专利名称：：超疏水自洁粉体及其制造方法超疏水自洁粉体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及纳米结构粉体，且特别涉及一种超疏水自洁粉体及其制造方法。
背景技术：
：自然界许多植物的叶面上因具有独特的微结构及表面化性而展露超疏水性，当近似球状液滴在叶面上滚动时，可将灰尘带走，使叶面保持清洁亮丽。莲叶具有出污泥不染的能力，是典型的代表。这种不需人工清洗，只需经由雨水的冲刷就可保持表面的清洁，我们称其具有自洁(self-cleaning)功能或r莲花效应」(lotuseffect)。造成荷叶表面的这种现象因素有二个一、低表面张力，二、表面粗糙度。当液体滴在固体表面上时，固体表面和液滴切线的夹角，即是所谓的接触角e。当气一固的界面张力(亦即固体表面能)越大，接触角就会越小，此时表示固体表面较易被湿润；当接触角为0度时，表示液体能完全湿润固体表面。相反，当气一固的界面张力越低，接触角就会越大，代表固体表面越不易被湿润；当接触角为180度时，代表液体形成球状液滴而完全不能湿润于固体表面。此外，当固体表面变得较粗糙时，也会使液体在表面上的接触角变大。表面粗糙度对沾湿性的效应为(纳米)尺寸低凹的表面可使吸附气体原子稳定存在，在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使液体无法与材料的表面直接接触，即液体与材料的接触表面为一种混合界面部分为固体表面，部分为气体；由于液滴与粗糙孔隙间的空气无黏着湿润的现象，使接触角变大。目前已有许多制作具有疏水性的涂料或是具有疏水性的表面的方法，例如美国专利第5,693,236号提供了一种制作疏水性表面的方法，其步骤包括制备针状材料与可固型化液体的混合物，将此混合物涂覆在物体表面并固型化液体，接着形成含有针状材料以及固型化液体基材的涂层。当基材被蚀刻速率大于针状材料被蚀刻速率的情况下，通过蚀刻层而在表面形成针状材料的凹处与凸出物，最后将此层表面镀上疏水物质。自洁的特性可以实施于许多应用，包括建筑外墙及玻璃、木(石)材、瓷砖等各种建材、汽车烤漆及玻璃、塑料等，不但可减少清洁用水，还可随时保持这些表面的清洁。然而，目前一般所使用的涂料，在涂装后，表面虽可具有防水的性质，但是灰尘沾上后，水滴不能有效滚动并将灰尘移动清除，所以无自洁的效果。因此必须开发出低表面能且具有粗糙表面结构的疏水性涂层表面，才可获得如莲叶般具有超疏水自洁的效果。
发明内容本发明提供一种超疏水自洁粉体，包括纳米/微米二元结构的球状粉体，其具有微米级粒径并具有纳米级表面粗糙结构，该球状粉体的平均粒径为约125pm,表面粗糙度Ra为约3100nm,5求状粉体的材质包括二氧化硅、金属氧化物、或前述的组合。本发明还提供一种超疏水自洁粉体的制造方法，包括下列步骤提供一种或一种以上的纳米级和/或次微米级原料粉体，原料粉体包括二氧化硅、金属氧化物、或前述的组合；将原料粉体与溶剂混合形成浆料；以及，将含有原料粉体的桨料在1002500。C下造粒锻烧形成纳米/微米二元结构的球状粉体，其具有微米级粒径与纳米级表面粗糙结构，其中该球状粉体的平均粒径为约125(im,表面4:M造度Ra为约31OOnm。为使本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特列举以下实施例，并结合附图进行详细说明如下图1为本发明一实施例的超疏水自洁粉体的示意图。图2为本发明另一实施例的超疏水自洁粉体的示意图。图3为电子显微镜照片，其显示由SiO/Ti02核壳结构粉体与八1203粉体所形成的超疏水自洁粉体。图4为图3的超疏水自洁粉体的局部放大图。图5为电子显微镜照片，其显示表面镀有Si02的四足锥状(Tetrapod)ZnO粉体与Si02粉体所形成的超疏水自洁粉体。图6为图5的超疏水自洁粉体表面的局部放大图。图7为电子显微镜照片，其显示由Si02粉体所形成的超疏水自洁粉体。图8为电子显微镜照片，其显示由SiO/Ti02核壳结构粉体与Si02粉体所形成的超疏水自洁粉体。图9为图8的超疏水自洁粉体表面的局部放大图。主要附图标记说明100~自洁粉体100a洁粉体表面d自洁粉体粒径200~自洁粉体200a洁粉体表面具体实施方式本发明提供一种具有纳米/微米二元结构的自洁粉体，将此自洁粉体加入涂料、汽车蜡、塑料等材料中，或直接涂布在一般材料表面上，可使材料达到超疏水自清洁的功能。图1为本发明的自洁粉体示意图。如图中所示，本发明的自洁粉体100为表面具有纳米级粗糙结构的孩支米颗粒，因此可一见为纳米/微米二元结构粉体(nano/micronbinarystructuredpowders)。实验显示粉体的粒径大小与粉体表面的粗糙度均会影响其疏水能力。一般而言，当自洁粉体100的平均粒径d为约125jam,且其表面100a的平均粗糙度(Ra,Averageroughness)为约3~100nm时可达到理想的疏水性(水接触角>120°)。在一实施例中，平均粒径d为约5~20|im，平均粗糙度(Ra)为约5~50nm。虽然图l所示的自洁粉体100表面100a为颗粒状结构，但由以下说明可知，当其原料粉体为四足锥状时，所形成的自洁粉体200的表面200a可具有针状结构，如图2所示。除此之外，自洁粉体的表面亦可为其它型态的结构，只要其表面粗糙度及平均粒径在上述范围即可。应注意的是，虽然图示中的颗粒为完美的球状颗粒，但本发明并非以此为限，本领域技术人员应可理解，实际上所形成的颗粒可能有各种突起或凹入而呈现为不规则的球状。本发明的自洁粉体可为单一材质或由两种以上的材料所构成，包括二氧化硅(Si02)、各种金属氧化物，例如Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04等任一种或一种以上的任意组合。自洁粉体的表面可利用各种疏水剂改性来进一步降低粉体的表面能，以增加其化学上的疏水性。现有技术中任何用来增加颗粒表面化学疏水性的疏水剂均可适用于本发明，较常用的疏水剂包括硅系疏水剂如硅氧烷、硅烷、或聚硅氧烷(silicone);氟系疏水剂如氟硅烷、全氟烷基硅烷(FAS，perfluoroalkylsilane)、聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrofluoroethylene)、聚三氟乙烯、聚乙烯基氟、或官能性氟烷化合物；烃系疏水剂如活性蜡(reactivewax)、聚乙烯、或聚丙烯等。以下就自洁粉体的制作方法进行详细说明。本发明的自洁粉体是由以一种或一种以上的纳米级和/或次微米级原料粉体在温度1002500°C下造粒锻烧而成。原料粉体的平均粒径可从10nm至500nm,材质可选自二氧化硅(SiO。、各种金属氧化物，例如Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04、或前述的组合。详言之，本发明所使用的原料粉体可选自下列各种组合(i)单一材质的纳米级粉体、(ii)相同材质的纳米级粉体与次微米级粉体、(iii)不同材质的纳米级粉体、或(vi)不同材质的纳米级粉体与次微米级粉体。举例而言，(i)单一材质的纳米级粉体，例如是10nmSiO2、30-100nmZnO或Zn2Sn04。(ii)相同材质，但具有纳米级与次微米级两种粒径范围的粉体，例如是粒径范围从50~300nm的A1203。(iii)两种以上不同材质的纳米级粉体，例如是10nmSi02与30nmZnO以1:11:3等不同比例混合。(iv)不同材质的纳米级粉体与次微米级粉体，例如是10nmSi02与250nmTi02以1:11:3等不同比例混合，或50nmA1203与250nmTi02以1:11:3等不同比例混合。原料粉体的形状可为球状、四足锥状、或两者同时使用。有关四足锥状粉体的制作可参考申请人的台湾专利公告号1246939，「纳米氧化锌可见光光催化粉体及其制法」。若原料粉体使用ZnO或Ti02,为避免其光催化效应而破坏所添加的材料或后续在粉体表面通过疏水剂改性的疏水持久性，可先将4分体表面镀上透光阻绝层(transparentbarrierlayer)如二氧化娃(Si02),而形成ZnO-Si02或Ti02-Si02核壳(core-shell)结构，典型的二氧化硅壳层厚度为约210nm。首先，将上述原料粉体(例如Si02、Ti02、Zri2Sn04等)与水混合并形成固含量为约5~40重量％的浆料，其中可视需要加入分散剂。为进一步降低粉体表面能，可将疏水剂与上述原料粉体混合形成浆料。如前文所述，适当的疏水剂包括各种硅系疏水剂、氟系疏水剂、烃系疏水剂等。疏水剂的添加量和原料粉体的重量比率为l:ll:4。然后，将含有原料粉体的浆料以约15bar的喷雾压力，利用喷雾干燥(spraydrying)，或是以喷雾热裂解(spraypyrolysis)、火焰裂解(flamepyrolysis)、等离子喷雾(plasmaspray)造粒锻烧制造纳米/微米二元结构粉体。在一实施例中，例如可先以100~300°C的温度喷雾干燥，然后再于3001000。C的温度下进行锻烧。在另一实施例中，也可直接在高温下以喷雾热裂解(5001000。C)、火焰裂解(10001500。C)、或等离子喷雾(10002500°C)形成纳米/孩i米二元结构粉体。经过高温锻烧后，纳米级和/或次微米级原料粉体会熔合形成微米级粉体。当所用的原料粉体为球状时，所得产物具有颗粒状的表面结构，如图1所示。当原料粉体具有四足锥状结构时，产物的表面则形成针状结构，如图2所示。本发明的自洁粉体可加入涂料、汽车蜡、塑料等材料中，或直接涂布在一般材料表面上，使材料达到超疏水自清洁的功能，与水的接触角一般可达120°以上，在以下实施例中甚至可达到150。以上的水4妻触角。在应用时可同时加入现有4支术常用的添加剂，例如黏结剂、耐燃剂、可塑剂、表面活性剂及填充剂等，各种添加剂的成份与添加量为本领域技术人员所熟知，在此不予赘述。本发明的自洁粉体适合用来涂布自洁涂膜的对象表面包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、聚合物、木材、石材或其它材料及其复合材料等。实施例1:10nmSiO2将8.3glOnmSi02及1.7g分散剂加入90ml的水中，形成固含量为8.3%的浆料，在3巴压力下进行喷雾干燥后，经过750。C/20分钟热处理之后形成自洁粉体。实施例2:30100nmZnO将10g30100nmZnO及lg分散剂加入89ml的水中形成固含量为10%的浆料，在3巴压力、850。C下进行喷雾热裂解后形成自洁粉体。实施例3:30~100nmZn2SnO￡将10g30~100nmZn2SnOjoA90ml的水中形成固含量10%的浆料，在3巴压力、850。C下进行喷雾热裂解后形成自洁粉体。实施例4:1OnmSi07+25OnmTi02将10g10nmSiO2与10g250nm1102及3g分散剂加入67ml的水中形成固含量为10%的浆料，在3巴压力下进行喷雾干燥后经过750。C/20分钟热处理后形成自洁粉体。实施例5:10nmSi07+30腦ZnO将10g10nmSi02与10g30nmZnO及2g分散剂加入78ml的水中形成固含量为20%的浆料，在3巴压力、850。C下进行喷雾热裂解形成自洁粉体。实施例6:50nmA1702+250nmTi02将20g50nmA1203与20g250勤7102加入60ml的水中形成固含量为40%的浆料，在3巴压力下进行喷雾干燥后形成自洁粉体。实施例7将上述实施例1、4或6的粉体(5wt.。/。)分别加入硅氧烷(Silicone)水性涂料中及汽车蜡中，然后涂布在木材或金属上，所得涂膜的水接触角分别可达132。以上、112°以上。实施例8将上述实施例1、4或6的粉体(5wt。/。)力a入低密度聚乙烯(LDPE)中，所得材料的水接触角可达116°以上。实施例9将实施例1与实施例3-6的粉体直接涂布于棵木板与透明聚碳酸酯(PC)上，所得的水接触角如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属
技术领域：
中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。权利要求1.一种超疏水自洁粉体，包括:纳米/微米二元结构的球状粉体，其具有微米级粒径并具有纳米级表面粗糙结构，该球状粉体的平均粒径为约1～25μm，表面粗糙度Ra为约3～100nm，该球状粉体的材质包括:二氧化硅、金属氧化物、或前述的组合。2.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其中该球状粉体系以纳米级和/或次微米级原料粉体经造粒锻烧而成，包括Si02、Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04、或前述的组合。3.如权利要求2所述的超疏水自洁粉体，其中该原料粉体选自(i)单一材质的纳米级粉体、(ii)相同材质的纳米级粉体与次微米级粉体、(iii)不同材质的纳米级粉体、以及(vi)不同材质的纳米级粉体与次孩i米级粉体。4.如权利要求2所述的超疏水自洁粉体，其中该原料粉体的形状包括J求状、四足锥状、或前述的组合。5.如权利要求2所述的超疏水自洁粉体，其中该原料粉体的平均粒径为约10500nm。6.如权利要求2所述的超疏水自洁粉体，其中该原料粉体表面具有透光阻绝层而形成核壳结构。7.如权利要求6所述的超疏水自洁粉体，其中该原料粉体为ZnO或Ti02且该透光阻绝层为二氧化硅。8.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其中该球状粉体表面经疏水剂改质。9.如权利要求8所述的超疏水自洁粉体，其中该疏水剂包括硅系疏水剂、氟系疏水剂、烃系疏水剂、或前述的组合。10.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其中该球状粉体的平均粒径为约520pm，表面粗糙度Ra为约550nm。11.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其中该球状粉体的表面具有颗粒状结构。12.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其中该球状粉体的表面具有针状结构。13.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其直接涂布于材料后具有120。以上的水4妻触角。14.如权利要求1所述的超疏水自洁粉体，其加入涂料、汽车蜡、或塑料涂布成膜后具有120。以上的水接触角。15.—种超疏水自洁粉体的制造方法，包括下列步骤提供一种或一种以上的纳米级和/或次微米级原料粉体，该原料粉体包括二氧化硅、金属氧化物、或前述的组合；将该原料粉体与溶剂混合形成浆料；以及将含有该原料粉体的浆料在1002500°C下造粒锻烧形成纳米/微米二元结构球状粉体，其具有微米级粒径与纳米级表面粗糙结构，其中该球状粉体的平均粒径为约125pm,表面粗糙度Ra为约3100nm。16.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该浆料的固含量为约540重量％。17.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该造粒锻烧是以下列方式之一进行喷雾干燥加锻烧、喷雾热裂解、火焰裂解、或等离子喷雾。18.如权利要求17所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该喷雾干燥、喷雾热裂解、火焰裂解、或等离子喷雾系以约15atm的喷雾压力进行。19.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该原料粉体包括Si02、Ti02、ZnO、A1203、Zn2Sn04、或前述的组合。20.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该原料粉体选自(i)单一材质的纳米级粉体、(ii)相同材质的纳米级粉体与次微米级粉体、(iii)不同材质的纳米级粉体、以及(vi)不同材质的纳米级粉体与次微米级粉体。21.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该原料粉体的形状包括球状、四足锥状、或前述的组合。22.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该原料粉体的平均粒径为约10500nm。23.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中形成该浆料的步骤还包括加入疏水剂与该原料粉体混合。24.如权利要求23所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该疏水剂包括硅系疏水剂、氟系疏水剂、烃系疏水剂、或前述的组合。25.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该原料粉体表面具有透光阻绝层而形成核壳结构。26.如权利要求25所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该原料粉体为ZnO或Ti02且该透光阻绝层为二氧化硅。27.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该球状粉体的平均粒径为约520^im,表面粗糙度Ra为约5~50nm。28.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该球状粉体的表面具有颗粒状结构。29.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该球状粉体的表面具有针状结构。30.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该球状粉体直接涂布于材料后具有120。以上的水接触角。31.如权利要求15所述的超疏水自洁粉体的制造方法，其中该球状粉体加入涂料、汽车蜡或塑料中，该添加有球状粉体的涂料或汽车蜡的涂膜或塑料材料具有120。以上的7jc接触角。全文摘要本发明提供一种具有纳米/微米二元结构的超疏水自洁粉体，其具有微米级粒径并具有纳米级表面粗糙结构。在一实施例中，其平均粒径为约1～25μm，表面粗糙度R<sub>a</sub>为约3～100nm。超疏水自洁粉体的材质可选自二氧化硅、金属氧化物、或前述的组合。文档编号C09D7/12GK101381593SQ20071014880公开日2009年3月11日申请日期2007年9月3日优先权日2007年9月3日发明者廖世杰,林秀芬,陈金铭申请人:财团法人工业技术研究院