3985)测定的透气性)，降低透湿和透蒸汽性(以ASTM E96和ASTM F372测定)并提高对光、暗、溅水或水雾、温度和湿度等的耐候性(以Atlas Weather-O-Meter测定)，并且，某些超微粒子例如二氧化硅超微粒子还可减少了透明度降低(UV和可见光分光光度计，Gardner雾度计)。超微粒子的大小介于5-500nm，例如10-150nm，或者10-75nm。
各种合适的氟化化合物都可用于本发明，它们不会使组合物中的超微粒子聚集，不影响所需的光学特性。这样的化合物包括但不限于氟化聚醚，(甲基)丙烯酸氟烃酯，氟代脂族聚酯和含有氟化聚醚的聚氨酯，以及它们的组合。典型的本发明所用氟化化合物选自一种或多种氟化聚醚，(甲基)丙烯酸氟烃酯，具有全氟四碳基团(C4F9)的氟代脂族聚酯和含有氟化聚醚(得自氧杂环丁烷单体)的聚氨酯。更典型的是一种或多种氟化聚醚，例如羟基末端的氟化聚醚和(甲基)丙烯酸酯末端的氟化聚醚，和含有氟化聚醚(得自氧杂环丁烷单体)的聚氨酯。最典型的是一种或多种羟基末端的氟化聚醚和(甲基)丙烯酸酯末端的氟化聚醚。
可用于本发明的合适的羟基末端氟化聚醚例如聚醚单体为氧杂环丁烷的羟基末端氟化聚醚。这样的羟基末端氟化聚醚具有不对称的单取代侧链氟化烷氧基亚烷基基团。此类羟基末端氟化聚醚包括但不限于具有以下结构式的化合物 其中，n是1至3的整数，典型的是1至2，更典型的是1；R是C1-2烷基，例如甲基和乙基，典型的是甲基；Rf是直链或支链全氟C1-20烷基，或是氧杂全氟C4-20聚醚，典型的是直链全氟C1-3烷基，更典型的是-CF3，-C2F5，或-C3F7，最典型的是-CF3；x是1至100，典型的是1-20，更典型的是1-8，最典型的是3-6；y是0至150，典型的是0-20，更典型的是0-10，最典型的是0；各R1相同或不同，典型的是相同，它是H，C2-5烷醇或SO3M，M是反离子，例如Na+，K+或NH4+，典型的R1是H或SO3M，更典型的是H。
含氟化聚醚的聚氨酯可由以下重复单元构成 其中的n、R和Rf如上所述；u是10至200，典型的是15-50，更典型的是20-30，最典型的是20；z是1至10，更典型的是1-2，最典型的是1；R2是二价烃基，例如-[-CH2-]6- 用来使聚氨酯具有结构式(II)的交联剂包括但不限于低分子量多元醇或聚胺，例如三甲基丙烷，季戊四醇，ISONOLTM93，三羟甲基乙烷，三乙醇胺，Jeffamine，1，4-丁二胺，二甲苯二胺，二亚乙基三胺，二苯氨基甲烷和二元醇胺。典型地，交联剂是三羟甲基丙烷，ISONOLTM93，二苯氨基甲烷和Jeffamine。
合适的氟化化合物还包括具有以下结构式的化合物
其中，n、R和Rf如上所述；m是1至50，典型的是1-25，更典型的是15-25。典型地，这些聚合物以羟基或SO3M封端。
上述氟化化合物可以购买，也可以按照已知方法制备。许多氟化聚醚可购自Omnova Solutions Inc.，Fairlawn Ohio，USA，商品名为POLYFOXTM。制备此类化合物的方法可参见例如US5,650,483，US5,468,841，US5,654,450，US5,663,289，US5,668,250和US5,668,251。
合适的(甲基)丙烯酸氟烃酯例如丙烯酸十五氟辛酯，丙烯酸十一氟己酯，丙烯酸九氟戊酯，丙烯酸七氟丁酯，丙烯酸八氟戊酯，丙烯酸五氟丙酯，三氟丙烯酸(酯)，甲基丙烯酸三异氟异丙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。这些化合物可以按照文献记载的方法制备，也可以购买。市售产品有例如Cytec/Surface Specialties的EBECRYL 381。EBECRYL 381是25wt％含有C1-4全氟基团的丙烯酸氟烃酯与75wt％丙氧基化乙二醇三丙烯酸酯。
氟代脂族聚酯也可以按照文献记载的方法制备或购买。市售氟代脂族聚酯有例如3M公司的NOVECs，其脂族基团含有四碳。
本发明组合物包含0.01-5wt％氟化化合物，例如0.025-3wt％，或0.05-1.5wt％。
可用各种已知方法令组合物固化，例如电子束，UV光，可见光，热固化，湿固化和自由基引发固化。可将常规固化化合物用于本发明组合物。此类固化化合物例如不饱和单体，寡聚物，环氧化合物，光引发剂和热引发剂。通常，固化化合物在本发明组合物中的含量为0.01-80wt％，例如0.5-60wt％，1-50wt％或5-20wt％。
所述环氧化合物、不饱和单体和寡聚物例如基于双酚A的材料和脂环系环氧等环氧化合物，诸如二乙烯醚、脂族聚氨酯二乙烯醚等的乙烯醚，诸如单官能和多官能(甲基)丙烯酸(酯)单体等(甲基)丙烯酸系单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酸四氢呋喃酯，烷氧基和己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等寡聚物和丙烯酸官能丙烯酸系聚合物等官能性聚合物。典型地，固化化合物在本发明组合物中的含量为10-80wt％，例如20-60wt％。
可采用合适的光引发剂来固化组合物。光引发剂例如锍盐和碘盐等阳离子光引发剂，芳基酮、二芳基酮和含氧化芳基膦的光引发剂等自由基光引发剂。这些光引发剂是本领域熟知的，可容易地买到，也可按照文献记载的方法制备。市售芳基酮有例如DAROCURTM184和IRGACURETM1173；市售含氧化芳基膦的光引发剂有例如IRGACURETM500，819和1850。
盐类光引发剂例如阳离子为碘、锍、鏻、含氧锍、含氧氧化锍、氧化锍、铵、重氮、硒、砷等的盐和阴离子为卤素例如氯或非亲核阴离子三氟甲磺酸酯(triflate)、四氟硼酸根和三氟甲基乙酸根等的盐。
光引发剂在本发明组合物中的含量通常为0.01-10wt％，例如0.5-5wt％。
合适的固化化合物还包括热引发剂和氧还引发剂，它们的用量可按照常规。
除超微粒子、一种或多种氟化化合物和一种或多种固化化合物之外，本发明组合物还包含一种或多种可选添加剂。这些添加剂包括但不限于成膜聚合物，UV吸收剂，UV稳定剂，抗氧化剂，着色剂，表面活性剂和稀释剂。
可采用各种合适的成膜聚合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸(酯)类聚合物，聚氨酯，聚醚，聚酯，聚酰胺，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酯-聚醚-聚氨酯，马来酸酐酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物。典型地，当组合物将配制成喷涂或刷涂涂料时加入成膜聚合物。如果加入，成膜聚合物在组合物中的含量为1-60wt％，例如5-40wt％，10-20wt％。这些聚合物是本领域熟知的，也可按照文献记载来制备，许多可购买。
可采用各种合适的抗氧化剂，例如诸如N，N-二-2-萘基-对苯二胺等芳族胺化合物，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌等氢醌类化合物，三甲基二氢喹啉聚合物等喹啉化合物和2，6-二叔丁基对甲苯酚等酚类化合物。许多抗氧化剂可购买，也可按照文献记载的方法制备。市售酚有例如IRGANOXTM，例如IRGANOXTM1010。当组合物含有抗氧化剂时，含量为0.01-5wt％，例如0.5-2wt％。
可采用各种合适的稳定剂，包括但不限于各种UV吸收剂。例如受阻胺，例如二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或盐，(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基丙二醇羟基苯基；苯并三唑，例如羟苯基苯并三唑，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑；二苯甲酮UV吸收剂和水杨酸衍生物。二苯甲酮UV吸收剂有例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，水杨酸衍生物有例如水杨酸对辛基苯酯。许多稳定剂可买到，也可按照文献记载的方法制备。市售的受阻胺有例如Ciba-Geigy Corporation的TINUVINTM622。如果制剂中包含稳定剂，则含量为0.01-5wt％，例如0.05-2wt％。
合适的着色剂有例如染料和颜料。染料有例如Leuco染料及其衍生物，酞菁染料，偶氮染料和蒽醌染料。合适的颜料有例如碳黑，甲烷颜料，喹诺酞酮颜料和蒽素吡啶酮颜料。着色剂的用量是例如组合物的0.1-10wt％，或例如1-5wt％。
本发明组合物还可包含各种表面活性剂，例如非离子表面活性剂，两性表面活性剂和离子型表面活性剂。这些表面活性剂是本领域熟知的，可方便地买到，也可按照文献记载的方法制备。典型地，表面活性剂的用量为组合物的0.01-5wt％，例如0.5-2wt％。
可采用各种合适的稀释剂。典型地，稀释剂的加量为足以令组合物组分含量之和达到100wt％。所述稀释剂可以是固体填料，水或有机溶剂，或其组合。填料有例如羧甲基纤维素及其衍生物。合适的有机稀释剂有例如醇，丙酮，甲基·乙基酮和丙二醇甲基醚乙酸酯。
本发明组合物中的可选添加剂还包括但不限于抗反射剂，平整剂，增塑剂，粘合促进剂和滑脱剂。这些添加剂是本领域熟知的，按照其常规用量使用。
各组分可按照任意顺序混合。典型地，在室温下将各组分混合。任选的是，可提供足够的热量或采用研磨技术实现组分在稀释剂中的增溶或分散。
可用各种合适的方法将本发明组合物施加到支持膜上形成涂层。此类方法包括喷涂，刷涂，将基材浸在组合物浴中，背面辊涂(reverse roll)，刀涂，凹印，棒涂(rod)和槽涂(slot)。在支持膜上形成涂层后，令其固化。固化后涂层的厚度为0.05-5mil，例如0.2-2mil。
所述支持膜的破坏拉伸强度为3000psi或以上，例如3000-7000psi(ASTM D882)。这样的支持膜包括但不限于聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃，氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸系化合物，丙烯腈-苯乙烯聚合物，二氯乙烯，丙烯腈-丙烯酸系化合物-苯乙烯聚合物，丙烯腈-乙烯-丙烯三聚物苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚乙烯醇缩丁醛聚合物，聚-4-甲基戊-1-烯聚合物，聚丁-1-烯聚合物，聚(二氟乙烯)聚合物，聚氟乙烯聚合物，聚碳酸酯，共聚酯-碳酸酯，聚酰胺，聚缩醛，聚苯醚，聚对苯二酸丁二酯和聚对苯二酸乙二酯等聚酯，聚苯硫，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，芳族聚酯，二醇化聚酯，聚丙烯基化物，以及它们的混合物形成的聚合物膜。
支持膜的厚度可以是0.5-10mil，例如2-8mil，或3-5mil。此类支持膜是光学透明的，屈服拉伸强度为1000psi或以上，例如2000-5000psi(ASTM D882)。
所述支持膜的拉伸延长率不超过300％，例如300％至等于或小于175％(ASTMD882)。其拉伸模量不低于50,000psi，例如100,000psi至200,000psi或以上(ASTM D882)。
支持膜上与含超微粒子组合物所在面相背的那面涂有粘合剂。合适的粘合剂需是透明的，通常可见光透光率大于等于80％，例如80％至90％或以上。典型地，粘合剂层上带有保护衬，保护其在用前不受环境因素破坏。
可采用的粘合剂是透明的，并可在用或不用偏振滤光镜时都能防止干扰图形成。典型地，粘合剂的折射率为1.4至1.65，例如1.45-16(ASTM D542A)。合适的粘合剂有例如永久性粘合剂，半永久性粘合剂，可易位粘合剂，可剥离粘合剂，压敏粘合剂和冷冻柜分类信息用粘合剂(freezer category adhesive)。许多上述粘合剂可分为热熔粘合剂，热熔-压敏粘合剂和压敏粘合剂。许多可剥离粘合剂同时也是压敏粘合剂。粘合剂可以是水基的，基于溶剂的，100％固体的，可以是不固化的或固化的。粘合剂层的厚度可以是0.05-5mil，例如0.1-3mil，或0.3-2mil。这些粘合剂是本领域熟知的，可买到，也可按照文献记载来制备。
合适的粘合剂的泛黄指数不超过3，例如3至1或以下(ASTM D1925)。粘合剂的雾度不超过3％，例如3％至1％或以下(ASTM D1300)。
典型地，所述粘合剂为可剥离粘合剂，尤其是压敏粘合剂。所述可剥离压敏粘合剂有例如丙烯酸系，聚氨酯类，聚α烯烃，聚硅酮，丙烯酸酯压敏胶粘剂与热塑性弹性体系压敏胶粘剂的混合物，增粘天然或合成橡胶。
压敏胶粘剂有例如丙烯酸系和聚硅酮系胶粘剂。聚硅酮系压敏胶粘剂有例如含有位于聚合物链末端的硅烷醇官能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和含有位于聚合物链末端的硅烷醇官能的聚二甲基二苯基硅氧烷(PDMDPS)。它们通常被成为MQ树脂。MQ的来缘在于其结构具有一个三维Q单元核芯(SiO4/2)和围绕该核芯的M单元(CH3SiO)形成的鞘。M∶Q之比为0.6-1.21。合适的丙烯酸系压敏胶粘剂的Tg不超过-5℃，例如-5℃至-60℃，典型的是-5℃至-15℃，更典型的是-40℃至-60℃。
合适的聚氨酯型可剥离胶粘剂有例如含有软嵌段和硬嵌段的聚氨酯弹性体，所述软嵌段以长链多元醇为主要组成，所述硬嵌段含有二异氰酸酯化合物和链延伸剂。典型地，所述长链多元醇是聚酯多元醇或聚醚多元醇。所述二异氰酸酯化合物可以是例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，6-己二异氰酸酯(HDI)。链延伸剂可以是例如低分子量多元醇和芳族二胺。
所述聚氨酯弹性体包括但不限于(1)单组分类，其中，长链多元醇和二异氰酸酯(例如TDI或MDI)聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体稀释于有机溶剂中；和(2)二组分类，其中，向聚氨酯弹性体或其预聚物中加入交联剂(例如聚异氰酸酯)引发固化反应。典型地，还加入交联促进剂。
典型地，所述双组分类聚氨酯弹性体与单组分类聚氨酯弹性体互为对照。选用聚异氰酸酯作为交联剂时，应选用脂族或脂环族聚异氰酸酯，这样可以提高耐候性。
而且，所述聚氨酯弹性体可以是湿固化型的，其中，异氰酸酯会与空气中的水分反应，或者是热塑性挤塑型的，例如热熔型。
此外，聚氨酯类可剥离胶粘剂还包括，例如一种具有末端异氰酸酯基团的预聚物与平均官能数为2或以上的一种或多种多元醇混合物按照-N＝C＝O与-OH之比为0.65至1.15的比例反应生成的聚氨酯，所述预聚物由平均官能数为2-2.6的一种或多种多元醇与过量有机二异氰酸酯反应生成；所述多元醇混合物的平均官能数与作为预聚物组成之一的多元醇混合物的平均官能数之和大于4小于5。
多元醇混合物包括但不限于丙二醇，乙二醇，环氧丙烷或环氧乙烷与丙二醇或乙二醇加聚形成的聚合物；聚醚二醇，例如聚四亚甲基醚二醇；低分子量二醇(例如乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇)与有机酸(例如己二酸和苯二甲酸)脱水缩合而成的聚酯二醇；甘醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，阿糖醇，山梨糖醇，以及环氧丙烷或环氧乙烷与一种或多种以上所述化合物作为初始反应剂加聚形成的聚合物。还可使用丙烯腈和苯乙烯等乙烯基单体在上述多元醇中聚合形成的聚合多元醇。
合适的有机二异氰酸酯包括但不限于芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物，粗制甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4-二苯甲烷二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯；脂族或脂环族二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，异亚丙基二(环己基异氰酸酯)和二甲苯胺二异氰酸酯；以及它们的二聚物、三聚物和碳二亚胺改性化合物。所述有机二异氰酸酯中，常用的是脂族和脂环族二异氰酸酯，因为它们具有耐候性。
聚氨酯类可剥离胶粘剂还包括但不限于含有聚异氰酸酯化合物和低分子量烯烃型多元醇的聚氨酯，所述烯烃型多元醇的分子骨架上没有极性基团，具有末端羟基，数均分子量为500-5000，每分子含1.5-8个羟基。
可用各种本领域已知的合适方法将粘合剂施加到支持膜上。例如，将粘合剂溶于合适的溶剂，然后通过例如热熔挤塑施加到支持膜上；将粘合剂分散或乳化在合适的介质中，然后施加到基膜上；注塑或轧辊涂布或刀涂；以及在剥离衬上形成粘合剂层，然后将其转移到支持膜上。
如果支持膜与粘合剂层之间的锚定力不足，可通过电晕放电或施加底涂料层来处理支持膜的表面。所述底涂料层可包括聚酯树脂，氨基甲酸酯树脂或氯化聚烯烃，并可根据需要包含填料。所述填料例如但不限于二氧化硅，碳酸钙，碳酸镁，高岭土，烧结粘土，膨润土，沸石，滑石和硅藻土。
在将本发明制品施加到基材上之前保护粘合剂不受环境因素破坏并避免误粘合的保护衬可由例如以下物质构成纤维素，聚酯、聚氨酯、乙烯基共聚物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物及其组合等聚合物和共聚物。
本发明制品可用于例如以下基材玻璃，例如镜子，窗户，透镜，海陆空交通工具的挡风玻璃；交通工具的其它零部件，例如挡泥板，车蓬，门，保险杠；制品的边线(article sidings)；暖房或日光浴室；居家用品，例如洗衣机和烘干机，烘箱和炉具，冰箱；家具；纺织品；和保护用具，例如头盔，包括头盔的护目镜。总的说来，本发明组合物和制品可用于诸如玻璃、聚合物材料、金属和木材等材料。
典型地，本发明制品被用于玻璃和透明聚合物，例如窗户、挡风玻璃、镜子和透镜所用的那些。本发明制品允许至少70％波长介于400-700nm的可见光透过。典型地，本发明制品允许85-90％可见光透过。可将带有可剥离粘合剂的制品施加到基材上，需要时揭下但不会破坏或玷污基材表面。
此外，本发明制品的泛黄指数不超过3，例如3至1或以下(ASTM D1925)，雾度小于等于3％，例如3％至1％或以下(ASTM D1300)，本发明组合物和制品为基材提供了抗划伤、抗刮擦涂层，并抑制干扰图(表现为可看到的彩色边纹)的形成。此外，许多本发明配方包含无环境污染的氟化化合物。典型地，Rf是CF3，C2F5，C3F7或C4F9的氟化化合物不会污染环境。
实施例1聚-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷(Tg＝-45℃，Mn＝7376，Mw＝7951)与丙烯酸氨基甲酸乙酯寡聚物(Mw＝965)，含氧化芳基膦的自由基光引发剂IRGACURETM184和胶态二氧化硅颗粒在三丙二醇二丙烯酸酯中的50wt％分散系在室温下混合成液体混合物。胶态二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm。该混合物包含0.5wt％聚-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-氧杂环丁烷，30.5wt％丙烯酸氨基甲酸乙酯寡聚物，64wt％胶态二氧化硅超微粒子分散系和5wt％自由基光引发剂。
将该混合物施加到一厚5mil的光学透明的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物支持膜上形成涂层。所述共聚物的Mw＝100,000。用B型灯泡的氙灯对涂层进行UV光照令其固化，空气中光照9秒(100mJ/cm2)。涂层厚0.5mil。
将丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸的共聚物(DSC测得的Tg＝-43℃)施加到带有固化涂层的支持膜的另一面。用凹印法施加水基胶粘剂，形成1mil厚的涂层。
在胶粘层上覆盖聚酯剥离衬，保护其在用前不受环境因素破坏。所述聚酯25℃二氯乙酸溶液中的固有粘度为6.75ml/g。所述聚酯是二羟基醇的共聚物，所述二羟基醇为50％乙二醇和50％丙二醇。
然后，用0000号钢丝绒擦拭含有超微粒子的制品的涂层，5秒种。没有划痕和刮痕。而且，当光线通过该制品时，用或不用偏振滤光镜都没有彩色边纹。
实施例2聚-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷(Mn＝7376，Mw＝7951，Tg＝-45℃)与丙烯酸氨基甲酸乙酯寡聚物(Mw＝965)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(Mw＝8000)，自由基光引发剂IRGACURETM184和IRGACURETM819，和氧化铝超微粒子(平均粒径25nm)在丙二醇甲基醚乙酸酯的30wt％分散系制备成混合物。用GPC测定分子量。以上配方中，氟化聚合物占0.5wt％，聚氨酯聚合物占40wt％，丙烯酸系共聚物占30wt％，超微粒子分散系占3wt％，IRGACURETM819占2wt％，IRGACURETM184占4wt％，其余是丙二醇甲基醚乙酸酯溶剂。
按实施例1所述将该混合物涂到一5mil厚的支持膜上。在热强风烘箱中去除溶剂。如实施例1所述，进行UV光照固化。固化后，在施加涂层的透明支持膜的另一面施加实施例1所述的胶粘剂。
用0000号钢丝绒擦拭含有氧化铝超微粒子的膜涂层所在的制品面，10秒种。没有划痕和刮痕。而且，当光线通过该制品时，用或不用偏振滤光镜都没有彩色边纹。
实施例3将具有丙烯酸(酯)官能的氟化共聚物，丙烯酸(酯)封端的氟化聚醚(POLYFOXTMPF-3320)与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Mw＝1000)，(甲基)丙烯酸(酯)和丙烯酸丁酯单体形成的丙烯酸系共聚物(Mw＝10,000)，二氧化钛超微粒子(粒径＝90nm)，和有机溶剂甲基·乙基酮混合。混合物中，氟化寡聚物占0.05wt％，丙烯酸系共聚物占20wt％，超微粒子占20wt％，其余为甲基·乙基酮有机溶剂使配方达到100wt％。
将混合物喷涂到5mil厚的支持膜上形成涂层，支持膜由聚对苯二甲酸乙二酯构成(Tg＝140℃)。在强风烘箱中加热涂层以去除有机溶剂。然后，用电子束令涂层固化在聚对苯二甲酸乙二酯支持膜上，电子束的剂量为6Mrad。固化涂层厚2mil。将实施例1所述的胶粘剂涂到聚对苯二甲酸乙二酯支持膜上。
用0000号钢丝绒擦拭含有超微粒子的固化涂层，15秒。没有划痕和刮痕。而且，当光线通过该制品时，用或不用偏振滤光镜都没有彩色边纹。
实施例4将氟化丙烯酸烃酯在三丙烯酸酯单体中形成的分散系(EBECRYL 381)与三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，胶态二氧化硅超微粒子(平均粒径＝50nm)，和自由基光引发剂IRGACRURETM184混合。组合物中，氟化丙烯酸烃酯占2wt％，三丙二醇二丙烯酸酯占40wt％，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯占25wt％，超微粒子占27wt％，自由基光引发剂占6wt％。
用辊涂法将组合物涂在5mil厚的聚碳酸酯支持膜上，涂层厚1mil。聚碳酸酯膜的Tg＝143℃(DSC测得)。
用氙灯(100mJ/cm2)，涂层在空气中UV固化10秒。膜涂层厚0.5mil。固化后，用热熔挤塑法在支持膜的另一面涂上2mil厚的聚氨酯胶粘剂，形成本发明制品。所述聚氨酯的粘合强度为1g/25mm。
将所得制品施加到3cm厚玻璃窗的一面。窗户有制品的一面接受阳光。至少80％的400-700nm可见光通过制品，用或不同偏振滤光镜都没有可见彩色边纹。
实施例5将氟代脂族聚酯NOVEC FC-4434(Rf＝C4F9)与直链聚己内酯多元醇Tone Poloy0301，超微二氧化硅在环脂族环氧中的40％分散系(平均粒径25nm，NANOPOX C620)和六氟砷酸三芳基锍盐(CYRACUER UVI-6976)混合。混合物中，氟代脂族聚合物占1wt％，超微粒子分散系占80wt％，多元醇占15wt％，盐固化剂占4wt％。
将该组合物喷涂到厚8mil的聚碳酸酯支持膜上。所述聚碳酸酯支持模的DSC测得Tg为147℃。
用Fusion D灯，500mJ/cm2，空气中将混合物在支持膜上固化成1mil厚涂层。采用常规热熔法，在支持膜上膜涂层所在面的背面施加聚氨酯粘合剂。粘合剂层厚0.5mil，粘合强度为50g/25mm。
将所得制品贴到5cm厚的玻璃窗上。让有制品的一面接受阳光直射，85-90％可见光可通过制品和窗玻璃。没有看到彩色边纹。
然后，用0000号钢丝绒刮擦制品表面5秒种，没有划痕和刮痕。
实施例6聚-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷(Tg＝-45℃，Mn＝7376，Mw＝7951)与丙烯酸氨基甲酸乙酯寡聚物(Mw＝965)，含氧化芳基膦的自由基光引发剂IRGACURETM184和胶态二氧化硅在三丙二醇二丙烯酸酯中的50wt％分散系在室温下混合成液体混合物。胶态二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm。该混合物包含0.5wt％聚-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)-3-氧杂环丁烷，30.5wt％丙烯酸氨基甲酸乙酯寡聚物，64wt％胶态二氧化硅超微粒子分散系和5wt％自由基光引发剂。
将该混合物施加到一厚5mil的光学透明的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物支持膜上形成涂层。所述共聚物的Mw＝100,000。用B型灯泡的氙灯对涂层进行UV光照令其固化，空气中光照9秒(100mJ/cm2)。涂层厚0.5mil。
采用转移涂布法将聚硅酮压敏胶粘剂施加到支持膜上固化涂层所在面的背面，所述胶粘剂由直链聚硅氧烷聚合物和硅酸盐增粘剂(MQ树脂)制成，Tg＝-90℃。胶粘剂层厚1mil。
在胶粘层上覆盖聚酯衬，保护其在用前不受环境因素破坏。所述聚酯25℃二氯乙酸溶液中的固有粘度为6.75ml/g。所述聚酯是二羟基醇的共聚物，所述二羟基醇为50％乙二醇和50％丙二醇。
然后，将制品拿到实验室外，去除聚酯衬，将制品贴到小型货车的干净的挡风玻璃上。用0000号钢丝绒擦拭制品表面10秒种。没有划痕和刮痕。而且，透过贴有本发明制品的挡风玻璃看，用或不用偏振滤光镜都没有彩色边纹。
权利要求
1.一种制品，包含一种组合物，该组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，所述组合物与支持膜的第一面邻接，一种粘合剂与支持膜的第二面邻接。
2.如权利要求1所述的组合物，所述氟化化合物选自一种或多种氟化聚醚，(甲基)丙烯酸氟烃酯，氟代脂族聚酯和含有氟化聚醚的聚氨酯。
3.如权利要求1所述的制品，所述超微粒子选自经表面处理的超微粒子分散系，净超微粒子分散系及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的制品，所述支持膜选自以下的一种或多种聚烯烃，聚氯乙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸系化合物，丙烯腈-苯乙烯聚合物，聚二氯乙烯，丙烯腈-丙烯酸系化合物-苯乙烯聚合物，丙烯腈-乙烯-丙烯三聚物苯乙烯聚合物，聚氨酯，聚丁缩醛聚合物，聚-4-甲基戊-1-烯聚合物，聚丁-1-烯聚合物，聚(二氟乙烯)聚合物，聚氟乙烯聚合物，聚碳酸酯，共聚酯-碳酸酯，聚酰胺，聚缩醛，聚苯醚，聚酯，二醇化聚酯，聚苯硫，聚酰亚胺，聚砜，聚醚砜，芳族聚酯，聚丙烯基化物。
5.如权利要求1所述的制品，所述粘合剂选自永久性粘合剂，半永久性粘合剂，可易位粘合剂，可剥离粘合剂，压敏粘合剂和冷冻柜分类信息用粘合剂。
6.一种制品，包含一种组合物，所述组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，所述组合物与支持膜的第一面邻接，一种粘合剂与支持膜的第二面邻接，所述粘合剂是可剥离粘合剂。
7.如权利要求6所述的制品，所述氟化化合物是一种或多种氟化聚醚。
8.一种方法，包括a)提供一种制品，该制品包含一种组合物，所述组合物包含超微粒子，一种或多种氟化化合物和一种或多种令组合物固化的化合物，所述组合物与支持膜的第一面邻接，一种粘合剂与支持膜的第二面邻接；b)将所述制品施加到一基材上，保护该基材并抑制干扰图的形成。
9.如权利要求8所述的方法，所述基材选自玻璃和透明聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，所述基材是窗户，挡风玻璃，透镜或镜子。
全文摘要
一种制品，该制品包括位于支持膜上的含有超微粒子的固化层。支持膜还具有将该制品贴合到基材上的粘合剂。
文档编号C09D7/12GK1931942SQ200610095618
公开日2007年3月21日 申请日期2006年6月16日 优先权日2005年6月16日
发明者E·安祖瑞斯, R·K·巴尔 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司