膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法

专利名称：膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法
技术领域：
本发明涉及一种无机相变复合材料及其运用无机相变组合物(芯材)通过多孔吸附与外层包覆双重技术生产该材料的方法。
背景技术：
能源问题，始终是世界各国予以关注的主导问题、战略问题，相变储能材料的出现已成为节能材料领域的一枝新葩，它的发展、应用的探讨与实践，紧随节能主旨而行。美国专利4,504,402披露了一种微胶囊包覆相变材料的技术，该材料粒径为0.3-2.5cm，外包微胶囊体积为总容量的5-30％。有机物外包胶囊占的比例大，壁厚，导热率大大降低，粒径过大的相变材料应用领域受到限止。另一项美国专利5,709,945披露的相变球体直径2-10mm，包覆层厚度170-650μm，也存在导热率低、应用范围窄的问题。CN1695789、CN1519294、CN1657587等专利均对相变材料以不同方案向社会公开技术，作出了各自的贡献。CN1587339A公开了同济大学的“多孔石墨基相变储能复合材料及其制备方法”专利技术，用多孔石墨作基体材料，再浸渗有机相变材料构成。这是一种用有机物作相变材料，多孔石墨吸附的方法，该方法有浸泡时间偏长，需真空抽气的不足；虽有石墨加入提高了热导率，但仍然克服不了有机物相变材料导热率低的本质缺陷。
综览国内外的相变材料生产技术，在解决相变材料发生固—液相变后液相的流动泄漏问题，尤其是无机水合盐类相变材料的泄漏腐蚀问题，多采用相变材料的微胶囊外包技术处理。
这种微胶囊外包技术也用在以石蜡为相变材料中。国外有人撰文介绍了以石蜡为相变材料，阿拉伯树胶和明胶为胶囊体材料，甲醛和乙醇为溶剂制备胶囊型相变材料的方法。
经检索，尚未发现无机的相变材料，用多孔吸附与外包胶囊双重技术生产无机相变复合材料的相关报导，也未见相应材料面世。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，设计出一种用无机水合盐类作相变材料、导热率高、不必真空抽气、既采用多孔吸附，又采用微胶囊外包覆的(膜包覆)、能有效解决泄漏、结晶水挥发、腐蚀性问题的、更有利于提高相变材料强度与稳定性的生产无机相变复合材料的方法。
本发明的目的可以通过如下措施来实现本生产方法分为相变复合材料的制备与膜包覆两个步骤(1)相变复合材料的制备由下列原料及其重量份组成相变组合物73-98份无机水合盐、0.3-3份防相分离剂、0.5-2份防过冷剂；再按上述混合成的相变组合物总重量份比多孔矿物吸附材料的重量份为1∶0.1-1的比例备好后者的料；先将按重量份配比混合好的相变组合物加入反应釜中，加热到高于选用的无机水合盐的熔点的温度条件，熔融至透明液相，再加入已配好备用的多孔矿物材料，充分搅拌均匀，保温吸附1-12小时，冷却至形成固相，放料粉碎至粒径为0.1mm-20μm的粒状或粉状的无机相变复合材料；(2)膜包覆用10-20重量份成膜剂、80-90份成膜剂的良溶剂，将两者加到上述反应釜中，加热将成膜剂熔融，再加入10-30重量份无机相变复合材料，充分搅拌均匀，再逐渐滴加90-110重量份成膜剂的不良溶剂，经凝聚，成膜剂包覆在无机相变复合材料外，再经沉淀、放料过滤、晾干即成。
本发明的目的还可以通过如下措施来完善在相变组合物中，还可有1-20重量份熔点调节剂；无机水合盐为六水氯化钙、五水次氯酸钠、四水氯化钾、六水氯化铁、七水硫酸亚铁、十二水硫酸铁铵、七水硫酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、五水硫代硫酸钠、十水碳酸钠中至少一种；防相分离剂为羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素纳(CMC)、高吸水树脂中至少一种；防过冷剂为碳酸钡、硫酸钙、硼砂、聚醚中至少一种；多孔矿物材料为硅藻土、膨润土、膨胀珍珠岩、沸石、高岭土、海泡石、浮石、蛭石中至少一种的天然物或提纯物或活化物；膜包覆技术中的成膜剂为石蜡、聚烯烃、聚丙烯酸酯、乙基纤维素、松香中的一种；本膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料由无机相变组合物、多孔矿物吸附材料、包覆膜三部分组成，三者的重量比依次为80-120∶10-40∶1-3，其中包覆膜的壁厚＜15μm，该复合材料粒径为0.1mm-20μm。
具体实施例方式
本发明下面将结合实施例予以进一步阐明本发明之所以采用膜包覆与多孔吸附相结合的双重手段，是基于如下考虑作为无机水合盐芯材，其外包覆胶囊，虽能解决泄漏、腐蚀等问题，但若胶囊壁没有一定厚度，则包覆层的强度不足，特别当芯材为液相时，胶囊易破碎还会造成泄漏、腐蚀问题，如果用增加胶囊壁厚来增加强度，则有机物胶囊的导热率进一步降低。如果单纯用多孔吸附材料，则防泄漏、腐蚀作用欠理想，尤其是难以防范结晶水的挥发逸失，相变材料的稳定性降低。采用多孔吸附与微胶囊技术结合，既利用多孔材料的吸附功能，还利用其支撑功能，增加相变复合材料的机械强度，从而使微胶囊的壁做成薄如膜型，从而改称为“膜包覆”，以使导热率也不至于降得过低，这是本发明之核心所在。
下面将相变组合物的组成及其重量份配比列表1

将制成微胶囊浸泡液的组成物、相变材料及其重量份列表2

实施例1(对照表1、2中实施列序列、组分、重量份配比数)将73份CaCl2·6H2O和0.3份HEC(羟乙基纤维素)，再加0.5份BaCO3和1份FeCl2混合，加入反应釜中，加热到比CaCl2·6H2O熔点(29.7℃)高出1-3℃的温度，即31-33℃，使其熔融至透明液相，加入上述三种组分总重量份的0.1-1倍(注意是倍数)多孔矿物材料，具体为15重量份硅藻土，充分搅拌均匀，保温吸附4小时，冷却成固相，放料，粉碎至粒径为0.1mm-20μm的材料备用。然后再进行膜包覆，这可对照表2中的序列1，用10份石蜡、80份200号溶剂油，加热将石蜡熔解，再加入10重量份相变材料、再充分搅拌均匀，逐渐滴加90重量份丁醇，则石蜡薄膜会包覆在相变材料外，膜壁厚＜15μm，再经沉淀、放料过滤、晾干即成。膜包覆工艺除上述相分离法以外，还有流化床及喷雾干燥法、聚合沉淀法，不再逐一介绍。本申请人选工艺较简单的相分离法只是举例而已。
实施例2-7对照表1、表2中的组成物及其配比重量份，与实施例1相同方法备制。
需要说明的有四点一是相变组合物中是否加熔点(即相变点)调节剂，是由制成的相变材料的应用对象、环境来定，如相同原料组成的相变材料用于内墙涂料的熔点要求与用于衣料织物的熔点要求不同，需要考虑调节；同是内墙涂料，用于居室和用于高温车间的熔点要求也不相同等。选定好应用场所、对象，用合适熔点的材料做，则不必用熔点调节剂。二是熔点调节剂有的采用与无机水合盐相变材料化学结构同类型的无机盐类，如CaCl2·6H2O，用FeCl2，Na2SO4·10H2O用Na2HPO4·12H2O等，总之要因原料制宜。三是矿物多孔吸附材料与相变组合物(相当于芯材)的重量份比是由矿物多孔吸附材料的吸附性能决定的，吸附性能强的，相变组合物可多加，反之少加。四是在进行微胶囊(膜包覆)技术处理过程中，不同的成膜剂(有些资料称胶囊体材料、憎水剂、封闭剂)有与之配套的良溶剂和不良溶剂，同一种物质有可能是一种成膜剂的良溶剂，却是另一种成膜剂的不良溶剂。如丁醇和200号溶剂油分别是松香的良溶剂与不良溶剂，可在石蜡中却正相反，需仔细选择与鉴别。
用本发明制得的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料具有导热率较高、结晶水不易挥发，性能稳定，机械强度高，不易破损，能更有效地解决无机水合盐的泄漏与腐蚀问题等优点。
权利要求
1.一种膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是分为相变复合材料的制备与膜包覆两个步骤(1)无机相变复合材料的制备由下列原料及其重量份组成相变组合物73-98份无机水合盐、0.3-3份防相分离剂、0.5-2份防过冷剂；再按上述组合物总重量份与多孔吸附矿物材料的重量份比为1∶0.1-1的比例备好后者的料；先将按重量份配比混合好的相变组合物加入反应釜中，加热到高于选用的无机水合盐的熔点的温度条件，熔融至透明液相，再加入已配好备用的多孔吸附矿物材料，充分搅拌均匀，保温吸附1-12小时，放料冷却形成固相，粉碎至粒径为0.1mm-20μm的粒状或粉状的无机相变复合材料；(2)膜包覆选用操作简便、污染少的相分离法进行膜包覆，用10-20重量份成膜剂、80-90份成膜剂的良溶剂，将两者加到上述反应釜中，加热溶解，再加入10-30重量份无机相变复合材料，充分搅拌均匀，再逐渐滴加90-110重量份成膜剂的不良溶剂，成膜剂凝聚包覆在无机相变复合材料表面，再经沉淀、放料过滤、晾干即成。
2.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是所说的相变组合物中，还可有1-20重量份熔点调节剂。
3.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是所说的无机水合盐为六水氯化钙、五水次氯酸钠、四水氯化钾、六水氯化铁、七水硫酸亚铁、十二水硫酸铁铵、七水硫酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、五水硫代硫酸钠、十水碳酸钠中至少一种。
4.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是所说的防相分离剂为羟乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素纳、高吸水树脂中至少一种。
5.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是所说的防过冷剂为碳酸钡、硫酸钙、硼砂、聚醚中至少一种。
6.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是所说的多孔吸附矿物材料为硅藻土、膨润土、膨胀珍珠岩、沸石、高岭土、海泡石、浮石、蛭石中至少一种的天然物或提纯物或活化物。
7.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法，其特征是所说的膜包覆技术中的成胶剂为石蜡、聚烯烃、聚丙烯酸酯、乙基纤维素、松香中的一种。
8.如权利要求1所述的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料生产方法制备的膜包覆多孔吸附型无机相变复合材料，其特征是由无机相变组合物、多孔吸附矿物材料、包覆膜三部分组成，三者的重量比依次为80-120∶10-40∶1-3，其中包覆膜的壁厚＜15μm，该复合材料粒径为0.1mm-20μm。
全文摘要
一种膜包覆多孔吸附型相变复合材料，由73－98重量份(下同)无机水合盐、0.3－3份防相分离剂、0.5－2份防过冷剂组合成相变组合物再以1∶0.1－1重量份比与矿物多孔材料混合吸附，最后粉碎成粒径为0.1mm－20μm的粒状或粉状。生产成的粒状或粉状相变材料再经成膜剂包覆，制成多孔吸附与膜包覆相结合的无机相变复合材料，用本发明制得的相变复合材料具有导热率较高、结晶水不易挥发，性能稳定，机械强度高，不易破损，更有效地解决无机水合盐的泄漏与腐蚀问题等优点。
文档编号C09K5/00GK1896173SQ20061009394
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月24日 优先权日2006年6月24日
发明者王春伟, 王伟东 申请人:浙江华特实业集团华特化工有限公司