专利名称：一种防水型墨水喷射用正喷胶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种墨水喷射记录用喷墨胶片，特别涉及一种用于广告、各种展览用的防水型墨水喷射用正喷胶片。
背景技术：
近年来，随着喷墨技术的迅速发展，用喷墨打印机进行图像记录的方式因其噪音小、操作简便、易高速运行等特点，使喷墨打印应用领域越来越广泛，特别是小幅家庭打印和广告、展览领域的宽幅打印方面的应用，喷墨打印业已成为当今影像输出的主流。
广告、展览领域应用较多打印介质是灯箱片，特别是背射光灯箱片应用较为广泛，背射光灯箱片也称为背喷胶片，它是将吸墨涂层涂于透明的PET片基正面，打印镜像方式的图像，从背面观看图像，在有背光源的照射下，可观察到清晰的图像，具有较高的影像透射密度和光泽度。
美国专利US 20020037395A1介绍了一种溶剂型背射光型喷墨胶片，即在PET片基上涂布有两个涂层，下层包含有丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物的固墨层，该层透明度较高；上层是含有微米级二氧化硅颜料的多孔质层，具有一定的低透明度要求。当墨水喷射到介质上时便很快通过上层的渗墨层达到下层的固墨层形成影像。由于下层的具有高透明度性质、上层则具有低透明度性质，从背面可观察到清晰的影像。
中国专利CN 1593935A介绍了一种水系背喷灯箱胶片，该胶片设置上下涂层，上层是含有填料和水溶性树脂的渗透遮盖层，透墨性好；下层为含有亲水性树脂及阳离子树脂的染料接受层。当形成影像时，在有背光源存在下，从背面可观察清晰的影像。
以上介绍的灯箱型彩色喷墨胶片，虽说背面PET具有优良的防水性能，但由于正面涂层本身防水性差，一旦遇到湿气或水分时，便会造成影像质量下降甚至喷绘的图案遭到破坏，为此必须在喷绘的图案外增加表背层，但是该表背层与图案相贴合处的四周仍然有缝隙，导致水分渗入破坏图像；另外，在没有背光源的白天，其反射密度相对较小，观察到影像质量下降。如何解决防水性及同时满足高透射密度和高反射密度要求的喷墨胶片成为开发的方向。
正喷胶片同样是将吸墨涂层涂于透明的PET片基上，不同的是打印图像后从正面观察，形成的影像具有高的反射密度和透射密度，相比背喷胶片，白天无背光源下，可观察到清晰的影像，图像色彩更加鲜艳逼真、柔和；当夜间有背光源存在时，同样可观察到清晰的影像。正是由于正喷胶片同时满足高透射密度和高反射密度要求，近年来被广泛用于各种户内、户外展览及广告领域。
目前，正喷胶片有两类，其一是胶片可满足较高的吸墨性能要求，但防水性能较差；其二是胶片具有较好的防水性能，但吸墨性较差，形成的影像密度小，如何解决防水性能和吸墨性能是正喷胶片的技术关键。
中国专利CN 1330290A介绍了一种灯箱型彩色喷墨胶片，它是在透明片基的一面先涂布架桥剂层，再以刮刀式涂布含有硅化合物、碳酸钙、聚乙烯醇及水溶性聚丙烯酸树脂的混合物，具有较好的防水及透光功效。这种单涂层结构的灯箱片防水性能差，吸墨性能有限，样片经喷墨形成影像后得不到优异画质，其透射、反射密度都较小。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种防水型墨水喷射用正喷胶片，该产品具有良好防水性能和有优异吸墨性能，以解决现有产品存在的防水性能差、吸墨性能差的缺点。
解决上述问题的技术方案为一种防水型墨水喷射用正喷胶片，包括支持体、固墨层和渗墨层，其改进在于，固墨层含有链式不饱和键结构的高聚物和无机颜料，其中，无机颜料的粒径为0.5～10μm，链式不饱和键结构的高聚物的用量相对于100份无机颜料的5～30份；渗墨层含有苯-烯烃类二元共聚物无机颜料，其中，无机颜料的粒径为0.5～10μm，二元共聚物的用量相对于100份无机颜料的5～40份。
上述防水型墨水喷射用正喷胶片，所述渗墨层中的二元共聚物的用量相对于100份无机颜料的10～30份。
上述防水型墨水喷射用正喷胶片，所述无机颜料是二氧化硅、三氧化铝、碳酸钙、高岭土、硫酸钡或氧化钛。
上述防水型墨水喷射用正喷胶片，所述固墨层中的链式不饱和键结构的高聚物是聚乙烯吡咯烷酮树脂(PVP)、聚乙烯醇树脂(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(VAE)、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯基醚(PVE)或聚丙烯酸树脂。
上述防水型墨水喷射用正喷胶片，所述渗墨层中的苯-烯烃类二元共聚物是丁苯胶乳、苯丙乳液、苯乙烯树脂或它们的改性树脂。
适合本发明的支持体可以与以往正喷胶片的支持体相同，可以是聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，该薄膜是透明的，但对其基厚度没有特别的限制，从实用性角度考虑，一般为100-500μm。
适合本发明的支持体上带有底层，该底层与支持体有牢固的粘结性能，同时具有优异的抗黄变性能，非常适合户外性胶片的使用，适合底层的材料可以是明胶等物质。
固墨层的主要作用是通过吸收、粘着墨水而在层内形成墨水图像。固墨层中含有链式不饱和键结构聚合物，作为粘合剂提高固墨层的粘结性能，它可以是水溶性聚酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂(PVP)、聚乙烯醇树脂(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(VAE)、聚氨酯(PE)、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯基醚(PVE)、具有酰胺基或酰胺键结构的聚丙稀酰胺(PAAM)、以及具有作为离解性基团的羧基的聚丙烯酸树脂、马来酸树脂、海藻酸盐等，它们可以分别单独使用，也可2种以上合并使用。优选聚乙烯吡咯烷酮树脂(PVP)、聚乙烯醇树脂(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(VAE)、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯基醚(PVE)、聚丙烯酸树脂中的一种或两种。
固墨层中含有无机颜料，它们可以是二氧化硅、三氧化铝、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氧化锌、氧化钛和沸石等。从白度高、化学稳定性好的角度考虑，本发明使用微米级的二氧化硅，粒径为0.2-10μm，优选0.5-10μm。若粒径小于0.2μm，则吸墨性能差，若粒径大于10μm，分散稳定性较差且易造成涂层不均匀。
在固墨层中，如果粘结剂使用量少，容易造成成膜性能和防水性能差；若使用量过高，随说成膜性能和防水性能优异，但容易造成涂层空隙率下降，吸墨性能差。综合考虑，其用量相对于100份二氧化硅颜料的5～30份。
聚乙烯醇树脂(PVA)具有优良的成膜性能和耐光性能，对于灯箱片来说这一点很重要，但是聚乙烯醇属膨润性物质，其防水性能不佳。考虑到成膜性能和防水性能，固墨层中的粘结剂也可以选用聚乙烯醇树脂(PVA)和上述链式不饱和键结构聚合物共同使用。
本发明中的固墨层还可以有阳离子树脂，该树脂可以是以双氰胺-甲醛缩聚物为代表的二氰基类阳离子树脂、以二氰胺-二亚乙基三胺为代表的二氰基类阳离子树脂、表氯醇-二甲胺加成聚合物、二甲基稀丙基氯化铵-SO2共聚物、二烯丙胺盐-SO2共聚物、二甲基稀丙基氯化铵聚合物、烯丙胺盐聚合物、二烷基氨基乙基(甲基)丙稀酸酯季盐聚合物、丙烯酰胺-二烯丙胺盐共聚物等聚阳离子系阳离子树脂和聚酰胺聚脲树脂(PAPU)、改性的阳离子丙烯酸树脂等，优选二甲基稀丙基氯化铵聚合物、单甲基烯丙基氯化铵以及聚脒，从耐水性考虑，特别优选二甲基稀丙基氯化铵聚合物。
本发明中阳离子树脂使用量相对于100份二氧化硅颜料的0.2-8份，相对于链式不饱和键结构的高聚物的10-50％
固墨层的涂层厚度没有特别的限制，一般为5-40μm，优选10-30μm。
渗墨层为多孔质结构层，利于墨水透过层内、供给到固墨层，同时具有防水作用。本发明中的渗墨层含有苯-烯烃类二元共聚物，它们可以是丁苯胶乳、苯丙乳液、苯乙烯树脂或它们的改性树脂。
渗墨层含有无机颜料，它们可以是二氧化硅、三氧化铝、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、氧化锌、氧化钛和沸石等。从白度高、化学稳定性好的角度考虑，本发明使用微米级的二氧化硅，粒径为0.2-10μm，优选0.5-10μm。若粒径小于0.2μm，则吸墨性能差，若粒径大于10μm，分散稳定性较差且易造成涂层不均匀。
在渗墨层中，如果粘结剂使用量少，容易造成成膜性能和防水性能差；若使用量过高，随说成膜性能和防水性能优异，但容易造成涂层空隙率下降，吸墨性能差。综合考虑，其用量相对于100份二氧化硅颜料的5～40份，优选10～30份。
聚乙烯醇树脂(PVA)具有优良的成膜性能和耐光性能，对于灯箱片来说这一点很重要，但是聚乙烯醇属彭润性物质，其防水性能不佳。考虑到成膜性能和防水性能，本发明的渗墨层中，优选聚乙烯醇树脂和丁苯胶乳组合使用，其中丁苯胶乳用量为聚乙烯醇树脂的10％-20％。
渗墨层的涂层厚度没有特别的限制，一般为5-40μm，优选10-30μm。
除了使用上述提及的主要原材料，还用到其它试剂(1)分散剂，如六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等；(2)消泡剂，如磷酸三丁酯、AM-001、聚硅烷消泡剂等；(3)增白剂；(4)紫外吸收剂。
本发明可以采用常规的涂布方法制造，特别适合于挤压涂布工艺。涂布时，根据需要可以是单层多次涂布方式实现，也可以通过一次多层涂布实现，从节约能耗角度考虑，优选一次多层涂布方式进行。
有益效果本发明具有良好的防水性能和有优异吸墨性能的，具有很高的透、反射密度和优异的防水性能，完全能满足各种户内外灯箱片、广告片的使用要求。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不仅限于此。
实施例1(1)固墨层配方二氧化硅(6μm)100份
PVA 15份聚丙烯酸树脂10份VAE 5份六偏磷酸钠 2份AM-001 0.5份水 800份将上述配方中的原料加入到反应容器中，在300rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以2000rpm转速分散上述物料，分散30min，分散好得物料经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
(2)渗墨层配方二氧化硅(10μm)100份PVA15份丁苯胶乳 10份六偏磷酸钠 5份AM-001 1份水 800份将上述原料加入到反应容器中，在200rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1700rpm转速分散上述物料，分散50min，经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
将上述得到的固墨层涂布液和渗墨层涂布液通过双层坡流挤压工艺涂布于带有底层的聚酯薄膜上，在T＝35℃循环风中干燥10分钟，再通过T＝100℃热循环风中干燥5分钟，得到产品，其总厚度40μm，测其性能(见表1)。
实施例2(1)固墨层配方二氧化硅(0.5μm)100份PVA 5份六偏磷酸钠 6份磷酸三丁酯 2份水 500份将上述原料加入到反应容器中，在200rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1500rpm转速分散上述物料，分散60min，分散好得物料经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
(2)渗墨层配方二氧化硅(5μm)100份PVA 15份苯丙乳液 5份六偏磷酸钠2份磷酸三丁酯0.1份水600份将上述原料加入到反应容器中，在300rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以2000rpm转速分散上述物料，分散40min，经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
将上述得到的固墨层涂布液和渗墨层涂布液通过双层坡流挤压工艺涂布于带有底层的聚酯薄膜上，在T＝35℃循环风中干燥10分钟，再通过T＝100℃热循环风中干燥5分钟，得到产品，其总厚度30μm，测其性能(见表1)。
实施例3(1)固墨层配方氧化钛(6μm)100份PVA 15份PVP 5份聚丙烯酸钠 2份AM-001 2份水 600份将上述原料加入到反应容器中，在200rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1500rpm转速分散上述物料，分散60min，分散好得物料经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
(2)渗墨层配方氧化钛(0.5μm)100份苯乙烯树脂30份聚丙烯酸钠3份
AM-0012份水500份将上述原料加人到反应容器中，在250rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1500rpm转速分散上述物料，分散40min，经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用将上述得到的固墨层涂布液和渗墨层涂布液通过双层坡流挤压工艺涂布于带有底层的聚酯薄膜上，在T＝35℃循环风中干燥10分钟，再通过T＝100℃热循环风中干燥5分钟，得到产品，其总厚度30μm，测其性能(见表1)。
实施例4(1)固墨层配方碳酸钙(10μm) 100份聚乙烯醇缩乙醛树脂15份六偏磷酸钠5份聚硅烷0.5份水600份将上述原料加入到反应容器中，在200rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1500rpm转速分散上述物料，分散60min，分散好得物料经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
(2)渗墨层配方碳酸钙(10μm)100份丁苯乳胶 40份六偏磷酸钠 5份AM-001 2份水 700份将上述原料加入到反应容器中，在250rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1500rpm转速分散上述物料，分散40min，经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
将上述得到的固墨层涂布液和渗墨层涂布液通过双层坡流挤压工艺涂布于带有底层的聚酯薄膜上，在T＝35℃循环风中干燥10分钟，再通过T＝100℃热循环风中干燥5分钟，得到产品，其总厚度30μm，测其性能(见表1)。
实施例5(1)固墨层配方硫酸钡(10μm)100份PVE 20份聚丙烯酸钠 5份AM-001 2份水 800份将上述配方中的原料加入到反应容器中，在250rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以2000rpm转速分散上述物料，分散30min，分散好得物料经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
(2)渗墨层配方硫酸钡(10μm)100份苯乙烯树脂 20份六偏磷酸钠 2份AM-001 0.5份水 700份将上述配方中的原料加入到反应容器中，在200rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1800rpm转速分散上述物料，分散40min，经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用将上述得到的固墨层涂布液和渗墨层涂布液通过双层坡流挤压工艺涂布于带有底层的聚酯薄膜上，在T＝35℃循环风中干燥10分钟，再通过T＝100℃热循环风中干燥5分钟，得到产品，其总厚度34μm，测其性能(见表1)。
实施例6(1)固墨层配方三氧化铝(5μm)100份PVA 10份PVE 5份六偏磷酸钠5份AM-0012份水800份将上述配方中的原料加人到反应容器中，在250rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以2000rpm转速分散上述物料，分散30min，分散好得物料经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
(2)渗墨层配方三氧化铝(10μm)100份苯丙乳液 20份六偏磷酸钠 2份AM-001 0.5份水 700份将上述原料加入到反应容器中，在200rpm的速度下搅拌均匀，然后再再用高剪切分散设备以1800rpm转速分散上述物料，分散40min，经超声波或真空消泡器充分消泡后得到涂布液，待用。
将上述得到的固墨层涂布液和渗墨层涂布液通过双层坡流挤压工艺涂布于带有底层的聚酯薄膜上，在T＝35℃循环风中干燥10分钟，再通过T＝100℃热循环风中干燥5分钟，得到产品，其总厚度30μm，测其性能(见表1)。
表1测试结果
影像评价将实施例1～6得到的正喷型喷墨胶片裁切成A4大小，用EPSON 9600喷墨打印机，按亮白水彩模式及1440dpi分辨率打印测试图样，用X-Rite密度计分别测试透射、反射密度，比较各样片影像性能的优劣。
将样片用刀片划分出100个0.25cm2(0.5cm×0.5cm)的小方格，用3M胶带粘住样片方格，以一定的力沿180度角方向剥离，测试涂层脱落的方格数，按下列等级要求进行评价。
优——涂层有少于2个小方格脱落；好——涂层有3-9个小方格脱落；可——涂层有10-20个小方格脱落；差——涂层有较严重的脱落现象，有大于20个小方格脱落。
防水性能评价将打印好的样片置于25℃的离子交换水中浸泡30分钟，取出观察涂层有无脱落现象、图像有无墨迹流淌现象，按下列等级要求进行评价。
优——涂层无脱落现象，图像无墨迹流淌现象；好——涂层无脱落现象，图像有极轻微墨迹产生；可——涂层无脱落现象，图像有轻微墨迹产生；差——涂层有脱落现象或图像有明显的墨迹流淌现象产生。
抗黄变评价将打印好的样片置于功率为10W，波长为330nm的紫外灯下照射3day，通过观察黄变及用X-Rite密度计测试样片空白处黄反射密度值变化评价黄变性能优劣。
优——涂层无黄变，ΔDH≤0.01；好——涂层基本无黄变，0.01＜ΔDH≤0.03；可——涂层有轻微黄变，0.03＜ΔDH≤0.05；差——涂层有明显黄变，ΔDH＞0.05。
从表1中的测试结果看出，按照本发明制得的正喷胶片，具有优良的防水性能，同时具有优异的墨水喷射记录适应性能，包括吸墨性能好、影像密度大等特点。
权利要求
1.一种防水型墨水喷射用正喷胶片，它包括支持体、底层、固墨层和渗墨层，其特征是，固墨层含有链式不饱和键结构的高聚物和无机颜料，其中，无机颜料的粒径为0.5～10μm，链式不饱和键结构的高聚物的用量相对于100份无机颜料的5～30份；渗墨层含有苯-烯烃类二元共聚物无机颜料，其中，无机颜料的粒径为0.5～10μm，二元共聚物的用量相对于100份无机颜料的5～40份。
2.根据权利要求1所述的正喷胶片，其特征是，所述渗墨层中的二元共聚物的用量相对于100份无机颜料的10～30份。
3.根据权利要求1或2所述的正喷胶片，其特征是，所述无机颜料是二氧化硅、三氧化铝、碳酸钙、高岭土、硫酸钡或氧化钛。
4.根据权利要求1所述的正喷胶片，其特征是，所述固墨层中的链式不饱和键结构的高聚物是聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物)、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯基醚或聚丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的正喷胶片，其特征是，所述渗墨层中的苯-烯烃类二元共聚物是丁苯胶乳、苯丙乳液、苯乙烯树脂或它们的改性树脂。
全文摘要
一种防水型墨水喷射用正喷胶片，用于解决喷墨胶片防水性能差、吸墨性能差的问题。其技术方案是，它包括支持体、底层、固墨层和渗墨层，其改进在于，固墨层含有链式不饱和键结构的高聚物和无机颜料，其中，无机颜料的粒径为0.5～10μm，链式不饱和键结构的高聚物的用量相对于100份无机颜料的5～30份；渗墨层含有苯－烯烃类二元共聚物无机颜料，其中，无机颜料的粒径为0.5～10μm，二元共聚物的用量相对于100份无机颜料的5～40份。本发明具有良好的防水性能和有优异的吸墨性能。
文档编号B05D5/04GK1970308SQ20061010220
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者王志坚, 陈健, 刘玉磊, 王敏, 夏宜 申请人:中国乐凯胶片集团公司