专利名称：蓝光激发的橙红光磷光体及制备方法与余辉二极管的制作方法
蓝光激发的橙红光磷光体及制备方法与余辉二极管
技术领域：
本发明涉及光电显示材料和器件技术领域，特别是一种蓝光激发的橙红光磷 光体及制备方法与用这种磷光体和蓝光GaN基芯片封装的橙红光余辉二极管。
背景技术：
发出波长为460纳米蓝光的GaN基半导体芯片已经得到商业应用，该芯片与蓝 光激发下的以YAG:C^+为主要成分的荧光体配合，产生波长为560纳米的橙黄光， 蓝光与黄光组合，形成白光，是目前GaN基半导体技术应用的主流。通常，这一 类白光二极管不具有长余辉发光特性，即，关掉电源，就不发光。
在一些特定的情况下，例如遇到火灾或突然停电的情况下，人员的紧急疏散 需要肉眼可见的指示光源，还有一些大型重要设备，遇到故障或突然停电，对设 备的紧急处理，也需要具有肉眼可见的指示光源。 一些具有长余辉特性的无机磷 光体材料在这种场合极其有用，过去这些材料使用最多的是发射蓝光或蓝绿光的 长余辉磷光涂料或者是磷光发光板或发光带，这些磷光材料的载体采用有机涂料 或塑料材质，通常还要用紫外光照射足够时间，才能够被高效率地激发，显然， 这一类长余辉材料的使用受到激发光源和应用场合的限制。为了与目前的商业蓝 光GaN基芯片配合，需要研究开发能够被芯片发射的波长为460纳米蓝光的激发的 长余辉磷光体，用来封装具有长余辉磷光特性的二极管。
用蓝光激发的长余辉磷光体可以发射白色或其它颜色，从余辉二极管用于指 示用途方面考虑，采用橙红光磷光体更具有可辨示的视觉效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的问题，而提供一种蓝光激发的橙红光磷光体 及制备方法与用这种磷光体和蓝光GaN基芯片封装的橙红光余辉二极管。
本发明为解决上述问题所采用的方案是设计一种蓝光激发的橙红光磷光体。 其特征在于所述磷光体的成分为AaSr3.Al206:bEu,cDyS+，dD，式中A=Zn，是二价 离子，Eu以二价离子存在，D是硼元素，a、 b、 c和d是原子摩尔数，数值范围为 O.(KaSO.l, O.OSbSO.l， 0.0Sc《0.1, 0.0^^0.1。
本发明还公开了上述蓝光激发的橙红光磷光体的制备方法，其特征在于所述
方法包括以下步骤
1) 配制复合铝溶胶采用拟薄水铝石颗粒，按照磷光体的化学计量比成分， 称量加入磷光体其它成分；按固液体积比-l: 10-20加入去离子水，搅拌下，用 浓度为30M的硝酸水溶液滴定到pH4-2，搅拌得到复合铝溶胶；
2) 喷雾干燥在压縮空气温度110。C 200。C，干燥空气量100 200m3/11，物
料流l 2L/h下进行喷雾，得到干凝胶颗粒；
3) 微波烧成上述干凝胶颗粒在温度600-800。C下预烧，时间3-6小时，自然 冷却后得到预烧粉；再放入工业微波炉，在1300-1500。C下，在N2+5。/。H2混合气体 中烧成3-12小时，得到磷光体。
本发明还公开了利用蓝光激发的橙红光磷光体封装的余辉二极管，其特征在 于所述蓝光激发的橙红光磷光体与蓝紫光或蓝光GaN基芯片一起封装，可以得到 余辉为橙红光的二极管。
本发明的有益效果是橙红光余辉磷光体能够被商业GaN基芯片发射的蓝光 有效激发；磷光体采用以纳米拟薄水铝石颗粒为铝源的喷雾-微波热解法制备，具 备批量制造；用这种磷光体与芯片封装后的二极管，即使突然关掉二极管的电源， 原来发射的橙红光也能延续30分钟以上，颜色由橙红光演变到红光，可为人眼可 见，起到紧急状态下短时指示并进行应急处理的目的。
图l是本发明技术的工艺流程图； 图2是实施例1磷光体的激发光谱和发射光谱图； 图3是实施例2磷光体的激发光谱和发射光谱图； 图4是实施例3磷光体的的激发光谱和发射光谱图； 图5是用这种磷光体和芯片封装的二极管结构示意图。具体实施方式
本发明还提供了一种采用纳米拟薄水铝石颗粒调制复合硅溶胶的方法和喷雾 -微波烧成制造橙红光磷光体的方法，以及用这种橙红光磷光体与蓝光GaN基芯片 封装的余辉为橙红光的二极管。
具体实施方式
本发明按照提供的荧光体成分，通过复合铝溶胶配制，喷雾造粒、微波高温 烧成和二极管封装几个步骤，最终制成橙红光余辉二极管。其中
1) 复合铝溶胶的配制
采用拟薄水铝石颗粒，纯度按百分重量为99.9-99.99%，粒度为30-100纳米， 按照磷光体的化学计量比成分，称量加入其它成分，其中Sr、 Eu和Dy分别以它 们的分析纯的硝酸盐形式，Zn以分析纯的醋酸锌形式，B以HB03形式加入，再按 固液体积比=1: 10-20加入去离子水，在机械搅拌情况下，用浓度为30%的硝酸 水溶液滴定到pH4-2，搅拌时间3-6小时，得到复合铝溶胶。
2) 喷雾
上述复合铝溶胶在压縮空气温度110。C 200。C，干燥空气量100 200m3/11，物 料流l 2L/h下进行喷雾，得到干凝胶颗粒。
3) 微波烧成
干凝胶颗粒在箱式电阻炉内预烧，温度600-800。C，时间3-6小时，自然冷却 后得到预烧粉。该预烧粉再放入工业微波炉，烧成温度为1300-1500。C，在N2+5。/oH2 混合气体中烧成3-12小时，得到磷光体。
4) 二极管封装
用制备的磷光体和GaN基半导体芯片进行余辉二极管封装。芯片发射蓝紫或蓝 光，波长在400-480纳米范围。磷光体在400-480纳米光激发下，产生橙黄光，波长 范围为560-580纳米。二极管采用公知的工艺封装，GaN基半导体芯片l放在反射杯 2上，芯片和该磷光体3由透明环氧树脂4成型(如图5所示)。
下面的实例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而非限制本发明。
实施例1
按照磷光体的成分和附图l的工艺流程，确定磷光体的成分为 Sr2 85Al2O6:0.09Eu, 0.06Dy3+ 。称取分析纯的硝酸锶、纯度为99.9%平均大小为50 纳米的纳米拟薄水铝石颗粒和光谱纯的硝酸铕和硝酸铕， 一起放入一个烧杯。按 固液体积比=1:10，加入去离子水，机械搅拌，用浓度为30%的硝酸水溶液滴定 到pH4，搅拌时间3小时，得到复合铝溶胶。该复合铝溶胶进行喷雾，设置设置 压縮空气温度为入口温度110。C，干燥空气量100m"h，物料流lL/h，得到干凝胶 颗粒；该干凝胶颗粒装入刚玉坩埚，在普通马弗炉内预烧，温度600。C，时间3小 时，自然冷却后得到预烧粉。把装有预烧粉的坩埚放置于工业微波炉内，通入流 量为2L/h的N2+5MH2 (体积比)混合气体，控制温度在1300。C下烧成3小时后，关 掉电源，冷却得到荧光体颗粒。把该荧光颗粒与带支架的发射波长为400纳米的商 业蓝紫光芯片，用环氧树脂进行封装，得到二极管。图2是该磷光体的激发光谱和
发射光谱图，图5是封装的余辉二极管结构示意图。 实施例2
按照荧光体的成分和附图l的工艺流程，确定磷光体成分为 Zn0G3Sr2 82Al2O6:0.09Eu, 0.06Dy3+。称取分析纯的硝酸锶、纯度为99.9%平均大小 为50纳米的纳米拟薄水铝石颗粒、光谱纯的硝酸铕和硝酸铕、分析纯的醋酸锌， 一起放入一个烧杯。按固液体积比=1:15，加入去离子水，机械搅拌，用浓度为 30%的硝酸水溶液滴定到？11=2 ,搅拌时间5时，得到复合铝溶胶。该复合铝溶 胶进行喷雾造粒，设置设置压縮空气温度为入口温度150。C，干燥空气量150m3/11， 物料流2L/h，得到干凝胶颗粒；该干凝胶颗粒装入刚玉坩埚，在普通马弗炉内预 烧，温度700。C，时间4小时，自然冷却后得到预烧粉。把装有预烧粉的坩埚放置 于工业微波炉内，先通入流量为21711的&+5%H2 (体积比)混合气体，控制温度 在1300。C下烧成6小时后，关掉电源，冷却得到球形的磷光体颗粒。把该磷光颗粒 与带支架的发射波长为460纳米的商业蓝光芯片，用环氧树脂进行封装，得到二极 管。图3是该磷光体的激发光谱和发射光谱图，封装的余辉二极管结构与图5相同。
实施例3
按照荧光体的成分和附图l的工艺流程，确定磷光体成分为 Zn003Sr25Al2O6:0.09Eu， 0.06Dy3+。称取分析纯的硝酸锶、纯度为99.9%平均大小为 50纳米的纳米拟薄水铝石颗粒、光谱纯的硝酸铕和硝酸铕、分析纯的醋酸锌，一 起放入一个烧杯，另外再加入硼原子分数为di.05的HBO3。按固液体积比=1:20， 加入去离子水，机械搅拌，用浓度为30%的硝酸水溶液滴定到？11=3，搅拌时间6 小时，得到复合铝溶胶。该复合硅溶胶进行喷雾造粒，设置设置压缩空气温度为 入口温度200。C，干燥空气量200mVh，物料流1.5L/h，得到干凝胶颗粒；该干凝胶 颗粒装入刚玉坩埚，在普通马弗炉内预烧，温度800。C，时间6小时，自然冷却后 得到预烧粉。把装有预烧粉的坩埚放置于工业微波炉内，先通入流量为3L/h的N2+ 5%H2 (体积比)混合气体，控制温度在1400。C下烧成12小时后，关掉电源，冷却 得到球形的磷光体颗粒。把该磷光颗粒与带支架的发射波长为460纳米的商业蓝光 芯片，用环氧树脂进行封装，得到二极管。图4是该磷光体的激发光谱和发射光谱 图，封装的余辉二极管结构与图5相同。
权利要求
1、一种蓝光激发的橙红光磷光体，其特征在于所述磷光体的成分为AaSr3-Al2O6:bEu，cDy3+，dD，式中A＝Zn，是二价离子，Eu以二价离子存在，D是硼元素，a、b、c和d是原子摩尔数，数值范围为0.0≤a≤0.1，0.0≤b≤0.1，0.0≤c≤0.1，0.0≤d≤0.1。
2、 一种权利要求l所述的蓝光激发的橙红光磷光体的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤1) 配制复合铝溶胶采用拟薄水铝石颗粒，按照磷光体的化学计量比成分， 称量加入磷光体其它成分；按固液体积比=1: 10-20加入去离子水，搅拌下，用 浓度为30M的硝酸水溶液滴定到pH-l-2，搅拌得到复合铝溶胶；2) 喷雾干燥在压縮空气温度110。C 200。C，干燥空气量100 200m3/11，物 料流l 2L/h下进行喷雾，得到干凝胶颗粒；3) 微波烧成上述干凝胶颗粒在温度600-800。C下预烧，时间3-6小时，自然 冷却后得到预烧粉；再放入工业微波炉，在1300-1500。C下，在N2+5。/。H2混合气体 中烧成3-12小时，得到磷光体。
3、 根据权利要求2所述的蓝光激发的橙红光磷光体的制备方法，其特征在于 所述拟薄水铝石颗粒为纯度按百分重量为99.9-99.99%，粒度为30-100纳米。
4、 根据权利要求2或3所述的蓝光激发的橙红光磷光体的制备方法，其特征 在于所述磷光体其它成分Sr、 Eu和Dy分别以它们的分析纯的硝酸盐形式，Zn以 分析纯的醋酸锌形式，B以HB03形式加入。
5、 一种利用权利要求l所述的蓝光激发的橙红光磷光体封装的余辉二极管， 其特征在于所述蓝光激发的橙红光磷光体与蓝紫光或蓝光GaN基芯片封装，得到 余辉为橙红光的二极管。
6、 根据权利要求5所述的蓝光激发的橙红光磷光体封装的余辉二极管，其特 征在于所述蓝紫光或蓝光GaN基芯片波长在400-480纳米范围，磷光体在400-480 纳米光激发下，二极管产生波长范围为580纳米-600纳米红光。
全文摘要
本发明属于光电显示材料和器件技术领域，涉及一种蓝光激发的橙红光磷光体及制备方法与用这种磷光体和蓝光GaN基芯片一起封装的橙红光余辉二极管。磷光体的成分为A<sub>a</sub>Sr<sub>3-</sub>Al<sub>2</sub>O<sub>6</sub>∶bEu，cDy<sup>3+</sup>，dD，式中A＝Zn，是二价离子，Eu以二价离子存在，D是硼元素，a、b、c和d是原子摩尔数，数值范围为0.0≤a≤0.1，0.0≤b≤0.1，0.0≤c≤0.1，0.0≤d≤0.1。用纳米拟薄水铝石配制一种复合铝溶胶，采用喷雾-微波烧成，得到磷光体颗粒。用这种磷光体颗粒与蓝紫光或蓝光GaN基芯片一起封装，得到余辉为橙红光的二极管。
文档编号C09K11/80GK101186819SQ200710151098
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者于文惠, 张培新, 张红梅, 王达健, 袁志好, 陆启飞, 顾铁成 申请人:天津理工大学