专利名称：胶带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胶带。
背景技术：
随着近年来电子器件的致密化，所用的印刷电路板越来越多层化，经常采用多层挠性印刷电路板。这种印刷电路板是刚挠结合印刷电路板，是由挠性印刷电路板和刚性印刷电路板构成的复合基板，其扩大了应用范围。
按照相关技术提出的方法，多层挠性印刷电路板或刚挠结合印刷电路板是通过如下方法制备的多次交替堆叠单面电路板和胶粘剂层形成叠层，在叠层中形成层间连接的贯穿孔，对层间连接的贯穿孔进行电镀以及对最外层进行处理以形成例如电路和类似物，或者通过形成不穿透单面电路板中绝缘面中的铜箔的孔，形成金属或合金的导体柱，对整个表面进行涂覆处理，压缩胶粘剂层和电路板，如果是多层电路板的话，需重复上述工序。(例如，日本公开专利No.11-54934)。
上述生产方法采用了层间电连接系统中通常使用的手段，形成穿透所有层的贯穿孔，每层都通过电镀贯穿孔电连接。然而，在这种电连接系统中，加工方法虽然很简单，但是对电路设计而言，存在很多限制。最不利的是，由于所有层都通过电镀贯穿孔连接，使得最外层存在电镀贯穿孔连接区(connecting lands)，其占据很大的面积。这导致难以提高电路安装密度(circuit-mounting density)，这是元件安装或电路布线中所遇到的关键问题。而且，这使得系统无法获得高密度的安装或高密度的布线，而这又是不断增长的市场需求所必需的。
为降低生产成本，采用复式图案(multiple pattern)制备挠性印刷电路板，将复式图案置于一块板上。因而，多层挠性印刷电路板可通过类似的生产方法廉价地生产。但是，在这种生产方法中，如果在板中存在有缺陷的图案，通过堆叠该有缺陷的区域获得的多层挠性印刷电路板也是有缺陷的，这使得堆叠步骤的成品率下降。
多层挠性印刷电路板或刚挠结合印刷电路板与多层刚性印刷电路板之间的最大区别在于前者存在挠性区域。这种挠性区域的制备要求将外层除去以防止挠性区域的堆叠，或在堆叠后除去外层，这使得堆叠板中每张板堆叠的电路板的数量下降。而且，当每一层有不同的尺寸时，将每张板中的电路板数限制为每一层中的最低板数，这样使每张板中的电路板数下降。
后一种生产方法有一个特殊步骤，通过激光加工在导体柱的接受基板中形成孔，对其进行去污处理，形成表面被涂覆的开口，运用这些技术以及藉此提高成品率也是一个问题。而且，当层数增加，生产时间和成本，以及表面涂覆的材料成本也随之上升。
专利文献1日本公开专利No.11-54934
发明内容
本发明通过可靠地熔融焊料凸块，获得能够在电路板中使层电连接的胶带。
本发明提供了一种胶带，其包括具有羧基和/或酚羟基的助熔剂活性化合物(flux-active compound)；热固性树脂和成膜树脂。上述组成在熔融焊料凸块进行层间电连接期间，通过还原焊料表面的氧化物层和铜箔(作为粘结表面)表面的氧化物层提供非常强的粘结力。而且，本发明的胶带不需要在焊接连接后通过清洗除去，可以直接经过加热形成三维交联的树脂，从而在电路板和多层挠性印刷电路板之间获得具有很强粘结力的层间物质。
在上述胶带中，热固性树脂可为环氧树脂。这种树脂能够使胶带具有优异的固化性和储存稳定性，以及使固化产品具有优异的耐热性、耐湿性和耐化学性。
在上述胶带中，热固性树脂可含有固化剂，其能够提高胶带的固化性能的可控性。
在上述胶带中，固化剂可为咪唑化合物和/或磷化合物，其能提高胶带的固化性。
在胶带中，成膜树脂可为苯氧树脂或丙烯酸橡胶。采用苯氧树脂，可以降低胶带固化前的流动性，从而获得均一的层间厚度。采用丙烯酸橡胶，能提高制备薄膜胶带时薄膜的沉积稳定性，以及被粘物和胶带之间的粘结性。
上述胶带可进一步含有硅烷偶联剂，其能提高胶带和被粘物之间的粘结性。
上述胶带的特征在于当胶带与氧化铜板的表面粘结，然后在空气中230℃下还原1分钟时，铜板的铜氧化物还原率为70％或更多，所述还原率由式(1)表示 铜氧化物还原率(％)＝{1-(还原后的O原子浓度)/(氧化后的O原子浓度)}×100 ---式(1)
上述胶带的特征在于当将直径为500μm的含锡焊料球置于胶带上，并在高出焊料球熔点30℃的温度下加热20秒时，式(2)所示的焊料润湿扩展率(solder wet spread rate)是40％或更多。
焊料润湿扩展率(％)＝[{(焊料球直径)-(润湿扩展后的焊料厚度)}/(焊料球直径)]×100 ---式(2)
厚度为100μm的上述胶带223℃时的熔融粘度为10～10000Pa·s。
胶带的特征在于厚度为100μm的胶带，在25～250℃下通过升温速率为10℃/min、频率为0.1Hz的粘弹测量仪测得的最小熔融粘度大于等于1Pa·s，且小于等于10000Pa·s。
根据本发明，通过可靠地熔融焊料凸块，获得能够在电路板中使层电连接的胶带。
图1是采用了胶带的多层电路板。
图2是示意图，其示出了图1的多层电路板中的连接区域。
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明的胶带的优选实施方式进行详细描述。
本发明的胶带含有具有羧基和/或酚羟基的助熔剂活性化合物；热固性树脂和成膜树脂。下文将对各组分进行描述。
本发明所用的具有羧基和/或酚羟基的助熔剂活性化合物是指分子中具有至少一个羧基和/或酚羟基的化合物，其可为固体或液体。
具有羧基的助熔剂活性化合物的实例包括脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、脂肪族羧酸和芳香族羧酸。具有酚羟基的助熔剂活性化合物包括苯酚。
脂肪族酸酐的实例包括琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐。
脂环族酸酐的实例包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐(methylhimic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯基二羧酸酐或类似物。
芳香族酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、苯甲酮四羧酸酐(benzophenonetetracarboxylic anhydride)、乙二醇双偏苯三酸酯(ethyleneglycol bistrimelliate)，甘油三偏苯三酸酯(glycerintristrimellitate)或类似物。
脂肪族羧酸的实例包括如下式(3)所示的化合物。
HOOC-(CH2)n-COOH (3) 其中，n是大于等于0，且小于等于20的整数。
考虑到助熔剂活性、粘结过程中的除气作用，以及胶带固化后的弹性模量和玻璃转化温度之间的平衡，式(3)中的“n”优选大于等于3，且小于等于10。当n是3或更大时，胶带固化后的弹性模量的升高会受到抑制，而其与被粘物的粘结性会得到提高。当n是10或更小时，弹性模量的下降会受到抑制，粘结可靠性会进一步提高。
式(3)所示的化合物的实例包括戊二酸(HOOC-(CH2)3-COOH；n＝3)、己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH；n＝4)、庚二酸(HOOC-(CH2)5-COOH；n＝5)、癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH；n＝8)和HOOC-(CH2)10-COOH(n＝10)。
其他脂肪族羧酸的实例包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，新戊酸，己酸，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，油酸，富马酸，马来酸，草酸，丙二酸，琥珀酸或类似化合物。
芳香族羧酸的实例包括苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，连苯三甲酸，偏苯三甲酸，均苯三甲酸，偏苯四甲酸，连苯四甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸，甲苯甲酸，二甲苯甲酸，2，3-二甲基苯甲酸，3，5-二甲基苯甲酸，连苯四甲酸，甲苯甲酸，肉桂酸，水杨酸，2，3-二羟基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，龙胆酸(2，5-二羟基苯甲酸)，2，6-二羟基苯甲酸，3，5-二羟基苯甲酸，五倍子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)，萘酸衍生物如1，4-二羟基-2-萘酸和3，5-二羟基-2-萘酸，酚酞啉，双酚酸或类似化合物。
具有酚羟基的助熔剂活性化合物的实例包括具有酚羟基的单体如苯酚，邻甲酚，2，6-二甲苯酚，对甲酚，间甲酚，邻乙基苯酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，间乙基苯酚，2，3-二甲苯酚，2，4，6-三甲苯酚，3，5-二甲苯酚，对叔丁基苯酚，儿茶酚，对叔戊基苯酚，间苯二酚，对辛基苯酚，对苯基苯酚，双酚-A，双酚-F，双酚-AF，双苯酚，二烯丙基双酚-F，二烯丙基双酚-A，三苯酚和四苯酚；苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolacresins)；邻甲酚酚醛清漆树脂；双酚-F酚醛清漆树脂；双酚-A酚醛清漆树脂和类似物。
由于助熔剂活性化合物与热固性树脂如环氧树脂的反应是在三维上进行的，优选每分子中具有至少两个能加成到环氧树脂的酚羟基和至少一个直接连接到芳香基团的羧基，且对金属氧化物层具有助熔剂效应。这种化合物的实例包括苯甲酸衍生物如2，3-二羟基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，龙胆酸(2，5-二羟基苯甲酸)，2，6-二羟基苯甲酸，3，4-二羟基苯甲酸，五倍子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)或类似化合物；萘酸衍生物如1，4-二羟基-2-萘酸，3，5-二羟基-2-萘酸，3，7-二羟基-2-萘酸和类似化合物；酚酞啉，双酚酸或类似化合物。
这些助熔剂活性化合物可单独使用，也可两种或多种组合使用。
为了提高助熔剂活性，助熔剂活性化合物的添加量占胶带组合物总量的1wt％或更多，优选5wt％或更多。未与热固性树脂反应的残留的助熔剂活性化合物会造成迁移。因此，为了避免产生未与热固性树脂反应的助熔剂的残留活性化合物，助熔剂活性化合物的添加量为30wt％或更少，优选为25wt％或更少。而且，当添加量处于上述范围内，铜箔表面的氧化物层能被还原，从而获得良好的和有利的粘结。
本发明所用的热固性树脂的实例包括环氧树脂，氧杂环丁烷树脂，酚醛树脂，(甲基)丙烯酸酯树脂，不饱和聚酯树脂，二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂，马来酰亚胺树脂和类似树脂。其中，环氧树脂是适于使用的，其具有优异的固化性和储存稳定性，且固化产物具有耐热性，耐湿性和耐化学性。
所用的环氧树脂可为室温下为固态或液态的环氧树脂。而且，所述树脂可含室温下为固态的环氧树脂和室温下为液态的环氧树脂。这样，能够提高树脂熔融行为(melting behavior)的设计自由度。
室温下为固态的环氧树脂的实例包括但不限于，双酚-A型环氧树脂，双酚-S型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，三官能环氧树脂，四官能环氧树脂和类似树脂。更特别地，其可含固态三官能环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
室温下为液态的环氧树脂可为双酚-A型环氧树脂或双酚-F型环氧树脂。它们可组合使用。
这些热固性树脂的添加量优选为等于或大约25wt％，且小于等于75wt％；更优选为大于等于45wt％，且小于等于70wt％；基于胶带组合物的总量。当添加量处于上述范围内时，能获得优异的固化性，并能容许进行有利的熔融行为设计。
热固性树脂可含固化剂。固化剂的实例包括苯酚，胺和硫醇。当所用的热固性树脂为环氧树脂时，考虑到与环氧树脂的良好反应性、固化期间小尺寸变化和固化后获得的合适的物理性质(如耐热性，耐湿性或类似性质)，苯酚是合适的。
考虑到固化后的胶带的物理性能，苯酚优选但不限于为双官能或多官能的。例如，其可选自双酚-A，四甲基双酚-A，二烯丙基双酚-A，双苯酚，双酚-F，二烯丙基双酚-F，三苯酚，四苯酚，苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆和类似物；但是考虑到熔融粘度，与环氧树脂的反应性和后固化物理性能，苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆是合适的。
当采用苯酚酚醛清漆作为固化剂时，考虑到要保证树脂固化，其添加量例如为5wt％或更多，优选为10wt％或更多，基于胶带各组分的总重量。未与环氧树脂反应的残留苯酚酚醛清漆会造成迁移。所以，为了避免产生残留物质，其添加量为30wt％或更少，优选为25wt％或更少。
当热固性树脂为环氧树脂时，苯酚酚醛清漆树脂的添加量可用其与环氧树脂的当量比定义。特别地，苯酚酚醛清漆与环氧树脂的当量比为大于等于0.5，且小于等于1.2；优选大于等于0.6，且小于等于1.1；更优选大于等于0.7，且小于等于0.98。通过将苯酚酚醛清漆树脂与环氧树脂的当量比调整到大于等于0.5，能确保固化后的耐热性和耐湿性；通过将该当量比调整到小于等于1.2，可减少固化后未与环氧树脂反应的残留苯酚酚醛清漆树脂，从而获得优异的抗迁移性。
固化剂的其他实例包括咪唑化合物和磷化合物。所用的咪唑化合物可为，例如，熔点为150℃或更高的咪唑化合物。如果咪唑化合物的熔点太低，焊料凸块上的氧化合物层被去除，使胶带在焊料凸块与电极进行金属接合之前固化，导致产生令人担心的不稳定连接，且使胶带的储存稳定性变差。因此，咪唑的熔点优选为150℃或更高。熔点为150℃或更高的咪唑化合物的实例包括2-苯基羟基咪唑，2-苯基-4-甲基羟基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑和类似化合物。咪唑化合物的熔点的上限没有特别的限制，其可以适当地选择，如取决于胶带的粘结温度。
当采用咪唑化合物作为固化剂时，其添加量为，例如，大于等于0.005wt％，且小于等于10wt％；优选为大于等于0.01wt％，且小于等于5wt％，基于胶带中各组分的总量。通过将咪唑化合物的添加量调整为大于等于0.005wt％，它能更有效地起到热固性树脂的固化催化剂的作用，从而提高胶带的固化性。而且，通过将咪唑化合物的添加量调整到小于等于10wt％，在焊料的熔点时，树脂熔融粘度不会太高，从而获得有利的焊料连接结构。另外，胶带的储存稳定性也可进一步提高。
磷化合物的实例包括三苯基膦；四取代的鏻与多官能苯酚化合物形成的分子化合物；四取代的鏻、质子给体和三烷氧基硅烷化合物形成的分子化合物；或类似化合物。其中，四取代的鏻与多官能苯酚化合物形成的分子化合物以及四取代的鏻、质子给体和三烷氧基硅烷化合物形成的分子化合物是特别优选的，它们具有更优异的胶粘膜快速固化性，半导体元件对铝垫的腐蚀性，以及胶粘膜的储存稳定性。
四取代的鏻与多官能苯酚化合物形成的分子化合物，或四取代的鏻、质子给体和三烷氧基硅烷化合物形成的分子化合物并非这些化合物的简单混合物，而是具有诸如盐结构或超分子结构的分子化合物。
考虑到胶粘膜的固化性和储存稳定性之间的平衡，四取代的鏻优选为其中磷原子与烷基或芳族化合物四配位连接的四取代的鏻。
四取代的鏻中的取代基没有特别的限制，且取代基可相同或不同，包括取代或未取代的芳基或烷基。具有取代或未取代的芳基或烷基的四取代的鏻离子是优选的，因为它在受热或水解时稳定。四取代的鏻中的具体的实例包括四苯基鏻，四甲苯基鏻，四乙基苯基鏻，四甲氧基苯基鏻，四萘基鏻，四苄基鏻，乙基三苯基鏻，正丁基三苯基鏻，2-羟基乙基三苯基鏻，三甲基苯基鏻，甲基二乙基苯基鏻，甲基二烯丙基苯基鏻，四正丁基鏻和类似化合物。考虑到胶粘膜的快速固化性和储存稳定性之间的平衡，其中四苯基鏻是优选的。
四取代的鏻与多官能苯酚化合物形成的分子化合物中的多官能苯酚化合物，是指酚羟基中至少一个羟基失去氢形成苯酚盐(phenoxide)的苯酚化合物。具体的实例包括羟基苯化合物，双苯酚化合物，双酚化合物，羟基萘化合物，苯酚酚醛清漆树脂，酚醛芳烷基树脂或类似的化合物。
这种多官能苯酚化合物的实例包括双酚如双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷(俗名四甲基双酚-F)、4，4′-磺酰基二苯酚和4，4′-异亚丙基二苯酚(俗名双酚-A)，双(4-羟基苯基)甲烷，双(2-羟基苯基)甲烷和(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)甲烷，以及双(4-羟基苯基)甲烷和双(2-羟基苯基)甲烷和(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)甲烷的混合物(如双酚-F-D，Honshu ChemicalIndustry有限公司出品)；二羟基苯如1，2-苯二醇，1，3-苯二醇和1，4-苯二醇；三羟基苯如1，2，4-苯三醇；二羟基萘如1，2-二羟基萘和1，6-二羟基萘和它们的异构体；和双苯酚如2，2′-双苯酚和4，4′-双苯酚以及它们的异构体。考虑到快速固化性和储存稳定性之间优异的平衡，其中1，2-二羟基萘和4，4′-磺酰基二苯酚是优选的。
四取代的鏻、质子给体和三烷氧基硅烷化合物形成的分子化合物中的质子给体的实例包括但不限于脂肪族羟基化合物如1，2-环己二醇，1，2-乙二醇，3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮和甘油；脂肪族羧酸化合物如羟基乙酸和硫代乙酸；芳香族羟基化合物如苯偶姻，儿茶酚，焦棓酚，没食子酸丙酯，丹宁酸，2-羟基苯胺，2-羟基苯甲醇，1，2-二羟基萘和2，3-二羟基萘；和芳香族羧酸化合物如水杨酸，1-羟基-2-萘酸和3-羟基-2-萘酸。
在这些质子给体中，考虑到磷化合物的稳定性，芳香族二羟基化合物是更优选的。
芳香族二羟基化合物的实例包括具有含芳香环的有机基团的芳香族羟基化合物，如儿茶酚，焦棓酚，没食子酸丙酯，1，2-二羟基萘，2，3-二羟基萘，1，8-二羟基萘，2，2′-双苯酚，丹宁酸；具有含杂环的有机基团的二羟基化合物或类似的化合物如2，3-二羟基吡啶和2，3-二羟基喹喔啉。其中，儿茶酚，2，2′-双苯酚，1，2-二羟基萘，2，3-二羟基萘是特别优选的。
三烷氧基硅烷化合物的实例包括具有含取代或未取代芳香环的取代基的三烷氧基硅烷化合物；具有取代或未取代的脂肪族基团的三烷氧基硅烷化合物；具有含取代或未取代的杂环的取代基的三烷氧基硅烷化合物或类似化合物。
含芳香环的基团的实例包括苯基，五氟苯基，苄基，甲氧基苯基，甲苯基，氟苯基，氯苯基，溴苯基，硝基苯基，氰基苯基，氨基苯基，氨基苯氧基，N-苯基苯胺基，N-苯基苯胺基丙基，苯氧基丙基，苯基乙炔基，茚基，萘基和联苯基。
脂肪族基团的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，己基，缩水甘油醚氧基丙基(glycidyloxypropyl)，巯基丙基，氨基丙基，苯胺基丙基，丁基，己基，辛基，氯甲基，溴甲基，氯丙基，氰基丙基，二乙基氨基，乙烯基，烯丙基，甲基丙烯酰氧基甲基，甲基丙烯酰氧基丙基，戊二烯基，二环庚基，二环庚烯基和乙炔基。
含杂环的基团的实例包括吡啶基，吡咯啉基，咪唑基，吲哚基，三唑基，苯并三唑基，咔唑基，三嗪基，哌啶基，喹啉基，吗啉基，呋喃基，糠基和噻吩基。考虑到潜在固化剂中的硅酸盐阴离子的稳定性，其中的乙烯基，苯基，萘基和缩水甘油醚氧基丙基是更优选的。
具有含取代或未取代的芳香环的基团的三烷氧基硅烷化合物的实例包括苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷，1-萘基三甲氧基硅烷和(N-苯基氨基丙基)三甲氧基硅烷。
具有含取代或未取代的脂肪族基团的三烷氧基硅烷化合物的实例包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
具有含取代或未取代的杂环的基团的三烷氧基硅烷的实例包括2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯。脂肪族基团中的取代基的实例包括缩水甘油基，巯基和氨基，芳香环和杂环中的取代基的实例包括甲基，乙基，羟基和氨基。
当采用磷化合物作为固化剂时，其添加量为，例如，大于等于0.005wt％，且小于等于10wt％；优选为大于等于0.01wt％，且小于等于5wt％，基于胶带中各组分的总量。通过将磷化合物的添加量调整为0.005wt％或更高，热固性树脂能更有效地起到固化催化剂的作用，从而提高胶带的固化性。而且通过将磷化合物的添加量调整为10wt％或更少，在焊料的熔点时，树脂的熔融粘度不会太高，从而获得有利的焊料连接结构。另外，胶带的储存稳定性也可进一步提高。
这些固化剂可单独使用，或两种或多种组合使用。
成膜树脂的实例包括苯氧树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，聚酰亚胺树脂，硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂，聚丁二烯，聚丙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，聚缩醛树脂，聚乙烯基丁缩醛树脂，聚乙烯乙缩醛树脂，丁基橡胶，氯丁二烯橡胶，聚酰胺树脂，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚乙烯乙酸酯，尼龙和丙烯酸橡胶。其可以单独使用，或两种或多种组合使用。
当采用苯氧树脂作为成膜树脂时，苯氧树脂的数均分子量优选为5000～15000。通过使用这种苯氧树脂，可降低胶带固化前的流动性，使获得均匀的层间厚度。苯氧树脂的主体结构可为，但不限于，双酚-A型，双酚-F型或联苯型。优选饱和水吸收率为1％或更低的苯氧树脂，因为这样能避免连接或焊接装配过程中的高温下发生发泡或剥离。
而且，为了提高粘结性和与其他树脂的相容性，可采用含有腈，环氧基，羟基和羧基的树脂作为上述的成膜树脂，且这种树脂可为，例如，丙烯酸橡胶。
当采用丙烯酸橡胶作为成膜树脂时，可提高胶带膜制备过程中的膜沉积稳定性。而且，可降低胶带的弹性模量以及被粘物与胶带间的残余应力，以提高其与被粘物的粘结性。
丙烯酸橡胶优选为(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述共聚物的单体单元含有，如环氧基，羟基，羧基或腈。因此，其还能提高，例如，半导体元件的背面和半导体元件上的涂料，与被粘物之间的粘结性。用于这种(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的实例包括具有缩水甘油基的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，具有腈的(甲基)丙烯腈和类似化合物。
其中，特别优选采用具有含羧基的单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这样，可进一步加快胶粘膜的固化，提高与被粘物的粘结性。
当采用具有含羧基的单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物时，考虑到进一步提高与被粘物的粘结性，共聚物中含羧基的单体单元的含量为，例如0.5wt％或更多，优选为1wt％或更多，基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总量。考虑到进一步提高胶粘膜的储存稳定性，含羧基的单体单元的含量为，例如，10wt％或更少，优选为5wt％或更少，基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总量。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量为，例如，大于等于1,000，且小于等于1,000,000；优选为大于等于3,000，小于等于800,000。当分子量处于上述范围内时，胶粘膜的沉积性能得以进一步的提高，同时能保证粘结过程中的流动性。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量可用，例如，凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，测量条件为，例如，色谱仪高速GPC SC-8020(Tosoh公司生产)，柱TSK-GEL GMHXL-L，温度40℃，溶剂四氢呋喃。
为了防止胶粘膜的粘性太高，以及进一步提高可加工性，(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃转化温度为，例如，0℃或更高，优选为5℃或更高。而且，为了进一步提高低温下的粘结性，(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃转化温度为，例如，30℃或更低，优选为20℃或更低。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃转化温度例如可通过拐点测定，该拐点通过采用例如热力学性能分析仪(Seiko Instruments公司生产，TMA/SS6100)，以5℃/min的升温速率从-65℃升温，同时以恒定的载荷(10mN)拉伸而获得。
成膜树脂的添加量为，例如，大于等于5wt％，且小于等于45wt％，基于胶带中各组分的总量。当成膜树脂的添加量处于上述范围内时，能避免沉积性能的下降，同时避免胶带固化后弹性模量的升高，从而进一步提高与被粘物的粘结性。而且，含量处于上述范围时，能避免胶带的熔融粘度的升高。
本发明的胶带还可进一步包含硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂，胶带与被粘物的粘结性能进一步提高。硅烷偶联剂的实例包括环氧基硅烷偶联剂，含芳基的氨基硅烷偶联剂和类似的化合物。它们可以单独使用，或两种或多种组合使用。硅烷偶联剂的添加量可为，例如0.01～5wt％，基于胶带各组分的总量。
另外，本发明的胶带还可含有上述提及的组分之外的其他组分。例如，可适当地加入各种添加剂，以提高树脂的各种性能如相容性，稳定性，可加工性或类似性质。
下文将对本发明的胶带的制备方法进行描述。所述胶带可用如下方法制备混合助熔剂活性化合物、热固性树脂和成膜树脂，将所述混合物施加到剥离衬里(release liner)(如聚酯薄片)上，在给定温度下干燥所述薄片。
本发明的一个实施方式中的胶带，其特征在于当胶带与氧化铜板表面粘结且在空气中230℃下还原1分钟时，铜板的铜氧化物的还原率为70％或更高，所述还原率由式(1)表示。助熔剂活性化合物能够还原电路板中电极表面的氧化层，从而除去氧化层。铜氧化物的还原率为70％或更高，其能足以去除氧化物层，从而避免发生有缺陷的连接。而且，为了提高不同条件下粘结后的粘结概率和粘结可靠性，铜氧化物的还原率优选为75％或更高，更优选为80％或更高。
接下来将对铜氧化物的还原条件(230℃，1分钟)进行阐述。由于助熔剂活性化合物中的铜氧化物的还原是在高于助熔剂活性化合物的熔点的温度下进行的，铜氧化物的还原温度可以适当调整，这取决于助熔剂活性化合物。另一方面，对于电路板中的层间连接，使用无铅焊料如Sn/3.5Ag(221℃)，Sn-3.0Ag-0.5Cu(217℃)，Sn-58Bi(139℃)或类似焊料，其中大部分的熔点为230℃或更低。因此，在本发明的这个实施方式中，铜氧化物的还原温度为230℃。考虑到使助熔剂活性化合物熔融以润湿铜氧化物的表面和引发还原反应所需的时间，以及还原反应的变化，还原时间为1分钟。
铜氧化物(CuO)的还原率如式(1)所示，可用如下方法测定。
定义 铜氧化物还原率(％)＝{1-(还原后O原子的浓度)/(氧化后O原子的浓度)}×100---式(1) 测量方法 (1)用市售的蚀刻剂对厚度为70μm的铜板(Mitsui Mining AndSmelting有限公司生产，3EC-3，厚度2～3μm)进行软蚀刻(soft-etched)。
(2)软蚀刻后的铜板在空气中220℃的烘箱中氧化30分钟。
(3)将厚度为25μm的胶带粘结到氧化铜板表面，使其在空气中230℃下还原1分钟。
(4)在步骤(3)的还原后1分钟内，用丙酮去除还原的铜板上残留的胶带组分。
(5)去除树脂组分后的铜板立即送入真空干燥器中，真空干燥铜板表面。铜板在真空下储存直至进行ESCA测量。
(6)用等离子处理，将由此获得的氧化的铜板和还原的铜板表面去除40
的厚度。然后，通过ESCA(ULVAC-PHI公司生产)测量Cu和O原子的含量。等离子处理和ESCA测量是在真空下进行的。用等离子处理将铜板的表面去除40
的厚度的目的是为了消除氧化表面对测量操作的影响。
ESCA测量条件如下 (i)光电子出射角(take-off angle)45度 (ii)X-射线源Alkα-射线(单色) (iii)分析范围0.8mmΦ (7)通过式(1)计算铜氧化物还原率。
本发明的一个实施方式中的胶带，其特征在于当将直径为500μm的含锡焊料球置于胶带上，并在高出焊料球熔点30℃的温度下加热20秒时，式(2)所示的焊料润湿扩展率是40％或更高。助熔剂活性化合物能够还原焊料凸块中的氧化层，降低焊料的表面张力并提高焊料的润湿性。当将焊料凸块用于电路板中金属粘结时，焊料的润湿扩展率越大，金属—金属之间的粘结越牢固，从而提高粘结强度。足以避免有缺陷的粘结的焊料润湿扩展率为40％或更高。为了提高不同环境下的粘结概率和粘结可靠性，焊料润湿扩展率优选为45％或更大，更优选为50％或更大。
接下来，将对焊料润湿扩展率的测试条件(在高出焊料球熔点30℃的温度下加热20秒)进行阐述。所述温度必须至少高于无铅焊料球的熔点，所述无铅焊料球如Sn/Ag(221℃)，Sn-3.0Ag-0.5Cu(217℃)，Sn-58Bi(139℃)或类似焊料球。而且，为了减少焊料球在润湿扩展方面的波动，在本发明的一个实施方式中，胶带在高出焊料球熔点30℃的温度下加热。考虑到熔融助熔剂活性化合物使迁移到焊料球表面并润湿扩展焊料球所需的时间，以及焊料的润湿扩展性的波动，加热时间为20秒。
焊料润湿扩展率用式(2)表示，用如下方法进行测试。
定义 焊料润湿扩展率(％)＝[{(焊料球的直径)-(润湿扩展后的焊料厚度)}/(焊料球的直径)]×100 ---式(2) 测量方法 (1)将厚度为15μm的胶带粘结到裸铜板(Hirai Seimitsu Kogyo有限公司生产)上。
(2)将以下直径为500μm的焊料球轻轻放在胶带上 (i)Sn/63Pb(熔点183℃，Senju Metal Industry有限公司生产) (ii)M31(Sn/Ag/Cu，熔点217℃，Senju Metal Industry有限公司生产) (iii)L20(Sn/Bi，熔点138℃，Senju Metal Industry有限公司生产) (3)按照ASTM B 545，将热板加热到比热板上的每个焊料的熔点高30℃的温度，将上述样品加热20秒。
(4)测量裸铜板上的润湿扩展的焊料球的高度。
(5)通过式(2)计算润湿扩展率。
在本发明的一个实施方式中，厚度为100μm的胶带，223℃下熔融粘度为大于等于10Pa·s，且小于等于10000Pa·s。熔融粘度大于等于10Pa·s，能避免加热过程中由于胶带从被粘物上溢出所造成的粘结可靠性的下降，以及由于这种溢出导致的环境污染。另外，能避免发泡和缺陷(如上下电路板的凹陷)的产生。而且，能避免焊料的过度润湿扩展所导致的相邻电极间的短路。熔融粘度为10000Pa·s或更少，能避免在焊料凸块和电路板电极的金属连接过程中，由于焊料凸块和电路板电极间树脂的去除所导致的有缺陷的粘结。熔融粘度优选大于等于100Pa·s，且小于等于3000Pa·s；特别优选大于等于300Pa，小于等于1500Pa·s。
本发明的一个实施方式中的胶带，其特征在于厚度为100μm的胶带，在25～250℃下，通过升温速率为10℃/min、频率为0.1Hz的粘弹测量仪测得的最小熔融粘度为大于等于1Pa·s，且小于等于10000Pa·s。此处所用的术语“最小熔融粘度”是指在上述测试条件下，温度范围为25～250℃，测得的最小熔融粘度。最小熔融粘度为1Pa·s或更大，能避免加热过程中由于胶带的溢出所造成的粘结可靠性的下降，而不论焊料凸块的类型，以及由于这种溢出导致的环境污染。另外，能避免发泡和缺陷(如上下电路板的凹陷)的产生。而且，能避免由于焊料的过度润湿扩展所导致的相邻电极间的短路。最小熔融粘度为10000Pa·s或更少，能避免在焊料凸块和电路板电极的金属连接过程中，由于焊料凸块和电路板电极间树脂的去除所导致的有缺陷的粘结。最小熔融粘度优选大于等于3Pa·s，且小于等于3000Pa·s；特别优选大于等于5Pa·s，且小于等于500Pa·s。
胶带的熔融粘度可通过下述方法测试。
测量方法 使用升温速率为10℃/min、频率为0.1Hz的粘弹测量仪(Rheo StressRS-10，HAAKE公司生产)，在恒定应变下测试应力的变化，对厚度为100μm的胶带进行测量上，将在223℃(这是Sn/3.5Ag的熔点)的大气温度下测得的粘度定义为223℃下的粘度。将25℃～250℃温度范围内的最小熔融粘度定义为最小熔融粘度。
本发明的胶带的铜氧化物还原率，焊料润湿扩展率和熔融粘度中的1个，优选2个，更优选为所有的都处于上述范围内。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带包含，但不限于，下述组分。基于各组分的总量，组分的含量以重量百分比表示。
(i)苯氧树脂5～30wt％ (ii)液态双酚-A型环氧树脂40～70wt％ (iii)苯酚酚醛清漆树脂10～25wt％ (iv)具有酚羟基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带含有下述组分。
(i)苯氧树脂5～30wt％ (ii)液态双酚-A型环氧树脂40～70wt％ (iii)苯酚酚醛清漆树脂10～25wt％ (iv)具有羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带含有下述组分。
(i)苯氧树脂5～30wt％ (ii)液态双酚-A型环氧树脂40～70wt％ (iii)苯酚酚醛清漆树脂10～25wt％ (iv)具有酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带含有下述组分。
(i)苯氧树脂5～30wt％ (ii)液态双酚-A型环氧树脂40～70wt％ (iii)咪唑0.01～5wt％ (iv)具有酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带含有下述组分。
(i)丙烯酸橡胶15～45wt％ (ii)固态三官能环氧树脂15～60wt％ (iii)双酚-F型环氧树脂9～10wt％ (iv)苯酚酚醛清漆树脂10～25wt％ (v)咪唑0.01～5wt％ (vi)具有羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％ (vii)硅烷偶联剂0.01～1wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带含有下述组分。
(i)丙烯酸橡胶15～45wt％ (ii)固态三官能环氧树脂15～60wt％ (iii)双酚-F型环氧树脂9～10wt％ (iv)苯酚酚醛清漆树脂5～25wt％ (v)含磷化合物0.01～5wt％ (vi)具有酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，胶带含有下述组分。
(i)丙烯酸橡胶15～45wt％ (ii)固态三官能环氧树脂15～60wt％ (iii)苯酚酚醛清漆树脂5～25wt％ (iv)咪唑0.01～5wt％ (v)具有酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
采用上述组成时，热熔融粘度的降低和固化性之间的平衡能被进一步提高，从而使通过焊料凸块的熔融进行的电路板的层间连接得到保证。在上述组成实例中，丙烯酸橡胶的含量(i)被调整成15～45wt％，以获得胶带的粘结性和热熔融粘度之间的平衡。另外，当固态三官能环氧树脂(ii)，苯酚酚醛清漆树脂(iii)和咪唑(iv)各组成处于上述范围内时，胶带固化前的熔融粘度能被降低，以获得有利的焊料连接结构，以及提供适当的固化性。当具有酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物(v)的含量处于上述范围内时，焊料粘结过程中的助熔剂活性和胶带固化后的离子迁移性能都能得到满足。
在本发明的一个优选实方式中，胶带含有如下组分。
(i)丙烯酸橡胶15～45wt％ (ii)固态三官能环氧树脂15～wt60％ (iii)苯酚酚醛清漆树脂5～25wt％ (iv)含磷化合物0.01～5wt％ (v)含酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物5～20wt％。
采用上述组成时，热熔融粘度的降低和固化性之间的平衡能被进一步提高，从而使通过焊料凸块的熔融进行的电路板的层间连接得到保证。在上述组成实例中，丙烯酸橡胶的含量(i)可被调整成15～45wt％，以获得胶带的粘结性和热熔融粘度之间的平衡。另外，固态三官能环氧树脂(ii)，苯酚酚醛清漆树脂(iii)和含磷化合物(iv)的含量处于上述范围内时，胶带固化前的熔融粘度能被降低以获得有利的焊料连接结构，还能同时满足适当的固化性和储存稳定性。当具有酚羟基和羧基的助熔剂活性化合物(v)的含量处于上述范围内时，焊料粘结过程中的助熔剂活性和胶带固化后的离子迁移性能都能得到满足。
胶带用于制造如图1所示的叠层。图1示出待连接电路板的叠层，具有通孔(via)的单面电路板通过胶带进行粘结。图2是图1所示的叠层中的连接区域的示意图。在上基板L2s中，铜箔2上覆盖着预制绝缘层1，核心材料层3上覆盖着铜箔2。预制绝缘层4具有通孔导体柱(via post)7，所述导体柱被焊料镀层6覆盖。施加了胶带5，使覆盖预制绝缘层4和焊料镀层6。另一方面，在下基板L1中，在核心材料层9上形成分开的衬垫8。上基板L2s和下基板L1被加热和压缩使相互粘结，得到叠层。
已经参照优选实施方式对本发明进行了描述，但本发明不限于这些实施方式。
实施例
下文将对实施例进行描述。本发明不限于这些实施例。
实施例1～33 胶带的制备 将表1所列的各组分溶解在芳香烃溶剂如甲苯、二甲苯和类似溶剂，有机酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和类似溶剂，或有机酮溶剂如丙酮、甲乙酮和类似溶剂中，获得清漆，将所述清漆施加到聚酯薄片上，在上述溶剂挥发的温度下干燥，得到胶带。表中的含量以相对于各组分总量的重量百分比表示。
比较例1和2 用实施例1～33相同的方法使用表2中的各组分，以获得胶带。
铜氧化物的还原率的测定 按照上述测量方法，测定实施例1～33和比较例1～2的每一种胶带的铜氧化物的还原率。结果见表1和2。
焊料润湿扩展率的测定 按照上述测量方法，测定实施例1～33中的每一种胶带的焊料润湿扩展率。结果见表1。
熔融粘度的测定 按照上述测量方法，测定实施例1～29和比较例1～2中的每一种胶带的熔融粘度。结果见表1和2。另外，按照上述测量方法，测定实施例30～33中的每一种胶带的最小粘结粘度。结果见表1。
树脂流动系数的测定 对实施例1～33和比较例1～2中的每一种胶带的树脂流动系数进行测量。
树脂流动系数如式(4)所定义，并可按下述方法进行测量。
定义 树脂流动系数＝(加热后的面积)/(加热前的面积)---式(4) 测量方法 将5mm×5mm×13μm(厚度)的胶带施加到30mm×40mm×1.1μm(厚度)的玻璃基板上。然后，放上另一块30mm×40mm×1.1μm(厚度)的玻璃基板，在1.0MPa下加热，加热温度为250℃，加热时间为30秒。由加热前的面积与加热后的面积的比率，计算出树脂流动系数。结果见表1和2。
连接率的测试 对实施例1～33和比较例1～2中的每一种胶带的连接率进行测量。
测量方法 (1)具有通孔的单面电路板的制备 对由厚度为12μm的铜箔和作为支承基板(厚度200μm)的预浸料(pre-preg)组成的两层双面板进行蚀刻，形成互连图案。在两面形成40μm厚的预制层，通过CO2激光于互连图案形成直径为70μm的预制开口(built-up opening)，用高锰酸钾水溶液对板进行表面去污处理。预制开口被电解铜电镀，以形成高出预制层表面15μm的铜导体柱(直径70μm)，然后铜导体柱被焊料电镀(Sn/3.5Ag)，获得15μm厚的镀层，由此形成导体柱。然后将板切成件(25mm×25mm)，得到具有通孔的单面电路板。
(2)待连接的电路板的制备 对由厚度为12μm的铜箔和作为支承基板(厚度400μm)的预浸料组成的两层双面板进行蚀刻，形成互连图案。然后将板切成件(40mm×40mm)，得到待连接的电路板。其具有直径为400μm的衬垫，该衬垫将被粘结到具有通孔的单面电路板的导体柱上。
(3)多层电路板的制备 具有通孔的单面电路板以及待连接的电路板的两面，用夹具装配在一起，并通过导向管脚对准。然后，在260℃，0.5Mpa下压缩60秒，以引发具有焊料镀层的导体柱与内层电路板中的衬垫之间的焊料熔融粘结，以获得层间粘结。另外，为了固化胶带，使产品在180℃下加热60分钟，以获得多层电路板。
(4)连接率的测定 用数字万用表(digital multimeter)，测试由上述方法获得的多层电路板的层间连接电阻，测试点为20个。所述测试是在多层电路板制备完成后，并经过1000个温度循环(在-65℃处理1小时和150℃处理1小时)之后进行的。结果见表1和2。
标准 空心圆(○)20/20导电性 空心三角形(△)18～20/20导电性 叉(×)18或更低/20导电性
树脂溢出的测量 对实施例1～33和比较例1～2中每一种胶带的树脂溢出进行测量。
测量方法 按照上述测量连接率的方法，制备多层电路板，观察在该制备过程中树脂的溢出量。结果见表1和2。
标准 空心圆(○)没有观察到树脂溢出。
空心三角形(△)尽管观察到有树脂溢出，但没有在多层电路板的层间观察到有溢出横跨的现象。
叉(×)树脂横跨多层电路板的层间。
粘结区的横截面测量 对实施例1～33和对比实施例1～2中的每一种树脂的粘结区的横截面进行测量。
测量方法 按照上述测量连接率的方法，制备多层电路板以及将其封(embedded)在环氧树脂固化产品中，对其横截面进行抛光，用SEM(扫描电子显微镜)观察层间粘结区域的10个部位。所述测试是在多层电路板制备完成后，并经过1000个温度循环(在-65℃处理1小时和150℃处理1小时)之后进行的。结果见表1和2。
标准 空心圆(○)与初始状态相比，没有变化 空心三角形(△)与初始状态相比，有变形或开始局部产生裂纹 叉(×)出现缺陷性开口(如，在粘结区存在裂纹)或短路(粘结区域树脂横跨)
上述结果表明，实施例1～29中的任一种胶带的铜氧化物的还原率都大于等于70％，焊料润湿扩展率大于等于40％，熔融粘度大于等于100Pa·s且小于等于10000Pa·s。实施例30～33的任一种胶带的最小熔融粘度都大于等于1Pa·s且小于等于10000Pa·s。这些实施例的树脂流动系数，连接率，树脂溢出和粘结区的横截面的测量结果都令人满意。
权利要求
1.一种胶带，其含有具有羧基和/或酚羟基的助熔剂活性化合物、热固性树脂和成膜树脂。
2.如权利要求1所述的胶带，其中所述热固性树脂是环氧树脂。
3.如权利要求2所述的胶带，其中所述热固性树脂含有固化剂。
4.如权利要求3所述的胶带，其中所述固化剂是咪唑化合物。
5.如权利要求3所述的胶带，其中所述固化剂是磷化合物。
6.如权利要求1所述的胶带，其中所述成膜树脂是苯氧树脂或丙烯酸橡胶。
7.如权利要求1所述的胶带，其进一步含有硅烷偶联剂。
8.如权利要求1所述的胶带，其中当所述胶带与氧化的铜板表面粘结，然后在空气中于230℃下还原1分钟时，所述铜板的铜氧化物还原率为70％或更高，所述还原率由式(1)表示
铜氧化物还原率(％)＝{1-(还原后氧原子的浓度)/(氧化后氧原子的浓度)}×100 ---式(1)。
9.如权利要求1所述的胶带，其中当将直径为500μm的含锡焊料球置于所述胶带上，并在高出所述焊料球的熔点30℃的温度下加热20秒时，式(2)所示的焊料润湿扩展率是40％或更高
焊料润湿扩展率(％)＝[{(焊料球直径)-(润湿扩展后焊料的厚度)}/(焊料球直径)]×100 ---式(2)。
10.如权利要求1所述的胶带，其中厚度为100μm的所述胶带在223℃下的熔融粘度大于等于10Pa·s，且小于等于10000Pa·s。
11.如权利要求1所述的胶带，其中所述厚度为100μm的胶带，在25～250℃下，通过升温速率为10℃/min、频率为0.1Hz的粘弹测量仪测得的最小熔融粘度为大于等于1Pa·s，且小于等于10000Pa·s。
全文摘要
本发明提供了一种胶带，其含有具有羧基和/或酚羟基的助熔剂活性化合物、热固性树脂和成膜树脂。在本发明的胶带中，热固性树脂可为环氧树脂，且可含有固化剂。固化剂可为咪唑化合物和/或磷化合物。本发明的胶带可用作电路板和多层挠性印刷电路板的层间物质。
文档编号C09J171/08GK101370887SQ20078000236
公开日2009年2月18日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年10月3日
发明者小宫谷寿郎, 平野孝, 前岛研三, 桂山悟, 山代智绘 申请人:住友电木株式会社