专利名称：一种紫外和红光双模式激发白光的led用荧光粉及制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及发光二极管(LED)用单一基质荧光粉及其制备方法。
背景技术：
双模式激发发光材料同时具有下转换和上转换发光特性。紫外激发白光的LED用材料属于下转换发光材料。紫外激发白光的LED用荧光粉有两种组合一种是紫外LED芯片+红绿蓝荧光粉，另外一种是紫外LED芯片+单一基质荧光粉。前者因荧光粉各自的光衰和驱动电流不一样，所得到的白光不稳定。而后者完全可以克服以上缺点，并且成本较低。因此，紫外激发白光的LED用单一基质荧光粉成为近年来荧光粉的研究热点。(Kim S K, Jeon P E, Park Y H, Chio J C，Park H L1Kim G C，Kim T ff. White-light generation through ultraviolet-emitting diode and white-emitting phosphor.Appl. Phys. Lett. , 2004, 85 (17) : 3696; Guo N, Huang Y J, Yang M, Song Y H, Zheng Y H, YouH P. A tunable single-component warm white-light Sr3Y(P04)3:Eu2+, Mn2+phosphorfor white-light emitting diodes.Phys.Chem. Chem. Phys. 2011, 13:15077-15082;ZhangJ,Wang Y H,Zhang F,Huang Y.Single-Phase White-emitting Ca8MgGd(P04)7:Ln3+, Mn2+(Ln3+=Ce3+,Tb3+,and Dy3+)for Mercury-Free Lamps. J. Electrochem.Soc. 2011，158(4) :J110_J114)。然而利用红光上转换发光特性来实现白光LED的发光材料几乎没有报道，而同时具有上转换和下转换特性的发光材料更为少见。钒酸盐基质是一种性能优良的紫外激发白光的LED用单一基质荧光粉。钒酸盐基质发光材料因具有合成温度较低、化学稳定性和热稳定性较好、发光强度高等优点而在显示显像、高压汞灯、X射线增感屏以及激光材料等领域得到广泛的应用。日本研究人员 “Photoluminescence property ofvanadates M2V207(Μ:Ba, Sr and Ca)，，(NakajimaΤ, Isobe Μ, Tsuchiya Τ, Ueda Y,Manabe Τ. Opti. Mater. 2010, 32:1618-1621.) 一文中报道采用制备了对称性较低的偏钒酸盐系列M2V2O7 (M=Ba, Sr或Ca)荧光粉，该文献指出采用高温固相法在750°C退火24小时合成三斜晶系的M2V2O7 (M=Ba、Sr或Ca)荧光粉，其激发光谱在320nnT370nm区间有很宽的紫外峰，可以被紫外LED有效激发。在353nm的激发下，测得发射光谱的强发射峰位于400nnT700nm之间的可见光。尽管该文献所报道的单一基质荧光粉M2V2O7 (M=Ba, Sr或Ca)，其制备方法简单；但由于红光部分相对较弱而使得显色指数偏低，而且只有传统的下转换发光特性。
发明内容
本发明提供一种紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉及其制备方法，所述紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉具有较强的发光强度和较高的显色性能；本发明采用高温固相法制备紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉，其中红光激发模式由于本身的红光完全可以克服红光不足所带来显色指数偏低的难题。红光激发是采用双光子激发原理，其发光强度是紫外激发的2 3倍，而且用低能量光激发出发光强度更高，能量更强和显色指数更高，从而有效地降低单一基质荧光粉的生产成本并提高荧光粉体的发光性倉^:。本发明技术方案是ー种紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉，为ー种掺Na+离子的Sr2V2O7粉体材料，其晶向结构为三斜晶向，其分子式可表示为NaxSr2_xV207，其中0〈x ^ 0. 25。
上述紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的制备方法，包括以下步骤步骤I :备料。称取相应质量的SrCO3粉末、NH4VO3粉末和Na2CO3粉末，其中Na、Sr和V之间的摩尔比为X (2-x) :2，其中0<x ^ 0. 25 ；步骤2 :混料。将步骤I称取的原料混合均匀，得到混合料；步骤3 :烧结。将步骤2所得混合料放入清洁的刚玉坩埚，在700°C 1000°C下烧结31小时，冷却后研磨、过筛得到最終的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉。
上述技术方案中，步骤2混料时，可将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中以研磨方式混料；具体研磨时，可先将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0. 5到2小时，然后取出一次研磨料在40(T500°C下预烧1 2小时，最后将预烧料二次研磨0. 5到2小时，得到均匀混合的混合料。上述技术方案中，步骤3烧结时的升温速度和降温速度为2飞。C /min。本发明的有益效果是本发明提供的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉，具有较强的发光强度和较高显色指数；其制备过程采用SrC03粉末、NH4V03粉末和Na2C03粉末为原料，通过高温固相反应法制备，具有成本低、重复性好、エ艺简单的特点，适用于エ业化生产。
图I为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的X射线衍射レ曰。图2为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的EDS图。图3为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的SEM图。图4为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长518nm监测下的激发光谱和吸收光谱。图5为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长355nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为700°C，烧结时间为8小吋)。图6为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长355nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为800°C，烧结时间为5小吋)。图7为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长355nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为900°C，烧结时间为5小吋)。图8为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长355nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为1000°c，烧结时间为3小吋)。图9为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长693nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为700°C，烧结时间为8小时)。图10为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长693nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为800°C，烧结时间为5小时)。图11为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长693nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为900°C，烧结时间为5小时)。图12为本发明制备的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉在波长693nm监测下的发光光谱(对应烧结温度为1000°c，烧结时间为3小时)。
具体实施例方式—种紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的制备方法，包括以下步骤
步骤I :称取相应质量的SrCO3粉末、NH4VO3粉末和Na2CO3粉末，其中Sr、V和Na之间的摩尔比为 X (2-x) :2，而 x=0,0. 05,0. 10,0. 15,0. 20 和 O. 25。步骤2 :将步骤I所得6种配比的原料分别混合均匀，得到6种配比的混合料；混料时，可将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中以研磨方式混料；具体研磨时，可先将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨O. 5到2小时，然后取出一次研磨料在40(T50(TC下预烧广2小时，最后将预烧料二次研磨O. 5到2小时，得到均匀混合的混合料。步骤3 :将步骤2所得6种配比的混合料放入清洁的刚玉坩埚，在700°C 1000°C下烧结3 8小时(每一温度下独立进行一次烧结，温度分为700°C ,800°C >900°C U000°C),冷却后研磨、过筛得到最终24种配比的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉。具体烧结工艺为1)烧结温度700°C、烧结时间8小时，升温速度和降温速度为2飞。C /min ;2)烧结温度900°C、烧结时间5小时，升温速度和降温速度为2飞。C /min ；3)烧结温度1000°C、烧结时间3小时，升温速度和降温速度为2飞。C /min。为了对上述6种配比下的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉(单一基质NaxSr2_xV207)进行了 X衍射分析和荧光粉的发光性能分析，我们利用RF-5301PC荧光光度计对荧光粉进行分析测试。图I为荧光粉的X衍射图谱，表明本发明制备的单一基质NaxSr2^xV2O7荧光粉很好地对应了三斜晶系Sr2V2O7 (JCPDS97-002-0401)，且基本上没有杂相，说明其结晶效果很好。利用电子能谱EDS对粉体进行成分分析(如图2所示)，图2表明本发明制备的单一基质NaxSivxV2O7荧光粉的成分以及原子数比都很好符合预先设定的参数。利用SEM对本发明制备的单一基质NaxSr2_xV207荧光粉进行形貌和颗粒大小分析(如图3所示)，图3表明本发明制备的单一基质NaxSr2_xV207荧光粉的平均颗粒约为3飞μ m，与白光LED封装尺寸(2 20 μ m)符合很好。为了分析荧光粉的发光性能，我们利用RF-5301PC荧光光度计对荧光粉进行分析测试。图4为在波长518nm的监测下荧光粉的吸收光谱，发现在320nnT370nm和625nnT725nm有很强的吸收，与白光LED的紫外和红光芯片匹配较好。随后，测试了在355nm (图5、图6、图7和图8)监测下的发光光谱，与前面吸收光谱相吻合。最后，测试了在693nm (图9、图10、图11和图12)监测下的发光光谱，在693nm监测下主峰位置为518nm的光谱强度随浓度增加而增加。最为重要是在693nm红光激发的发光强度是355nm激发的发光强度的2_3倍，从而有效地提高了显色指数和发光强度，较大地降低了发光成本。通过上述分析与测试，表明制备的紫外和红光双激发模式白光的LED用单一基质NaxSivxV2O7荧光粉具有良好的光致发光性能，尤其是红光激发时材料的发光性能更加优越，因此本发明为白光LED提供了一种全新的紫外和红光双模式激发白光的LED用单一基
质NaxSivxV2O7荧光粉，从而有效地降低了生产成本。本发明为白光LED提供了ー种性能优异、成本较低的粉料，从而为白光LED的大面积普及提供了ー种可能。
权利要求
1.ー种紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉，为ー种掺Na+离子的Sr2V2O7粉体材料，其晶向结构为三斜晶向，其分子式可表示为NaxSr2_xV207，其中0〈x ^ 0. 25。
2.ー种紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的制备方法，包括以下步骤 步骤I :备料。称取相应质量的SrCO3粉末、NH4VO3粉末和Na2CO3粉末，其中Na、Sr和V之间的摩尔比为X (2-x) :2，其中0<x ^ 0. 25 ； 步骤2 :混料。将步骤I称取的原料混合均匀，得到混合料； 步骤3 :烧结。将步骤2所得混合料放入清洁的刚玉坩埚，在700°C 1000°C下烧结:T8小时，冷却后研磨、过筛得到最終的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉。
3.根据权利要求2所述的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的制备方法，其特征在干，步骤2所述混料方式为研磨混料。
4.根据权利要求3所述的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，所述研磨混料过程为先将步骤I所称取的原料放入玛瑙容器中一次研磨0. 5到2小时，然后取出一次研磨料在40(T500°C下预烧1 2小时，最后将预烧料二次研磨0. 5到2小时，得到均匀混合的混合料。
5.根据权利要求2所述的紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3烧结时的升温速度和降温速度为2飞。C /min。
全文摘要
一种紫外和红光双模式激发白光的LED用荧光粉及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述荧光粉为一种掺Na+离子的Sr2V2O7粉体材料，晶向结构为三斜晶向，分子式为NaxSr2-xV2O7，其中0<x≤0.25。以SrCO3、NH4VO3和Na2CO3为原料，采用固相反应法可制备出所述荧光粉。所述荧光粉在320nm~370nm的紫外光和625nm~725nm的红光下都具有较强的激发(吸收)光谱，在紫外光和红光激发下得到相对强度较高的400nm~650nm白色光，从而有效地提高了白光LED用显色指数。本发明提供的荧光粉具有稳定性好、制备方法简单、易工业化、重复性较好的特点，为白光LED的大面积普及提供了一种可能。
文档编号H01L33/50GK102851028SQ20121036499
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者杨维清, 林媛, 白阳, 赵江涛, 许晓东 申请人:电子科技大学, 成都信息工程学院