用于低和高密度盐水粘度改性的高温胶凝剂的制作方法

专利名称：：用于低和高密度盐水粘度改性的高温胶凝剂的制作方法度改性的高温胶凝剂发明领域本发明涉及粘弹性组合物和用于改性如钻井、增产(stimulation)和类似地下操作中所用含水流体的流变行为的方法和试剂。发明背景流体用于钻井操作例如以冷却和润滑钻头，将钻出的固体和其他岩屑带走，当流体柱静止时使钻出的切屑和其他岩屑悬浮，控制地下压力，防止地层挤压或坍陷，使支撑剂悬浮，以及使对任何潜在生产区的损害最小化。在增产(水力)操作中，流体用于将压力从一个位置转移至另一个位置。钻井液和增产液(stimulationfluid)可以为水基或油基的。通常水基钻井和增产液可包括一种或多种含水流体增稠剂、润滑剂和腐蚀抑制剂。含水流体可以为新鲜水或盐水，可包括酸、碱、低级醇(甲醇、乙醇和丙醇)、二醇等的水溶液，条件是水溶混液体不不利地影响含水流体的粘弹性能。包括的还有不互溶液体在水中的乳液和固体粒子如粘土的含水淤浆。粘弹性是钻井液、^^井或完井液和增产液中所想要的流变特征，其可由流体改性剂如聚合剂和表面活性剂胶凝剂提供。粘弹性流体为具有弹性行为和粘性行为的那些。弹性定义为材料对外加应力的即时应变(变形)反应。一旦除去应力，材料就返回它未变形的平衡状态。这种行为与固体相关。另一方面，粘性行为定义为产生于外加应力的连续变形。不久，形变速率(通常为剪切速率或应变率)变得稳定。一旦除去应力，材料不返回它最初的未变形状态。这种行为与液体相关。取决于施加在体系上的应力和观察的时标，粘弹性流体可表现为粘性流体或弹性固体，或二者的结合。粘弹性流体在施加应力以后立即显示弹性反应。在最初的弹性反应以后，应力松弛并且流体开始以粘性方式流动。流体的弹性行为被认为显著有助于固体粒子的运输。粘弹性流体的粘度也可随着施加应力或应变速率而变化。在剪切形变的情况下，非常普遍的是流体的粘度随着提高的剪切速率或剪切应力而降低。此行为通常称作"剪切稀化"。由表面活性剂导致的流体中的粘弹性可自身表明剪切稀化行为。例如，当这种流体通过泵或在旋转钻头附近时，流体位于高剪切速率环境中并且粘度低，这产生低摩擦压力和泵送能量节约。当剪切应力减轻时，流体返回更高粘度状态。这是由于粘弹性行为由流体中表面活性剂聚集体产生。这些聚集体将调整流体的条件，并且在不同的剪切应力下将形成不同的聚集体形状。因此，一种可具有表现为在低剪切速率下的高粘度流体，和在更高剪切速率下的低粘度流体的流体。高低剪切速率粘度有利于固体运输。粘弹性流体的弹性组分也可以以屈服应力值表明自身。这允许粘弹性流体使不溶的材料如砂或钻屑(drillcuttings)比同样表观粘度的粘性流体悬浮更长时间期间。太高的屈服应力在钻井中不是一件好事，这是由于它可使钻头重新启动非常困难并导致称为"被卡钻杆(stuckpipe)"的情况。流体改性剂在石油钻探应用中的另一作用是在渗透性改性中。来自储集层的油的二次开采包括通itA为方式补充储集层中固有的自然能以开发油。例如当油储存于多孔岩石中时，它通常通过将加压流体如盐水通过一个或多个钻孔(注射井)驱入储油地层中以将油迫入可从中开采它的井孔中。然而，岩石通常具有高和低渗透性的区域。注入的盐水可指向高渗透性区域，使未开采的油留在低渗透性区域。各种方法已用于解决此问题。例如美国专利号5，101，903公开了一种降低具有不均匀渗透性的地下地层更渗透区的渗透性的方法。该方法包括将表面活性剂与醇的配混物注入地层，其中以有效降低地层更渗透区的渗透性的量引入所述配混物。优选的表面活性剂为氧化胺如在水中交付的二甲基牛脂胺氧化物。公开的醇为异丙醇。方法可包括在注入表面活性剂和醇配混物以后注入醇条(slug)的另一个步骤。美国专利号4，745，976公开了一种部分或完全阻塞储集层高渗透性区域的方法。该技术基于通过改变抗衡离子或通过加入少量不同表面活性剂而诱发表面活性剂溶液相变的能力。离子表面活性剂水溶液可具有仅轻微不同于盐水的粘度但盐浓度增加，或加入多价抗衡离子可导致表面活性剂形成固体沉淀物或形成高粘度的凝胶状结构。在美国专利号4,745,976的方法中，将第一种表面活性剂溶液注入地层，其后注入水溶性隔离液，其后注入第二种表面活性剂溶液。两种表面活性剂溶液的原地混合使不同表面活性剂类型以不同速度行进通过储集层的倾向而影响。第一种和第二种表面活性剂溶液的组合物的选择使得一混合，沉淀或凝胶状结构将形成阻塞储集层的高渗透性区域。发明综述根据本发明，含水流体的流变通过一种包括向所述含水流体中加入足以形成粘弹性流体的量的粘弹性组合物的方法改进。本发明粘弹性组合物包含i)至少一种烷基酰胺基季胺，和至少一种包含8_24线性烷基和/或a-烯烃硫酸盐和/或磺酸盐的助添加剂的组合。发明详述本发明通常涉及包含i)至少一种烷基酰胺基季胺和ii)至少一种助添加剂的组合的粘弹性组合物。可用于本发明粘弹性组合物的烷基酰胺基季胺具有如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R1为16-22个碳原子的饱和或不饱和，直链或支链烃链，R2为可以为线性或支化，取代或未取代的2-6个碳原子的二价亚烷基，R3、R4和R5独立地选自可任选烷化的d-C6取代或未取代，直链或支链，饱和或不饱和烷基或羟基烷基，X-为可接受的抗衡离子。作为选择，R3、R4和/或Rs—起可形成至多6个成员的杂环。Ri优选得自于来源于天然脂肪或油的脂肪脂族物质，其中天然脂肪或油的琳li为约1-约140，优选约30-约90，更优选40-约70。可限于单链长或可以具有混合链长如得自于天然脂肪和油或石油原料的那些基团。优选牛脂烷基、硬牛脂烷基、油菜籽烷基、硬油菜籽烷基、二十二碳烯基烷基(erucicalkyl)、妥尔油烷基、硬妥尔油烷基、椰子烷基、油基或大豆烷基。R2为2至约6个碳原子，优选2-4个碳原子，更优选3个碳原子的直链或支化，取代或未取代二价亚烷基。R3、R4和Rs相同或不同并且选自l至约8个碳原子的烷基、芳基或羟基烷基，优选羟基乙基或甲基。作为选择，R3、R4和Rs与这些基团所键合的氮原子形成至多6元的杂环。Rs为氢或d-C4烷基或羟基烷基，X-为可接受的抗衡离子，包括但不限于卣化物，磷、硫或氯化物的含氧离子，包括但不限于氯化物、溴化物、碘化物、磷的氧化物、次氯化物、磷酸盐、磷酸盐、硫的氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸、乳酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、萘酸、氨基酸等的有机阴离子。可用于所述组合物中的烷基酰胺基季胺的具体实例包括但不限于二十二碳烯基(erucyl)酰胺基丙基三甲基氯化铵、异硬脂基酰胺基丙基吗啉、二甲基烷基甘油氯化铵等。作为第二种组分，本发明粘弹性组合物使用至少一种助添加剂和/或助表面活性剂。助添加剂作用是增强上述烷基酰胺基季胺的粘弹性凝胶的粘度，尤其是在升高的温度下。它们还降低粘弹性凝胶的诱导时间以缩短这种W^在油田的制备阶段。优选的助添加剂包括但不限于磺酸盐、硫酸盐、无机和有机酸。特别有效的助添加剂为线性烷基硫酸盐/磺酸盐、线性a烯烃硫酸盐/磺酸盐、线性脂肪酸磺酸盐，和/或任选包含一个或多个酯结构部分的线性磺基琥珀酸酯。优选这些硫酸盐和磺酸盐具有一个或多个C6-C24基团，优选CurC"基团。实例为下面给出的式的产品。S03NaOS03NaO由于各种原因，可优选C6-24，优选d(M4，Ol烯烃磺酸钠盐。上述粘弹性组合物在达约150。C(300。F)的温度下流变稳定并且在在地下^作中适于运送固体材料的具有强弹性的低或高密度盐水中有利地形成粘弹性凝胶。本发明也涉及一种用本发明粘弹性组合物增产和/或改进地下地层的渗透性的方法，和包含本发明粘弹性組合物的钻井液、完井液、修井液、酸化组合物等。本发明粘弹性组合物也可用于使大部分其他含7jC体系如在清洁配制剂水基涂料、清净剂配制剂、个人护理配制剂、水基沥青配制剂等中所用的那些胶凝化。本发明粘弹性组合物中烷基酰胺基季胺与一种或多种助添加剂之比基于重量在约1000-1;在另一个实施方案中100-2;在又一个实施方案中20-5中变化。通常，范围为约10:1-3:1，在另一个实施方案中为6:1至约4:1。尤其用于地下应用的含水粘弹性组合物可通过加入一种或多种如上所述阳离子胶凝剂得到。含水粘弹性组合物中胶凝剂的浓度通常基于组合物的总重量为约0.5-约10重量％，优选约2-约8重量％，更优选约3-约5重量％。含水粘弹性组合物中助添加剂的浓度通常基于组合物的总重量为约0.001-约10重量％，优选约0.01-约1重量％，更优选约0.1-约0.5重量%。本发明含水组合物可包括无机盐和如下所述各种添加剂。这种组合物有利地例如注入地下体系以用于钻井、增产(例如水力压裂)，用于地下地层的渗透性改进，以及用于例如砾、石充填和胶结。优选的本发明粘弹性组合物包含约二十二碳烯基酰胺基丙基三曱基氯化铵和C12a烯烃磺酸盐，即例如月桂基硫酸钠。在优选实施方案中，本发明可倾倒的浓缩胶凝剂组合物通过首先通过相应脂肪酸与二甲基氨基丙基胺(DMAPA)反应制备烷基酰胺基季胺组分，然后用曱基氯季铵化而制备。烷基酰胺基季胺组分然后与助添加剂以10:1的优选比结合。粘弹性组合物的浓度取决于所需粘度优选在约1-约10%，更优选约2-8%，最优选约3-约5%中变化。用这种试剂胶凝的盐7jC有利地用作分水剂、推动液、压裂液、钻探泥浆、砾石充填液、钻井液、修井液、完井液等。本发明粘弹性组合物也可用于使大部分其他含水体系，包括但不限于用于清洁和消毒配制剂、水基涂料(如油漆)、清净剂配制剂、个人护理配制剂、水基沥青体系、混凝土、建筑产品(例如粘土(motars)、石膏、填缝混合料等)、农业漂移控制剂等中的那些胶凝化。当用于增产应用时，除压裂和砾石充填液外，粘弹性流体可任选包括润滑剂、腐蚀抑制剂和各种其他添加剂。润滑剂可包括有^W克、磷、硼或羧酸的金属或胺盐。这种盐通常为1-22个碳原子的羧酸，包括芳族酸和脂族酸；硫酸如烷基和芳族磺酸等；含磷酸如磷酸、亚磷酸、次膦酸、过磷酸酯，和类似的硫同系物如硫代磷酸和二石危代磷酸和相关酸酯；巯基苯并噻唑；含硼酸包括硼酸、酸性硼酸盐等；和月桂酸胺盐。腐蚀抑制剂可包括碱金属亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐。典型的适合的有机抑制剂包括烃基胺和羟基取代的烃基胺中和的酸化合物，例如中和的磷酸盐和烃基磷酸盐酯、中和的脂肪酸(例如具有8至约22个碳原子的那些)、中和的芳族羧酸(例如4-(叔丁基)-苯甲酸)、中和的环烷酸和中和的烃基磺酸盐。也可用烷基化琥珀酰亚胺的混合盐酯。腐蚀抑制剂还可包括链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和相应的丙醇胺以及吗啉、乙二胺、N，N-二乙基乙醇胺、a-和Y-皮考啉、咪噪和异丙基氨基乙醇。增产液也可包括用于特殊应用的添加剂以使流体的性能最佳。实例包括着色剂；染料；除臭剂如香茅；杀菌剂和其他抗孩t生物剂；螯合剂如亚乙基二胺四乙酸钠盐或次氮基三乙酸；防冻剂如乙二醇和类似的聚氧化亚烷基多元醇；消泡剂如含硅酮的试剂和剪切稳定剂如市售的聚氧化亚烷基多元醇。也可加入抗磨剂、摩擦改性剂、防滑剂和润滑剂。还包括极压添加剂如磷酸酯和二烷基二硫代磷酸锌。这里所公开和描述的表面活性剂有利地用作压裂液的胶凝剂。这种流体造成产油储集区中的通道或断口(fracture)以通过提供由储集岩至井孔的高渗透性路径而改善油生产。通常，在低渗透性区域，压裂液在超出岩层超负荷重量的压力下泵入，由此导致岩层裂开和断口。将支撑剂(例如颗粒物质)加入流体中以通过支撑打开诱发的裂开和断口而防止在泵送阶段结束以后诱发的断口关闭。将胶凝剂加入流体中以运输这种支撑剂并降低流体漏泄。在较高渗透性区域中，可使用不同方法，但通常使用流体增稠剂。这里公开的粘弹性组合物提供与目前用作钻井液的凝胶剂的聚合物(例如多糖)相比的几种优点。例如，这里提出的化合物(特别是烷基酰胺基季胺，更特别是烷基酰胺基丙基季胺)当用作钻井液的胶凝剂时，产生在地层上更少的残余物，这种残余物在钻井过程期间和以后可能产生地层损害。而且与通常必须水合的聚合物相比制备胶凝液更容易，并且胶凝液可设计成能随地层温度或其他因素如氧化剂或酸而"断裂"。一种也可通过使用溶剂如烃、醇或甚至来自地层的油而使胶凝液"断裂"。以下所述胶凝剂取决于链长在宽范围的温度可用，并且可有助于从地层中取出油。适合的钻井液可包括新鲜水或海水或含氯化钠(通常1-5重量％)和/或氯化钓(通常0.5-3重量％)的盐水，其中任选约3-约10%，优选约4-约6%本发明粘弹性组合物。就选择性改进地下岩层的渗透性而言，本发明粘弹性组合物可首先与水配混以形成粘弹性流体，然后将粘弹性流体以有效降低地层更可渗透区域的渗透性的量注入岩层。流体中粘弹性组合物的浓度可以为约0.5-约10重量％，优选约2-约8重量％，更优选约3-约5重量％。如下非限定性实施例说明本发明改进含水流体流变行为的方法。制备本发明粘弹性组合物ArquadAPA-E(如下所示)通过芥酸与DMAPA反应并然后在适合的溶剂中用甲基氯季铵化而制得。最终产物具有80%活性内容物和20%溶剂。活性组分的结构显示如下。o二十二碳烯基WitconateAOS-12为由AkzoNobelSurfaceChemistryLLC,Chicago,Illinois得到的商业表面活性剂试样，其为40%C12a烯烃磺酸钠盐。12在制备粘弹性组合物中，ArquadAPA-E和WitconateAOS-12以6:1的比混合，同时加入稳定剂以制得稳定、透明的液体产物。粘度比较测试程序将所有粘度试样在具有转子(bob)和杯几何结构的BrookfiddPVSRotational粘度计上测试。所有粘度测量在20.7巴(300psi)氮气压力下。将仪器使用100cP的粘度标准以各种RPM校准。试样根据如下程序制备将所需量的材料以緩慢速度加入具有含水KC1的韦林氏#^器中，然后在高剪切力下混合3分钟。然后使试样在室温下保持过夜以除去过量泡沫。形成透明凝胶。此凝胶用于使用具有Fann50几何和B5转子的BrookfieldPVS进行粘度测试。通常40ml的试样体积用于测量。所有粘度数以厘泊(cP)报告。<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table><image>imageseeoriginaldocumentpage14</image>实施例2—3,4%ArquadAPA國E+0.6%WitconateAOS-12在4%Kcl中的凝胶在室温下的剪切扫描(shearsweep)实施例3—2,6。/oArquadAPA陽E+0.4%WitconateAOS-12在14.2ppg*CaBr2中的凝胶在100s"下的加热曲线100000-淮oo剪切速率，S—实施例4—2.6。/。ArquadAPA-E+0.4。/。WitconateAOS-12在14.2ppg*CaBr2中的凝胶在室温下的剪切扫描*=ppg意指20。C下以每加仑(3,7851)磅(0.453g)表示的密度，意指将CaBr2以达到此密度的这种量加入水相中。权利要求1.一种包含如下组分的粘弹性组合物i)至少一种通式(I)的烷基酰胺基季胺其中R1为16-22个碳原子的饱和或不饱和，直链或支链烃链，R2为可以为线性或支化，取代或未取代的2-6个碳原子的二价亚烷基，R3、R4和R5独立地选自可任选烷氧基化的C1-C6取代或未取代，直链或支链，饱和或不饱和烷基或羟基烷基，X-为抗衡离子，和ii)至少一种助添加剂。2.权利要求1的粘弹性组合物，其中Ri为约15-约21个碳原子的脂族基团，且R2为约2-约4个碳原子的亚烷基。3.权利要求1的粘弹性组合物，其中R为得自于碘值为约1-约140的天然脂肪和油的脂族基团，且R2为3个碳原子的亚烷基。4.权利要求l的粘弹性组合物，其中&选自牛脂烷基、硬牛脂烷基、油菜籽烷基、硬油菜籽烷基、妥尔油烷基、硬妥尔油烷基、椰子烷基、二十二碳烯基、硬脂基、油基或大豆烷基，R2为具有3个碳原子的亚烷基，且R3和R4各自为甲基。5.权利要求l的粘弹性组合物，其中R3和R4与它们所键合的胺氮一起形成衍生于吡咯烷的具有5元环的杂环基团。6.权利要求l的粘弹性组合物，其中R3和R4与它们所键:合的胺氮一起形成衍生于哌啶的具有6元环的杂环基团。7.权利要求l的粘弹性组合物，其中R3和R4与它们所^^合的胺氮一起形成衍生于吗啉的具有6元环的杂环基团。8.权利要求1的粘弹性组合物，其中X-选自囟化物，磷、硫或氯化物的含氧离子，包括但不限于氯化物、溴化物、碘化物、磷的氧化物、次氯化物、礴酸盐、磷酸盐、硫的氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、马来酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸、乳酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、萘酸或氨基酸的有机阴离子。9.权利要求l的粘弹性组合物，其中所述助添加剂包含磺酸盐、硫酸盐、无机酸或有纟几酸。10.权利要求9的粘弹性组合物，其中所述助添加剂为线性烷基硫酸盐、线性烷基磺酸盐、线性oi烯经硫酸盐、线性a烯烃磺酸盐、线性脂肪酸磺酸盐、线性磺基琥珀酸盐或其混合物。11.权利要求10的粘弹性组合物，其中所述助添加剂碳链长为C6-C24。12.权利要求11的粘弹性组合物，其中所述助添加剂的碳链长为Ci。-Ci4。13.权利要求1的粘弹性组合物，其中所述季胺为二十二碳烯基酰胺基丙基三甲基氯化铵、异硬脂基酰胺基丙基吗啉、二甲基烷基甘油氯化铵或其混合物。14.权利要求13的粘弹性组合物，其中所述助添加剂为Curd4线性烷1^危酸盐、do-d4线性烷基磺酸盐、dc-d4线性a烯烃硫酸盐、C1(rC14线性a烯烃磺酸盐、d。-d4线性脂肪酸磺酸盐、d。-d4线性磺基琥珀酸盐或其混合物。15.权利要求1的粘弹性组合物，其中季胺与助添加剂之比基于重量为约1000:l-约50:1。16.权利要求1的粘弹性组合物，其中季胺与助添加剂之比基于重量为约50:1-约5:1。17.—种用于油田应用的含7jC基流体，其包含权利要求1的粘弹性组合物。18.权利要求17的流体，其包含0.05-约10重量％所述粘弹性组合物。19.4又利要求17的流体，其包含约0.05-约10重量％所述季胺和约0.1-约5重量％所述助添加剂。20.—种油田高密度盐水组合物，其包含约30-约70重量％有机和/或无机盐和权利要求1的粘弹性组合物。21.—种油田高密度盐水完井液，其包含a)约30-约70重量％至少一种无机或有机盐；b)约0.1-约4重量％至少一种选自二十二碳烯基酰胺基丙基三曱基氯化铵、异硬脂基酰胺基丙基吗啉、二曱基烷基甘油氯化铵或其混合物的阳离子表面活性剂，和C)至少一种选自d()-d4线性烷基琉酸盐、C『d4线性烷基磺酸盐、Cjo-C"线性a烯烃硫酸盐、d。-CM线性a烯烃磺酸盐、d。-C"线性脂肪酸磺酸盐、d。-C"线性磺基琥珀酸盐或其混合物的助添加剂。22.—种压裂地下地层的方法，其包括如下步骤I)提供一种包含如下組分的稠化含水基水力压裂液a)含水介质；和b)有效量的包含如下組分的粘弹性組合物i)至少一种烷基酰胺基季胺，和ii)至少一种助添加剂，其中所述季胺具有通式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R4(I)其中R!为16-22个碳原子的饱和或不饱和，直链或支链烃链，R2为可以为线性或支化，取代或未取代的2-6个碳原子的二价亚烷基，R3、R4和R5独立地选自可任选烷M化的d-C6取代或未取代，直链或支链，饱和或不饱和烷基或幾基烷基，X-为抗衡离子，其中所述助添加剂为线性烷基石危酸盐、线性烷基磺酸盐、线性a烯经硫酸盐、线性a烯烃磺酸盐、线性脂肪酸磺酸盐、线性磺基琥珀酸盐或其混合物，和II)将含水压裂液以足以压裂地层的压力泵送通过井孔并进入地下地层。23.权利要求22的方法，其中季胺与助添加剂之比基于重量为约lOOO:l-约50:1。24.权利要求23的方法，其中季胺与助添加剂之比基于重量为约50:1-约5:1。25.权利要求22的方法，其中所述压裂液包含0.05-约10重量％所述粘弹性组合物。26.权利要求22的方法，其中所述压裂液包含约0.05-约10重量％所述季胺和约0.1-约5重量％所述助添加剂。27.权利要求22的方法，其中所述季胺选自二十二碳烯基酰胺基丙基三甲基氯化铵、异硬脂基酰胺基丙基吗啉、二甲基烷基甘油氯化铵或其混合物，并且所述至少一种助添加剂选自C1(rC14线性烷J^ll酸盐、C1(rC14线性烷基磺酸盐、C1(rC14线性a烯烃硫酸盐、C1(rC14线性a烯烃磺酸盐、C10-C14线性脂肪酸磺酸盐、C1(rC14线性磺基琥珀酸盐或其混合物。28.权利要求22的方法，其中所述季胺选自二十二碳烯基酰胺基丙基三甲基氯化铵且所述助添加剂为Cua烯烃磺酸钠盐。全文摘要根据本发明，含水流体的流变通过一种包括将足以形成粘弹性流体的量的粘弹性组合物加入所述流体中的方法而改进。本发明粘弹性组合物包含i)至少一种烷基酰胺基季胺，和ii)至少一种包含C_8-24线性烷基和/或α-烯烃硫酸盐和/或磺酸盐的助添加剂的组合。文档编号C09K8/04GK101326259SQ200680046418公开日2008年12月17日申请日期2006年12月4日优先权日2005年12月7日发明者R·C·纳瓦莱特,Z·魏申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司