专利名称：：活性能量射线固化型喷墨油墨的制作方法
技术领域：
：本发明涉及延伸加工性优异、且不粘连(blockingfree)的活性能量射线固化型喷墨油墨。
背景技术：
：以往，活性能量射线固化型油墨被供给和用于胶版印刷、丝网印刷、表面涂层剂等，由于干燥工序简化和操作空间狭小化带来的成本降低、作为环保对策减少溶剂挥发量等优点，近年使用量增加。其中作为喷墨油墨多使用水系和溶剂系，虽然根据各自的特征分别使用，但作为工业用具有接受基材受限制、耐水性比较差、油墨的干燥能量大、并且因干燥使油墨成分附着于喷墨头上等问题，所以期待替换成挥发性比较低的活性能量射线固化型油墨。但是，由以往的活性能量射线固化型油墨形成的固化膜，显示出硬而脆的特性的情况很多。另外，为了提高弯曲等延伸加工性，单纯将玻璃化转变温度下降到室温以下的固化膜，硬度极度降低，耐擦性、耐摩性低下，因此从制造工序上的操作性、或制品自身的品质方面来说难以使用。任一种活性能量射线固化膜在涉及延伸加工特性时，与以往的溶剂型油墨相比都很差，结果在特別是要求成形加工的高级用途中，虽然期待替换但现状是没有进行大幅度的替换。并且，该状况对现行的活性能量射线固化型喷墨油墨来说也是同样的，进而为了在喷墨时稳定地出墨，不仅需要将粘度控制在即使高也是数十cps的程度，而且需要选择使用不侵蚀喷墨头部件的单体，因此实际可配合的单体非常受限制，其结果现状为满足很多所要求特性的油墨还没有上市。特开平06-184484中，为了赋予良好的延伸加工性，已尝试并用单官能单体和氨酯低聚物。但是，该处方虽然延伸加工性充分，但由于使用高粘度的氨酯低聚物，喷墨出墨困难，此外为了出墨，需要使温度非常高，导致喷墨头周边发生损坏。特开2002-167537中，为了提高固化性，也尝试开发配合了低聚物的油墨。在上述专利中，通过使用高分子量的低聚物，使油墨中的交联密度降低，因此大量使用多官能单体，发挥出了耐溶剂性、耐磨性。但是，大量配合多官能单体的结果，不能充分获得固化膜的延伸加工性。特开2002-241647中，对于比较多地含有多官能单体的处方，尝试通过光聚合引发剂来提高油墨的反应性。但是，将该引发剂应用于较多配合本发明的单官能单体的油墨时，对于粘连性不能获得充分的效果。这样，通过以往的技术得到的延伸加工性优异的油墨，在实际使用上，固化后也在印刷表面残留胶粘性，将印刷品重叠时，印刷品发生粘连，或者即使强行剥离印刷品上也会残留痕迹，损害了美观性。因此，在要求成形加工的
技术领域：
中，要求延伸加工性优异、且不粘连的油墨。所谓不粘连，是指不单单进行固化，而是将印刷基材重叠于固化膜上，以线压11.5kgf/cm2、速度0.3m/min加压后，进行剥离时，没有转印到印刷基材上的情况。
发明内容本发明的目的在于提供能获得延伸加工性优异、且不粘连的印刷品的喷墨用活性能量射线固化型油墨。即，本发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有聚合性单体和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体中含有50重量％以上的单官能单体，而且，含有下述[式1]或[式2]所示的光聚合引发剂，[化1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，Rl、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、囟原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、苯基，n表示210的整数；[化2]式中，Rl、R2、R3分别独立地表示氲原子、卣原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、苯基。进而，本发明涉及光聚合引发剂为低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1一甲基乙烯基)苯基)丙酮)或2—羟基—1-(4-(4-(2-鞋基—2-甲基-丙酰基)-节基)-苯基)-2-甲基-丙烷-1_酮的上述活性能量射线固化型喷墨油墨。进而，本发明涉及光聚合引发剂的含量相对于聚合性单体为2~20重量％的上述活性能量射线固化型喷墨油墨。进而，本发明涉及特征为含有在350nm~395nm的波长范围具有吸收峰的第2光聚合引发剂的上述活性能量射线固化型喷墨油墨。进而，本发明涉及第2光聚合引发剂为2,4,6-三曱基苯甲酰基二苯基膦氧化物、或双(2,4,6-三甲基苯曱酰基)-苯基膦氧化物的上述活性能量射线固化型喷墨油墨。进而涉及特征为油墨中含有2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1的上述记载的活性能量射线固化型喷墨油墨。进而，本发明涉及特征为聚合性单体中含有30重量％以上的2-苯氧基乙基丙烯酸酯的上述记载的活性能量射线固化型喷墨油墨。进而，本发明涉聚合性单体中含有5~30重量％的N-乙烯基-2-己内酰胺的上述活性能量射线固化型喷墨油墨。进而，本发明涉及用上述活性能量射线固化型喷墨油墨印刷于印刷基材而成的印刷品。本发明的公开，与2005年11月11日申请的特愿2005-327134号记载的主题有关，其公开内容通过引用被援用于此。具体实施例方式在本发明中，聚合性单体为活性能量射线固化反应成分，具体地表示具有乙烯性不饱和双键的分子。在本发明中，聚合性单体中含有50重量％以上单官能单体。单官能单体的配合小于50重量％时，固化膜的延伸加工性显著降低。另外，对于以印刷后加工为目的的固化膜要求高度的延展性时，优选单官能单体为70重量％以上。另外，要求进一步的延展性时，单官能单体优选为80重量％以上。作为单官能单体的具体例，可举出环己基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、节基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、乙氧基化三溴苯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙烯酰吗啉、异冰片基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1，4-环己烷二曱醇单丙烯酸酯、2-羟基-乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、2-曱氧基乙基丙烯酸酯、曱氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-曱氧基丁基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、羧基乙基丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、三羟曱基丙烷缩曱醛单丙烯酸酯、酰亚胺基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、co-羧基聚己内酯单丙烯酸酉旨、N-乙烯基曱酰胺等，但不限定于这些物质。在本发明中，在上述单官能单体中，优选使用可提高与基材的密合性、具有适度的延展性的2-苯氧基乙基丙烯酸酯，可提高与基材的密合性、提高室温下的固化膜硬度的乙烯基己内酰胺，可提高固化膜的硬度、在降低油墨的粘度时有用的异冰片基丙烯酸酯，有助于提高挠性的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，可提高对于基材的密合性、有助于提高挠性的1,4-环己烷二曱醇单丙烯酸酯等。另外，2-苯氧基乙基丙烯酸酯的含量在聚合性单体中小于30重量％时，与基材的密合性变低，不优选。另外，乙烯基己内酰胺的含量在聚合性单体中小于5重量％时，固化膜的反应性降低，与基材的密合性变差，含量多于30重量％时油墨的粘度稳定性变差，所以不优选。另外，作为多官能单体的具体例，可举出二羟曱基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(曱基)丙烯酸酯、环己烷二曱醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟曱基二环戊烷二丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基异氰尿酸酯)三丙烯酸酯、三(曱基)烯丙基异氰尿酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基三曱基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、羟基三曱基乙酸三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟曱基丙烷三丙烯酸酯、四羟曱基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(propoxylate)甘油三丙烯酸酯、四羟曱基曱烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟曱基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟曱基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三雍曱基丙烷三丙烯酸酯，但不限定于这些物质。这些单官能单体、多官能单体，可使用一种或根据需要使用两种以上。在本发明中，含有[式1]或[式2]所示的光聚合引发剂的油墨固化速度良好，在获得不粘连的印刷品方面有效。通常，就光聚合引发剂来说，开裂部为一个的情况较多，本发明使用的光聚合引发剂，因为具有二个以上开裂部，所以通过活化能照射引起开裂后，可与聚合性单体在多个部分反应，因此可提高固化膜中的聚合产物的分子量。所谓粘连，考虑其原因是未反应单体、低分子状态下终止聚合的二聚物、或三聚物较多地残留于固化膜中。因此，作为光聚合引发剂，使用具有二个以上开裂部的光聚合引发剂，通过提高固化膜中的聚合产物的分子量，可获得不粘连的印刷品。光聚合引发剂可分类为分子内结合开裂型和分子间提氢型，本发明的[式l]或[式2]所示的光聚合引发剂可被分类为分子内结合开裂型占大部分的乙酰苯系，与分子间提氢型比较，具有聚合快、由于光氧化引起的黄变少、贮藏稳定性好等特征。-羟基一2-曱基-1一(4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羟基-l一(4—(4-(2-羟基—2-曱基-丙酰基)-千基)一苯基)一2—曱基一丙烷-l-酮等，但不限于这些物质。另外，上述光聚合引发剂可使用一种或两种以上。例如，根据油墨中的颜料种类、或单体种类，通过并用[式l]所示的光聚合引发剂和[式2]所示的光聚合引发剂，固化速度变得特别快。相对于聚合性单体，上述光聚合引发剂优选含有2~20重量％。小于2重量％时固化速度显著变差，多于20重量％时，与含量为10重量％时相比不仅固化速度没有改变，还有发生溶解残留的情况，即使加热使溶解残留溶解，也会导致油墨的粘度上升，存在喷墨出墨性变差的问题。作为本发明的第2引发剂，优选使用在350nm395nm的波长范围具有吸收峰的第2光聚合引发剂。通过[式1]或[式2]所示的光聚合引发剂吸收的光，利用长波长侧的光，从而使照射光的浸入深度变得更长，可促进膜内部的固化。其中，使用在上述波长范围具有吸收峰的光聚合引发剂的结果，提高了固化速度。吸收光谱，是将光聚合引发剂0.1重量％溶解于乙腈中，使用lcm石英池，通过分光光度计(日立公司制造U-3300)测定的。本发明记载的所谓吸收峰，是指在上述测定条件下吸光度为0.5以上的峰。另外，酰基膦氧化物系光聚合引发剂，在上述测定条件下、在350nm395nm的波长范围内具有强度为0.5以上的吸收峰的情况很多，作为第2光聚合引发剂最优选。作为本发明的第2光聚合引发剂，可举出2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基膦氧化物、双(2，4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等，但不限定于这些物质。另外，上述光聚合引发剂可使用一种或两种以上。进而，本发明的油墨，除了第2光聚合引发剂之外，通过含有2-节基-2-二曱基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁酮-l,固化速度显著提高。该光聚合引发剂的组合，具有显著提高固化速度的效果，但由于具有黄变性，用于透明油墨、白油墨时，如果添加得超过5%,则耐候试验后有可能使涂膜的色调发生变化。进而要求高延伸加工性时，作为多官能单体，更适合使用2官能单体。本发明的所谓活性能量射线，为紫外线。具体地说，是指通过金属卣化物灯、高压水银灯、无电极型紫外线灯等照射的能量射线，但不限定于这些。本发明所示的油墨，是表示印刷或涂布于基材表面的液体。该油墨不含有着色成分时，可用作涂布用途，可作为单独的涂层，或者也可与后述的含有着色剂的油墨一起进行叠层涂布。另外，为了赋予固化膜的硬度、耐磨耗性等耐久性或成形加工性、或光泽的控制这样的设计性，也可添加各种填料或树脂成分。作为填料，可举出碳酸4丐、硫酸钡、球状二氧化硅、中空二氧化硅等体质颜料或树脂球等，作为树脂成分，只要是对于活性能量射线为惰性的树脂就没有特别限定，可举出聚氨酯树脂、氯乙烯系树脂(例如聚氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯树脂、聚(曱基)丙烯酸树脂、聚酮树脂、聚乙烯系树脂(例如聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂)、纤维素系树脂(例如CAB树脂、CAP树脂)等。添加这些填料或树脂成分时，优选考虑喷墨适应性来调节种类或配合组成。作为涂布用途使用时，也可通过其他的印刷方法、例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、或喷涂等进行涂布。另外，在与含有着色剂的油墨的叠层涂布中，可将本发明油墨以外的在一般印刷用途、例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷等中使用的涂布材料叠层于本发明的含有着色剂的油墨层上，也可将另行成形的涂布层(膜等)叠层转印、或利用喷涂材料等来进行叠层。另一方面，本发明油墨中含有着色成分时，可作为表示图片、文字、照片等的材料来使用。作为着色成分，以往广泛使用染料或颜料，特别是从耐候性方面出发多使用颜料。颜料成分中，作为碳黑的具体例，可举出德固赛公司制造的"SpecialBlack350、250、100、550、5、4、4A、6""PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G"、卡博特公司制造的"REGAL400R、660R、330R、250R""MOGULE、L"、三菱化学公司制造的"MA7、8、11、77、100、IOOR、IOOS、220、230""#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#卯0、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260"等。另外，本发明中对于黄色、品红、青色油墨、或其他颜色例如白色等，可使用在一般的印刷用途、涂料用途的油墨中使用的颜料，从显色性、耐光性等方面出发可根据需要来选择。另外，至于颜料相对于全部油墨的比率，优选以相对于油墨IOO重量份，黄色、品红、青色、黑色等有机颜料为0,2重量份15重量份的比例、另外白色的氧化酞时为5重量份~40重量份的任意比例来配合。另外本发明的油墨中，可使用用于使填料或颜料分散稳定化的分散剂、用于使其具有其他功能的添加剂。作为分散剂，有高分子型分散剂、低分子型分散剂等多种分散剂，可根据分散性进行选择。作为分散辅助剂，可使用颜料衍生物。另外，作为添加剂，可使用以往使用的润湿性调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、增滑剂、抗粘连剂、防紫外线剂等。任何分散剂、分散辅助剂、添加剂都可以根据目的用途来选择，在本发明中没有任何限定。在本发明中，所谓低聚是指重复单元为2-10的分子。本发明中，为了提高油墨的经时的粘度稳定性、记录装置内的稳定性，优选在油墨中配合0.01重量％~5重量％的氢醌、对曱氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、焦性没食子酸、丁基羟基甲苯等阻聚剂。本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨，根据需要可使用一种以上的增塑剂、表面调整剂、防紫外线剂、光稳定剂、二丁基羟基曱苯等抗氧化剂等添加剂。本发明的油墨，通过喷墨出墨装置印刷在印刷基材上。本发明使用的印刷基材没有特别限定，可举出聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚苯乙烯、泡沫苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等塑料基材或它们的混合或改性品、以及玻璃、不锈钢等金属材料、木材。本发明的油墨，可用作为颜料不同的多种例如4种、5种、6种、7种等油墨的组。例如，如果是4种，可例示黄色、品红、青色、黑色，或黄色、品红、青色、白色等。本发明的油墨，特别是通过使用[式l]所示的光聚合引发剂，可适合用于对于聚碳酸酯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET、玻璃等透明基材的印刷。另外，特别是在户外使用等要求耐候性的用途中，可进一步适合用于对于聚碳酸酯、PET、聚丙烯的印刷。通过本发明，可使用喷墨印刷方式，来提供延伸加工性良好、且不粘连的印刷品。进行对挠性基材的印刷时，以及进行喷墨印刷后变形加工的用途中，本发明的油墨可防止重叠时的粘连，因此可在没有热处理.表面涂层等的附加设备.附加印刷的条件下，使用以往的设备就可提供具备美观性的印刷品。本发明的喷墨用活性能量射线固化型油墨为延伸加工性优异、且不粘连，其结果，在以往变形加工困难的喷墨UV印刷中，可将印刷品加工成各种形状，而且在没有热处理.表面涂层等的附加设备附加印刷的条件下，就可提供漂亮的印刷品，因此在以往用途以外的、要求印刷后的加工性.、美观性的标牌的印刷等方面也可以较大地拓宽用途。特别是本发明的喷墨用活性能量射线固化型油墨，适于要求美观性的内装、外装印刷用途、以及对CD、DVD等的印刷用途、以及以对挠性基材的印刷等为中心的对非浸透性基材的印刷。实施例以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。另外，实施例中"份"表示"重量份"。首先，以下述的配合来制备颜料分散体A。以下分散体，是在单体中投入颜料及分散剂，用高速搅拌机等搅拌至均匀后，用卧式砂磨机将得到的漆浆(millbase)分散约1小时来制成。.LIONOLBLUEFG-7400G(东洋油墨制造公司制造的酞菁颜料)30份-Solsperse32000(Lubrizol公司制造的颜料分散剂)9份-苯氧基乙基丙烯酸酯61份另外，以下述的配合制备颜料分散体B。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造。.NovopermYellowP-HG(科莱恩公司制造的苯并咪唑酮颜料)35份Solsperse24000(Lubrizol公司制造的颜料分散剂)7份苯氧基乙基丙烯酸酯58份另外，以下述的配合来制备颜料分散体C。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造。HostapermRedE5B02(科莱恩公司制造的喹吖啶酮颜料)20份.Solsperse24000(Lubrizol公司制造的颜料分散剂)6份-苯氧基乙基丙烯酸酯74份另外，以下述的配合来制备颜料分散体D。关于分散体的制造方法，是用与分散体A同样的制造方法来制造。SpecialBlack350(德固赛公司制造的碳黑颜料)30份Solsperse32000(Lubrizol公司制造的颜料分散剂)6份.苯氧基乙基丙烯酸酯64份另外，以下述的配合来制备颜料分散体E。关于分散体的制造方法，是用.泰佩克PF740(夕4乂一夕PF740，石原产业^^司制造的二氧化硅处理1.0%、氧化铝处理2.0%的白颜料)40份AJISPERPB821(味之素精细化学公司制造的颜料分散剂)2份苯氧基乙基丙烯酸酯58份实施例1~实施例13边搅拌边将表1的原料从表的上面顺次添加。2小时的搅拌后，确认没有溶解残留，用膜滤器进行过滤，除去成为喷墨头堵塞原因的粗大粒子，制成油墨。通过喷墨出墨装置将该油墨出墨到聚碳酸酯板上使膜厚为lOjiim。出墨后立即用哈里森东芝照明公司制造的120W/cm、高压水银灯1个，以传送速度5m/min、1Pass进行紫外线固化，得到涂膜。比较例1~5边搅拌边将表2的原料从表的上面顺次添加。2小时的搅拌后，确认没有溶解残留，用膜滤器进行过滤，除去成为喷墨头堵塞原因的粗大粒子，制造油墨。通过喷墨出墨装置将该油墨出墨到聚碳酸酯板上使膜厚为10pm。出墨后立即用哈里森东芝照明公司制造的120W/cm、高压水银灯1个，以传送速度5m/min、1Pass进行紫外线固化，得到涂膜。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>注释)KayaradFM28HCHDMMAKayaradR-沾，ESACUREONEIRGACURE127LucirinTPOIRGACURE，84IRGACURE369IRGACURE819IRGACURE907IRGACURE784DAROCURE1M82一羟基-3-苯氣基丙基丙烯酸敏1，4-环己坑二甲醇单丙蜂酸齒二环戊基二丙蜂酸整乙氣基化或丙氧基化双纷A二丙烯酸睡低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙蜂基)苯基)丙酮)2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基—2—甲基—丙跌基)—苄基)-苯基)—2-甲基-丙烷一l'2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基鱗氣化物1-羟基-环己基-苯基-甲酮2-苄基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁W-l双(2，4，6-三曱基苯甲酰基)-笨基膦氧化物2-曱基-1-(4-甲基苯碟基)-2-吗啉代丙烷-1-两双(il5-2,4-二环成二蜂一1一基)双(2，6-二象-3-UH-吡咯-l-基)苯基)钛l一(4-异丙基苯基)—2-羟基-2—甲基丙烷-l一對二丁基羟基甲苯明200680041512.6势溫1被12/17^;<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>关于对基材的密合性，是将固化后的涂膜以lmm间隔横切成100块后，在该部分粘贴玻璃纸胶带，从上面用橡皮来擦，充分进行与玻璃纸胶带的涂布面的密合后，观察将玻璃纸胶带以90。剥离时的涂膜对基材的密合程度，据此来判断。评价标准如下。〇100块中完全没有观察到剥离的情况〇△:IOO块中虽然残留IOO块，但观察到块的边缘有破损的情况△:IOO块中有150块被剥离的情况△x:IOO块中有5199块被剥离的情况x:IOO块中有IOO块被剥离的情况粘连的评价方法关于粘连，是在上述固化膜上重叠聚碳酸酯，通过空气层压机(工了，$氺一夕一)以线压11.5kgf/cm2、速度0.3m/min加压后，进行剥离，目测观察聚碳酸酯的状态。O:没有转印到聚碳酸酯上△:少量转印到聚-友酸酯上x:较多地转印到聚碳酸酯上固化速度的评价方法通过喷墨出墨装置将该油墨出墨到聚碳酸酯板上使膜厚为lO)im，出墨后立即用哈里森东芝照明公司制造的120W/cm、高压水银灯1个进行紫外线照射，其后，用手指在固化膜上滑，当固化膜上不留下条紋线而判断为膜已固化时，根据此时的传送速度来评价固化速度。评价标准如下。〉O:具有20m/min以上的固化速度的情况〇20m/min〇△:10m/min厶5m/minx:未固化粘度稳定性的评价方法马上测定制成后的油墨的粘度，在60。C气氛中进行2天的促进试验后，再次测定粘度。评价标准如下。〇促进试验后粘度的上升与初期粘度比较在20%以内x:促进试验后粘度的上升与初期粘度比较在20%以上另外，测定粘度时使用E型粘度计，在25。C、20rpm的条件下进行。实施例1~13是配合50重量％以上的单官能单体的例子，伸长率全部显示出了作为是否具有延伸加工性的基准的20%以上，可以说是延伸加工性优异的油墨。伸长率小于20%时，即使在冲孔加工、弯曲加工等要求比较小的变形的加工中也产生裂痕或破损。另外，这些实施例中作为光聚合引发剂，使用了[式1]或[式2]所示的光聚合引发剂，因此在粘连试验中显示出了优异的效果。实施例2~13是使单官能单体的添加量比实施例1更多的例，伸长率为90%以上，成为了延伸加工性更高的油墨。实施例5，不仅粘连性、密合性、伸长率等优异，此外引发剂的组合优异，因此固化速度大幅度提高。发剂，固化速度变得特别快。实施例7中，作为第2光聚合引发剂，配合了在比350nm短的波长侧具有吸收峰的光聚合引发剂，所以紫外线不能到达膜内部，密合性有一些降低。实施例8中，作为第2光聚合引发剂，使用了吸收光谱在比395nm长的波长侧具有吸收峰的光聚合引发剂，通过第2光聚合引发剂使紫外光被显著阻碍，导致低聚(2—羟基-2曱基-1-(4一(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)的效果变小，所以固化速度、密合性降低。实施例9中，尽管单官能单体在聚合性单体中为50重量％以上，但由于2-苯氧基乙基丙烯酸酯为30重量％以下，其结果密合性降低。实施例10中，尽管单官能单体在聚合性单体中为50重量％以上，但由于未使用乙烯基己内酰胺，所以反应性变差，固化速度、密合性、粘连性降低。实施例11中，尽管单官能单体在聚合性单体中为50重量％以上，但由于乙烯基己内酰胺在聚合性单体中为30重量％以上，所以粘度的稳定性变差。实施例12、13中，由于不含颜料所以不产生阻碍紫外光透过的现象，因此固化速度变得特别快。另夕卜，使用实施例1记载的油墨进行印刷后，使用实施例11或12记载的油墨进行叠层涂布的印刷品，其粘连性优异，延展性也显示出为37%。进而，将实施例1记载的油墨替换为实施例2~11记载的任一油墨时，可得到具有卯％以上的高延展性、而且粘连性也优异的印刷品。比较例1中，单官能单体在聚合性单体中为40重量％的结果，伸长率没有达到20%，不能说是延伸加工性优异的油墨，并且，多官能单体的含量多与密合性恶化是有关的。比较例2中，尽管将专利文献3报告的引发剂以实施例的两倍添加量来配合，但粘连性的评价差。另外，比较例35中，尽管作为光聚合引发剂，将与本发明使用物质相同的乙酰苯系光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基-曱酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-曱基丙烷-1-酮与作为第2引发剂特别优选的2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三曱基苯曱酰基)-苯基膦氧化物的组合，以实施例的两倍添加量来配合，但由于乙酰苯系光聚合引发剂只有一个开裂部，其结果引发剂粘连性的评价差。比较例2-5的实验结果表明，当使用只有一个开裂部的光聚合引发剂时，即使增加其添加量的情况、与其他引发剂组合的情况，反应率也不能充分提高，不能制成不粘连的油墨。权利要求1.一种活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有聚合性单体和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体中含有50重量％以上的单官能单体，而且，含有下述[式1]或[式2]所示的光聚合引发剂，[化1]id="icf0001"file="S2006800415126C00011.gif"wi="51"he="71"top="82"left="36"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>[式1]式中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、苯基，n表示2～10的整数；[化2]id="icf0002"file="S2006800415126C00012.gif"wi="95"he="34"top="187"left="23"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>[式2]式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、苯基。2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，光聚合引发剂为低聚(2-羟基-2-曱基-1-(4-(1-曱基乙烯基)苯基)丙酮)或2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基)-苯基)一2-曱基-丙烷-l一酮。3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，光聚合引发剂的含量相对于聚合性单体为2~20重量％。4.根据权利要求1~3的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，进一步含有在350nm~395nm的波长范围具有吸收峰的第2光聚合引发剂。5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，第2光聚合引发剂为2，4,6-三甲基苯曱酰基二苯基膦氧化物或双(2，4,6-三曱基苯曱酰基)-苯基膦氧化物。6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，油墨中进一步含有2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1。7.根据权利要求1~6的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体中含有30重量％以上的2-苯氧基乙基丙烯酸酯。8.根据权利要求1~7的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体中含有5~30重量％的1^-乙烯基-2-己内酰胺。9.一种印刷品，其是用权利要求1~8的任一项所述的活性能量射线固化型喷墨油墨印刷在印刷基材上而成。全文摘要本发明涉及活性能量射线固化型喷墨油墨，其为含有聚合性单体和光聚合引发剂的活性能量射线固化型喷墨油墨，其特征在于，聚合性单体中含有50重量％以上的单官能单体，而且，含有下述[式1]或[式2]所示的光聚合引发剂，式1中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、苯基，n表示2～10的整数；式2中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、烷基、烷氧基、苯基。文档编号C09D11/00GK101305060SQ20068004151公开日2008年11月12日申请日期2006年11月10日优先权日2005年11月11日发明者吉广泰男,城内一博,西田大辅,高桥征寿申请人:东洋油墨制造株式会社