专利名称：：用于使高比重卤水增稠的组合物以及方法
技术领域：
：本发明涉及用作高比重卤水体系中的增稠剂的组合物，并且本发明还涉及由该组合物制得的水性修井作业液。更具体地说，本发明涉及利用阳离子型多糖将高比重卤水组合物稠化。2.相关技术内容增稠的水性介质(尤其是含有油田卤水的那些水性介质)通常被用作修井作业液，如钻井液、修井液、完井液、封隔液、油井处理液、地层处理液、压裂液、隔离液、井眼报废液及其它水性流体，使这些修井作业液的粘度增大是为人所需的。修井液是在完钻井内进行修井作业时所用的流体。这种修井作业包括移除油管、更换油泵、清除砂子或其它沉积物、测井等。修井还广泛地包括在开发现存的油井以进行二次采油或三次采油的过程中所用的步骤，如加入聚合物、胶束驱油、注入蒸汽等。压裂液是在采油作业中所用的流体，在采油过程中，用压裂液对地层进行处理，从而为待开采的地层流体创建通道。完井液是在钻井、完井或二次完井过程中所用的流体。完井作业通常包括在石油开采作业中进行套管射孔、安装油管和油泵。修井液和完井液都被部分地用于控制油井压力，以防止在完井或修井过程中发生井喷，或者防止由于压力过度累积而导致油井套管破裂。出于多种原因而将聚合物和化学品加入用于修井作业液的卤水中，所述原因包括(但不限于)增加卤水的粘度以及密度。例如，为了获得盐度约为11.5磅/加仑(ppg)至19.5ppg的卤水，通常向卣水中加入钙、镁和锌的离子盐。水增稠用聚合物起到使卤水稠化的作用，以阻止卤水向地层中迁移并使钻屑从井筒中上浮。使用高比重卤水的另一优点是能够穿透更深的含油地层。诸如羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等多糖以及诸如聚丙烯酰胺(PAM)等合成聚合物通常用于增加卤水的粘度。这些聚合物不能发生水化，并且不能够增加高比重卤水(特别是大于11.5ppg的卤水)的粘度。此外，将高比重卤水稠化还存在由以下原因导致的问题在溶解的多价盐存在的情况下多糖出现不相容现象和/或产生沉淀。使用诸如PAM等高分子量合成聚合物会产生相对较低的粘度。此外，当使用PAM乳液时，需要使用油包水性表面活性剂(invertingsurfactant)，并且通常在操作中单独地加入这些表面活性剂，从而涉及到附加的操作步骤。另外，在这些聚合物用于使含0.1重量％至7重量％锌离子的卤水稠化时，在不使用添加剂的情况下这些聚合物不会有效地发挥其作用。由于含有高含量锌盐的高比重卤水被广泛用做油田作业中的修井液、钻井液、压裂液和完井液，因此迫切需要开发使高比重卤水稠化的方法。使用诸如HEC等多糖进行增稠的问题之一是，由于这些多糖的水化性较差而形成被称为"鱼眼"的团块，这可能会导致堵塞和地层破坏。HEC和其它多糖的表面水化过快并且不均匀，从而形成团块。许多此类多糖仅在使卤水升温后才会发生水化，并且在以常规方式提供这些多糖时，其干燥粉末在加入卤水中时需要特殊的制备方法和/或混合及分散设备。另外，在较高的井底温度的作用下团块溶解会使得卤水粘度产生波动，从而产生不可预料且不利的潜在粘度。此外，许多多糖在高密度卤水中还容易形成单独的粘性聚合物层，在密度为11.5ppg至19.5ppg的卤水中尤其是如此。人们已经进行多种尝试(其涉及到附加的时间和费用)来克服上述溶解问题。这些尝试涉及到附加的步骤，其包括用处于溶剂介质中的添加剂对多糖进行处理，这种处理会增加发生燃烧的风险。例如，在R.House等人的美国专利No.4,392,964中，通过将5份至30份的HEC与至少40份的混有3份至40份水的异丙醇混合来制得聚合物组合物，以在加入卤水中之前将HEC完全润湿。在B.Mosier等人的美国专利No.4,415,463中，在将多糖胶(如角叉菜胶和刺槐豆胶)加入卣水中之前用碱性氮试剂对其进行处理，以将聚合物润湿。在进行与醇或碱性氮试剂的接触操作之前，这种处理需要多糖胶的干燥粉末或异丙醇-水溶液，以确保受处理产品的润湿性。在R.House等人的美国专利No.4,435,564和No.4,439,333中，首先将HEC活化，以使得HEC在高比重卤水中分散并水化。活化过程包括将HEC混合于由氨基化合物或酚类化合物与水溶性有机液体形成的溶液中，随后加入卤水中。当加入到密度大于约12ppg的卤水中时，一些此类添加剂也会失效。R.House等人的美国专利No.4,420,406中披露，可用HEC将密度范围较窄(14.2ppg至15.6ppg)的高比重卤水溶液有效地增稠，这取决于卤水中是否存在氯化钙以及溴化锌的具体含量。美国专利No.4,619,773中披露的用于使卤水增稠的合成聚合物含有AMPS/乙烯基酰胺，并可任选地含有丙烯酰胺。Franchel等人的美国专利No.6,346,588公开了基于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟垸酯和磺基甜菜碱单体的三元共聚物，并且公开了将这种三元共聚物作为含有氯化钙和/或溴化钙和/或溴化锌的盐水溶液的增稠剂的用途。考虑到上述专利文献，需要这样一种天然聚合物(如多糖)，该天然聚合物能够在其与高比重卤水混合之前不采用添加剂和/或附加处理步骤的情况下，将修井作业液中的含有钙盐、镁盐和锌盐的高比重卤水稠化。具体而言，需要获得能够将密度尤其为11.5ppg至19.5ppg的高比重卤水稠化的多糖。根据本发明，提供一种修井作业液组合物以及制备该组合物的方法，其中所述修井作业液组合物包含含有钙盐和锌盐的高比重卤水组合物和用于使卤水稠化的阳离子型多糖。
发明内容本发明的目的是提供一种制备修井作业液的方法，该方法包括通过将卤水与阳离子型多糖接触而将卤水稠化。本发明的又一目的是提供一种修井作业液组合物，其包含含有锌盐、钙盐的卤水和用于使卤水稠化的阳离子型多糖。已经出乎意料地发现，阳离子型多糖会将含有锌盐、钙盐的卤水稠化，尤其是将密度为约11.5ppg至约19.5ppg的高比重卤水稠化。本发明的另一目的是提供一种可用于修井液、钻井液和完井液的卤水组合物。通过以下对本发明进行更为详细地描述，本发明的其它目的、特征和优点会更加显而易见。发明详述本发明涉及通过将阳离子型多糖与卤水接触而增加含有锌化合物的卤水的粘度，从而使得经如此稠化的卤水可用于修井液、钻井液、压裂液和完井液。用于油田作业中的高比重卤水密度为约11.5ppg至约19.5ppg。高比重卤水的密度优选为约14卯g至约19.5ppg。高比重卤水的密度更优选为约16ppg至约19.5ppg。将锌盐加入卤水中以增加其密度，并制成含有至少一种多价金属的水溶性盐的高比重卤水。用作添加剂的锌盐的例子包括(但不限于)氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌及它们的混合物。由于氯化锌和溴化锌具有较低成本且容易获得，因此氯化锌和溴化锌是目前优选的锌盐。根据本发明，高比重卤水中锌盐的重量(Wt"/。可宽泛地变化，其值为卤水重量的约1重量％至约55重量％，优选为约10重量％至约50重量％，更优选为约30重量％至约50重量％。卤水可含有多种一价、二价或多价的盐，或它们的混合物。一价或二价的盐的例子包括(但不限于)氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化钙、溴化,丐和氯化镁，以及它们的混合物。优选的是，钙盐含量为卤水重量的约1重量％至约55重量％，更优选为10重量％至约55重量％。卤水中溶解的全部固体的重量％优选为约10重量％至约80重量％，更优选为约75重量％至约80重量％。用于本发明的阳离子型多糖包括任何天然存在的阳离子型多糖以及经过化学方法进行阳离子化的多糖和多糖衍生物，例如，所述化学方法为采用多种含有反应性氯部位或环氧部位(reactivechlorideorepoxidesite)的季铵化合物进行季铵化。阳离子型多糖的制备方法在美国专禾UNo.4,663,159、5,037,930、5,473,059、5,387,675、3,472,840和4,031,307中有所披露，所有这些专利文献以引用的方式并入本文。通过多糖羟基与反应性氯部位或环氧部位之间的反应可以获得阳离子衍生物。阳离子基团对瓜尔胶结构的取代程度必须足以提供所需的阳离子电荷密度。这种阳离子化多糖的例子包括(但不限于)选自下列中的多糖和多糖衍生物瓜尔胶、羟垸基瓜尔胶、羧烷基瓜尔胶、羧垸基羟垸基瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶、疏水改性羟烷基瓜尔胶、疏水改性羧烷基瓜尔胶、疏水改性羧烷基羟烷基瓜尔胶、果胶、海藻酸盐、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、茄替胶、金合欢胶、角叉菜胶、羟垸基纤维素、羧垸基羟垸基纤维素、羧垸基纤维素、纤维素垸基醚、羟垸基甲基纤维素、疏水改性羟垸基纤维素、疏水改性羧垸基羟烷基纤维素、疏水改性羧垸基纤维素、疏水改性纤维素垸基醚、疏水改性羟烷基甲基纤维素、淀粉、黄芪胶、刺梧桐树胶、他拉胶、罗望子果胶、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖以及它们的混合物。优选的阳离子型多糖是由天然可再生资源得到的阳离子瓜尔胶和阳离子羟烷基瓜尔胶(如阳离子羟丙基瓜尔胶和阳离子羟乙基瓜尔胶)，并且与合成聚合物相比，这些阳离子型多糖是环境可接受的。阳离子瓜尔胶的例子为通过将瓜尔胶与N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵反应制得的羟丙基三甲基氯化铵瓜尔胶衍生物。羟丙基三甲基氯化铵部分与瓜尔胶糖单元的比值可为0.03至0.3，但优选为0.07至0.15。更优选的是，阳离子瓜尔胶聚合物为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。阳离子瓜尔胶聚合物的具体但非限定性的例子包括阳离子电荷密度为约0.8m叫/克的JaguarRTM.C13S(可得自Rhodia公司)，以及阳离子电荷密度为约1.6meq/克的JaguarRTM.C17(得自Rhodia公司)。此外，一旦作业结束，有利于更容易(与PAM相比)地回收修井作业液中的聚合物的阳离子瓜尔胶是优选的。最优选不易吸附或沉积在地层中的阳离子瓜尔胶，从而使得对地层的长期损害达到最小化。适合用于本文的阳离子瓜尔胶的平均分子量优选为约100,000至约2，000,000，更优选为约100,000至约1,000,000，且最优选为约300,000至约1,000,000。通过用交联剂处理含有阳离子型多糖的聚合物溶液可以使卤水和修井作业液的粘度进一步提高，其中所述交联剂通常选自钛系化合物、铝系化合物、硼系化合物和锆系化合物，或它们的混合物。最通常使用硼系添加剂和锆系添加剂。硼系交联剂通常与由多糖(如瓜尔胶)及其衍生物制得的阳离子型多糖一起使用，所述衍生物包括羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)和羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)。由于硼系交联剂会以较低的成本提供合适的性能，因此，硼系交联剂最通常与阳离子瓜尔胶一起使用。锆系添加剂可与阳离子改性的羧甲基化瓜尔胶衍生物(如CMG或CMHPG)混合而形成稳定的凝胶。其它合适的阳离子瓜尔胶衍生物包括阳离子改性的烷基化羧化聚合物(如甲基羧甲基瓜尔胶和乙基羧甲基瓜尔胶)，以及阳离子羟丙基瓜尔胶。任何阴离子性的平衡离子均可与阳离子瓜尔胶结合使用，只要阳离子瓜尔胶在卤水中保持可溶解，并且平衡离子与锌化合物在物理和化学意义上相容，并且该平衡离子不会过度削弱性能和稳定性即可。这些平衡离子的非限定性例子包括卤素离子(例如，氯离子、氟离子、溴离子、碘离子)、硫酸根、甲基硫酸根或它们的混合物。根据本发明，可以采用任何合适的方式(例如，用常规的油田钻井液混合设备进行混合)将卤水与阳离子型多糖接触，以使卤水稠化。可以在存在或不存在表面活性剂的情况下进行这种与阳离子型多糖接触的操作。此时具有所需粘度的稠化卤水可被本领域内的技术人员用作油田作业中的修井作业液。通常，含有稠化卤水的修井作业液可被用于温度为约80。F至约300。F的任何完钻井中。这种修井作业液的粘度优选为约200厘泊至约15000厘泊，更优选为约200厘泊至约5000厘泊。下面描述的例子旨在进一步描述本发明，而不应被理解为比所附权利要求书做了更多的限定。例子本例子示出将诸如阳离子瓜尔胶等阳离子型多糖用于增加含有钙盐和锌盐的卤水的粘度。将表1、表2和表3中所示的阳离子瓜尔胶加入200g卤水中，以达到最终的聚合物浓度。所测试的卤水是密度为14.2ppg的溴化钙卤水、密度为16.5ppg的溴化钙/溴化锌卤水、以及密度为19.2ppg的溴化f丐/溴化锌卣水。所测试的阳离子瓜尔胶为JaguarCP-14和JaguarC-17，它们均得自位于美国新泽西州Cranbury市的Rhodia公司。作为对比例，还对非离子瓜尔胶JaguarHP-96(其同样可得自位于美国新泽西州Cranbury市的Rhodia公司)的稠化能力进行测试。通过用WaringBlender以2500rpm的转速搅拌两分钟，将瓜尔胶完全分散于卤水中，从而制得修井作业液。如表1所示，将O.lml至0.3ml25W的醋酸加入卤水-聚合物混合物中。在所得的液体混合物于25'C下陈化1小时至96小时后，用布氏粘度计测定各卤水-聚合物混合物的粘度，并且将结果示于表l、表2和表3中。表l:含有溴化钙(52%)、密度为M.2ppg的卤水的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2:含有溴化钙(35%)/溴化锌(21%)、密度为16.5ppg的卤水的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3:含有溴化钙(22.8%)/溴化锌(52.8%)、密度为19.2ppg的卤水的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>JaguarHP-96:非离子瓜尔胶，分子量为约2,000,000低分子量JaguarCP-14:阳离子瓜尔胶，分子量为约300,000Jag駆C-17:阳离子瓜尔胶，分子量为约2,000，000低分子量JaguarCP-17:阳离子瓜尔胶，分子量为约300,000权利要求1.一种制备修井作业液的方法，该方法包括将密度为至少11.5磅/加仑的卤水与阳离子型多糖接触，从而将该卤水稠化。2.权利要求l所述的方法，其中所述修井作业液包括钻井液、修井液、压裂液、二次完井液或完井液。3.权利要求l所述的方法，其中所述卤水为高比重卤水。4.权利要求1所述的方法，其中所述卤水的密度为约11.5磅/加仑至约19.5磅/加仑。5.权利要求l所述的方法，其中所述卤水的密度为约14磅/加仑至约19.5磅/加仑。6.权利要求l所述的方法，其中所述卤水包含至少一种多价金属的水溶性盐的溶液。7.权利要求l所述的方法，其中所述卤水包含锌盐，该锌盐选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌以及它们的混合物。8.权利要求l所述的方法，其中所述卤水包含钙盐，该钙盐选自氯化钙、溴化钙、碘化钙以及它们的混合物。9.权利要求l所述的方法，其中所述阳离子型多糖的含量为所述卤水的重量的约0.1重量％至约5重量％。10.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖的含量为所述卤水的重量的约0.5重量％至约4重量％。11.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖是通过将反应性季铵化合物与多糖或多糖衍生物反应而制得的，其中所述的多糖或多糖衍生物选自瓜尔胶、羟垸基瓜尔胶、羧烷基瓜尔胶、羧烷基羟垸基瓜尔胶、疏水改性瓜尔胶、疏水改性羟垸基瓜尔胶、疏水改性羧垸基瓜尔胶、疏水改性羧烷基羟烷基瓜尔胶、果胶、海藻酸盐、剌槐豆胶、阿拉伯树胶、茄替胶、金合欢胶、角叉菜胶、羟垸基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素、羧垸基纤维素、纤维素烷基醚、羟烷基甲基纤维素、疏水改性羟垸基纤维素、疏水改性羧垸基羟垸基纤维素、疏水改性羧烷基纤维素、疏水改性纤维素垸基醚、疏水改性羟垸基甲基纤维素、淀粉、黄芪胶、刺梧桐树胶、他拉胶、罗望子果胶、黄原胶、韦兰胶、琥珀酰聚糖以及它们的混合物。12.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖的分子量为约100,000至约2,000,000。13.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖的分子量为约100,000至约1,000,000。14.权利要求1所述的方法，其中含有所述卤水的所述修井作业液的粘度为约200厘泊至约15000厘泊。15.权利要求1所述的方法，其中含有所述卤水的所述修井作业液的粘度为约200厘泊至约5000厘泊。16.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖为阳离子瓜尔胶。17.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖为羟丙基三甲基氯化铵瓜尔胶衍生物。18.权利要求1所述的方法，其中所述阳离子型多糖是阳离子电荷密度为约1.6meq/克的阳离子瓜尔胶。19.一种修井作业液组合物，其包含阳离子型多糖和稠化的高比重卤水，其中所述高比重卤水含有锌盐、钙盐、或它们的混合物。20.权利要求19所述的组合物，其中所述阳离子型多糖是由瓜尔胶与反应性季铵化合物反应而制得的阳离子瓜尔胶。21.—种修井作业液组合物，其包含阳离子型多糖和稠化的髙比重卤水，其中所述高比重卤水含有钙盐、锌盐、或它们的混合物，所述阳离子型多糖的电荷密度为约1.6meq/克、分子量为约100,000至约2,000,000，并且所述阳离子型多糖是由瓜尔胶与季铵化合物反应而制得的。全文摘要本发明涉及一种制备修井作业液的方法、以及修井作业液组合物，其中所述方法包括将高比重卤水与阳离子型多糖接触，从而将该高比重卤水稠化。文档编号C09K8/90GK101305067SQ200680042295公开日2008年11月12日申请日期2006年11月6日优先权日2005年11月16日发明者奥尔沃恩·科拉索,苏布拉马尼安·克萨万,马尼拉勒·S·达哈纳亚克申请人:罗迪亚公司