专利名称：：光辉性颜料及其制备方法、含有该光辉性颜料的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光辉性颜料及其制备方法、含有该光辉性颜料的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物。
背景技术：
：作为光辉性颜料的一个例子，已知薄片状基材由金属层包覆的金厲性颜料及其应用例子。例如专利文献1中公开了在玻璃片的表面上使用溅射法形成厚度为50200A的金属覆膜的光辉性颜料。上述金属覆膜由Au、Ag、Cu、Al或它们的合金构成。金属覆膜的厚度为50~200A。专利文献2中公开了玻璃片、云母等粉粒状基材由银合金包覆的银色金属性颜料。银合金含有0.5-10重量％的选自Al、Cr、Ni、Ti和Mg中的1种或2种以上。由上述银合金构成的包覆层使用物理蒸镀法形成。专利文献3中公开了玻璃片、云母等粉粒状基材由含有Sn和选自Al、Cr、Ni、Ti和Mg中的1种或2种以上的银合金包覆的光辉性颜料。由上述银合金构成的包覆层使用物理蒸镀法形成。专利文献4中公开了含有具有平滑的金属表面的鳞片状光辉性粒子的光辉性化妆料。形成金属表面的金属为银、金、镍、铝中的任一种金属单质或它们的合金，粒子母体为玻璃片粒子、云母状氧化铁(III)粒子等无机粒子、树脂薄膜粉、多层薄膜粉等。专利文献5中公开了在层状基质上形成有含有银或金而成的覆膜的光辉性化妆料。上述覆膜中含有铑，且上述覆膜中铑的含量为约2重量％以下。层状基质的适当材料例如为云母、滑石、玻璃、高岭土。专利文献1:日本特开平9-188830号公报专利文献2:日本特开平10-158540号公报专利文献3:日本特开平10-158541号公报专利文献4:日本特开2001-270805号公报专利文献5:日本特表2003-509530号公报然而，银对可见光的反射率非常高。因此，薄片状基体被由银单质构成的覆膜包覆的光辉性颜料的亮度高。但是，可见光短波长侧(500mn以下)的光比可见光长波长侧(超过500nm且在700nm以下)的光对银的反射率低。因此，上述光辉性颜料的显色有发黄的问题。对于在由上述银单质构成的覆膜上进一步形成含有有机色素的覆膜的光辉性颜料而言，由于银的反射光发黄，因此有显色稍稍发黄的问题。
发明内容本发明中提供一种抑制了显色发黄的光辉性颜料，以及含有该光辉性颜料的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物。本发明的第1光辉性颜料的特征在于包含鳞片状的无机基体、和包覆上述无机基体且含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属的银系合金覆膜，上述贵金属的含量为0.1~2原子％。其中，将上述银系合金覆膜中的银的原子％和上述银系合金覆膜中的上述贵金属的原子°/。的总和作为100原子％。本发明的化妆料含有本发明的第1光辉性颜料。本发明的涂料含有本发明的第1光辉性颜料。本发明的油墨含有本发明的第1光辉性颜料。本发明的树脂组合物含有本发明的第1光辉性颜料。本发明第1光辉性颜料的制备方法的特征在于，包括以下工序形成覆盖上述无机基体且含有银的第1覆膜的工序；形成覆盖上述第1覆膜且含有银和选自金、钯和铂中的至少i种贵金属的第2覆膜的工序；禾n，通过在规定温度气氛下加热上述第1覆膜和上述第2覆膜规定时间，用上述贵金属的原子置换处于上述银的晶格点的原子，从而形成上述银系合金覆膜的工序，其中，上述贵金属的含量为0.1-2原子％。其中，将上述银系合金覆膜中的银的原子％和上述贵金属的原子％的总和作为100原子％。本发明的第2光辉性颜料为作为印刷在暴露于高温高湿环境下的对象物上，并与上述对象物一起暴露在上述高温高湿环境下的油墨材料使用的光辉性颜料，其特征在于，包含鳞片状的无机基体，覆盖上述无机基体且含有银的第1覆膜，和覆盖上述第1覆膜且含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属的第2覆膜，其中，上述贵金属的含量为0.1~2原子％。其中，将上述第1覆膜所含的银的原子％、上述第2覆膜所含的银的原子％和上述贵金属的原子％的总和作为100原子％。本发明的油墨含有本发明的第2光辉性颜料。图1为本发明的第1光辉性颜料的一个方式的截面示意图。图2为本发明的第1光辉性颜料的另一方式的截面示意图。图3为本发明的第2光辉性颜料的一个方式的截面示意图。图4为本发明的第2光辉性颜料的另一方式的截面示意图。图5为说明反射色调的测定的图。具体实施例方式本发明人为了抑制银的反射光发黄并使银的反射光变白而进行了硏究。在银的晶体结构中，当加热时，由于原子扩散而形成晶格缺陷。已知在湿度为例如80。/。RH(相对湿度)以上的高湿环境下，即使加热温度为例如8020(TC左右，也促进上述扩散，银原子移动至晶界，结晶粒逐渐生长。另外，即使不在高湿环境下，加热温度例如高达30(TC以上时，结晶粒也会生长。如果结晶粒增大，则银的反射光变得更白。但是，如果结晶粒变得过大，则发生银的凝聚，从而有损银覆膜表面的平滑性。结果是反射率减小，损害金属光泽。其中，上述温度为使用热电偶温度计测定的值，上述湿度为使用陶瓷传感器型湿度计测定的值。本发明人发现通过将规定量的规定贵金属添加到银基质中，用贵金属原子置换银原子，可以适当程度地控制银结晶粒的生长。于是，通过对可见光短波长侧(500nm以下)的光的反射率增高，从而能够实现抑制了反射光发黄、且抑制了金属光泽劣化的光辉性颜料。本发明人推测银原子被置换为贵金属原子，通过该置换的贵金属原子的存在，抑制了银原子的移动和银结晶粒的过度生长。但本发明并不受该本发明的光辉性颜料呈现发黄被抑制的银白色色调、且亮度很高。因此，对于进一步具备含有有机色素的着色覆膜的光辉性颜料，呈现出彩度高且鲜明的颜色。(用途)本发明的第l光辉性颜料被用于添加到各种用途，例如化妆料、油墨、涂料或树脂组合物等中。另外，油墨、涂料或树脂组合物等在不仅含有第1光辉性颜料而且含有有机色素的情况下，使使用了油墨的印刷面、通过涂布涂料而获得的涂饰面或者使用树脂组合物成形的树脂成形物的表面呈现出彩度高且鲜明的颜色。作为上述化妆料，可列举出面部化妆料、彩妆化妆料、毛发化妆料等。特别是在底霜、粉等粉底、眼影、指甲油、眼线、睫毛膏、口红、香粉(lam6powder)等彩妆化妆料中，适宜使用本实施方式的光辉性颜料。作为化妆料的形态，并无特别限定，可列举出粉末状、饼状、笔状、棒状、软膏状、液体状、乳液状、膏状等。作为使用上述油墨的印刷的对象，可列举出包装箱、包装纸、壁纸、布、装饰版、纺织品、各种薄膜、标签等。作为使用上述涂料的领域，可列举出汽车、摩托车和自行车等的外部装饰、建材、瓦、家具、家庭用品、容器、办公用品、运动用品等。作为使用上述树脂组合物成形的成形体，可列举出化妆料用容器、食品容器、墙壁装饰材料、地板材料、家电制品的框体、服饰用品、文具、玩具、浴缸、洗浴用品、鞋类、运动用品、洗手间用品等。第l光辉性颜料除了上述用途之外，还可以作为水彩绘具、油画绘具、合成皮革、织物印花、纽扣、漆器、陶瓷器颜料等的材料使用。其中，第1光辉性颜料作为印刷于暴露在高温高湿环境下的对象物的外表面上、且与上述对象物一起被加热灭菌的油墨的材料特别有用。上述对象物例如可列举出实施加热灭菌的饮料的容器(罐)。第2光辉性颜料例如作为油墨的原料使用。含有第2光辉性颜料的油墨例如用于上述对象物的外表面的着色时，在加热灭菌处理的过程中发生银结晶粒的生长。但是，由于第2覆膜中含有选自金、钯和铂中的至少1种贵金属，因此可抑制第2覆膜中银结晶粒的过度生长。而且，由于加热上述贵金属原子扩散、从而也含有在第1覆膜中，因此也适度地抑制第1覆膜中银结晶粒的生长。另外，银的原子半径为1.44A，其晶体结构为面心立方晶格。另-方面，金、钯和铂的原子半径为L371.5A，与银的原子半径接近。另外，金、钯和铂的晶体结构均与银相同，为面心立方晶格。因而，金、钯和铂与银例如通过在较低的温度(例如低于这些金属中熔点最低的金属的熔点的温度)下加热，可以在不改变晶体结构的情况下成为置换型固溶体。可以利用X射线光电子分光(XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscope)分析法来确认是否为置换型固溶体。具体地说，可以根据各元素中固有键合能的化学位移来进行确认。(实施方式O实施方式1中，对第1光辉性颜料及其制备方法进行说明。如图1所示，本发明的第1光辉性颜料1包含鳞片状的无机基体10和覆盖无机基体的银系合金覆膜20。另外，本发明的第1光辉性颜料1如图2所示，鳞片状的无机基体10依次由银系合金覆膜20和着色覆膜30包覆。银系合金覆膜20含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属。(鳞片状的无机基体)作为鳞片状的无机基材10的材料，例如可列举出选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅和氧化铝中的至少1种。其中，玻璃由于易于获得平滑的表面，因此优选。，鳞片状的无机基体10的形状随使用用途的不同而不同，并无特别限定。一般优选平均粒径为lnm500jim、平均厚度为0.3|im~l(^m。如果平均粒径过大，则光辉性颜料在配合到涂料或树脂组合物等中时，有鳞片状的无机基体10破碎的危险。另一方面，如果平均粒径过小，则在涂膜或树脂成形物等中，光辉性颜料(粒子)的主平面朝向任意的方向，另外，各个粒子放出的反射光变弱。因此，会有损光辉感。平均粒径为lpm50(Hmi时，可以抑制光辉性颜料在配合过程中被破碎、且可提高光辉感。本发明的光辉性颜料的一个例子例如在用于化妆料中时，鳞片状的无机基体10的平均粒径可以根据化妆料的种类等适当选择，通常优选为20pm500)am、更优选为20|xm~250pm。平均粒径为20nm500(am吋，可以实现各粒子的亮度高、且具有更加闪亮的粒子感的化妆料。鳞片状的无机基体10的平均厚度优选为0.5pm7^im、更优选为0.53nm。如果平均厚度为0.5nm7pm，则含有本发明光辉性颜料的化妆料在构成肌肤、指甲、嘴唇等角质的角蛋白表面上的伸展性和使用感良好，因此优选。本发明的光辉性颜料的一个例子例如在用于油墨中时，鳞片状的无机基体10的平均粒径优选为lpm40^im、更优选为15~35|im。例如，在利用凹版印刷等方法印刷油墨时，如果光辉性颜料的平均粒径为1)im40iim，则印刷版起雾(platefogging)等的印刷适应性变得良好。其中，印刷版起雾是指在印刷时刮刀片无法将版上的油墨充分地刮掉，该油墨被转印到被印刷体上，从而引起印刷物污染的现象。鳞片状的无机基体10的平均厚度优选为0.3,3,。如果平均厚度为0.3pm3(im，则印刷的表面加工性变得良好。对于作为鳞片状的无机基体10的一个例子的鳞片状玻璃基体的制备方法并无特别限定，但优选例如吹塑法。吹塑法中，首先将原料碎玻璃熔融。将熔融的玻璃从圆形狭缝中连续地排出，同时从设置在圆形狭缝内侧的吹嘴吹入空气等气体。由此，在熔融的玻璃膨胀的同时对其进行拉伸，使成为球状。将该球状的玻璃粉碎，即可获得鳞片状玻璃基体。利用上述吹塑法制备的鳞片状玻璃基体具有平滑的表面，因此良好地反射光。当将使用了该鳞片状玻璃基体的光辉性颜料的一个例子配合到涂料或树脂组合物等中时，由于能够获得光辉感高的涂饰面或树脂成形体等，因此优选。作为这种鳞片状玻璃基体的市售品，例如可列举出日本板硝子株式会社制的MICROGLAS(注册商标)、GLASFLAKE(注册商标)系列(RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015)。(银系合金覆膜)银系合金覆膜20含有银和选自金、钯和铂中的至少l种贵金属。贵金属的含量为0.1~2原子％。其中，将银系合金覆膜20中的银的原子％与银系合金覆膜20中的贵金属的原子％的总和作为100原子％。贵金属的含量少于0.1%原子时，银的结晶粒变得过大，无法将结晶粒的生长抑制到适当的程度。另一方面，贵金属的含量超过2原子％时，则受到贵金属自身所具有的颜色的影响。例如，贵金属含有金时，则银系合金覆膜发黄，贵金属含有钯时，则银系合金覆膜发红，贵金属含有铂时，则银系合金覆膜发蓝。通过改变贵金属的种类或其含量，可以调整反射色调，上述贵金属的含量为0.21.5原子％时，可以获得更具银白色且亮度高的银系合金覆膜，因此更优选。银系合金覆膜20例如优选为银-金合金、银-钯合金、银-铂合金、银-金-钯合金、银-铂-钯合金或银-金-铂合金。银系合金覆膜20的膜厚优选为20100nm。如果银系合金覆膜20的膜厚为20100nm，则可获得充分的反射光量。下面说明银系合金覆膜的形成方法。依次形成含有银的第1覆膜以及含有上述贵金属和银的第2覆膜后，在规定温度下加热第1覆膜和第2覆膜规定时间。通过该加热，第2覆膜中所含的贵金属由于热而扩散，到达第1覆膜，并也扩散至第l覆膜中。第1覆膜含有银，但例如也可以实质上仅由银形成。第2覆膜含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属，但例如也可以实质上仅由上述银和贵金属形成。通过上述加热，第1覆膜和第2覆膜的界面例如消失，第1覆膜和第2覆膜发生一体化而成为银系合金覆膜20。通过该方法，例如可以容易地提高银系合金覆膜20的外表面(无机基体侧的面的相反面)及其附近的贵金属浓度。从能够形成良好的置换型固溶体且获得亮度高的光辉性颜料的观点出发，进行加热的气氛温度例如优选为350~600°C。加热时间可以根据上述气氛温度适当决定，但通常优选为0.1小时~10小时。第1覆膜和第2覆膜的形成方法并无特别限定。作为这些覆膜的形成方法，例如可列举出溅射法、CVD法、非电解(化学)镀覆法等方法，但其中从易于均匀成膜的角度出发，优选非电解镀覆法。第2覆膜的厚度比第1覆膜的厚度薄，优选为l20nm。如此，当第2覆膜的厚度薄时，通过少量添加比银昂贵的贵金属，可以有效地抑制银的凝聚所导致的亮度降低。第1覆膜的厚度优选按照第1覆膜厚度和第2覆膜厚度之和为例如20~100nm的方式来决定。如果第1覆膜的厚度和第2覆膜的厚度之和为20100nm，则可以获得充分的反射光量。在非电解镀覆液中，作为金属原料，例如可列举出以下的化合物。(1)银原料硝酸银(2)金原料亚硫酸金(i)钠、氯金(iii)酸[四氯金(iii)酸四水合物](3)钯原料二氨基亚硝酸钯、氯化钯(ii)、硝酸钯(n)、二氯化四氨合钯(ii)(4)铂原料氯化铂(iv)酸[六氯铂(iv)酸六水合物]、二硝基二氨合铂(n)、二氯四氨合铂(ii)另外，氰化合物从安全性的观点出发，优选避免使用。银系合金覆膜的形成方法并不限定于上述方法。例如形成含有上述贵金属和银的单一覆膜A后，在规定温度气氛下例如35060(TC的气氛下加热该覆膜规定时间例如0.110小时，也可以形成银系合金覆膜20。覆膜A的形成方法也并无特别限定，可以与第1覆膜和第2覆膜的形成方法相同。上述贵金属并非必须均匀分散于银系合金覆膜20中，例如贵金属可以按照下述浓度分布包含在银系合金覆膜20内随着接近银系合金覆膜20的外表面(无机基体侧的面的相反面)贵金属的浓度逐渐增高。如果贵金属的浓度随着接近银系合金覆膜20的外表面(无机基体侧的面的相反面)而逐渐增高，则通过添加少量的贵金属，即可有效地抑制银的凝聚所导致的亮度降低，因此优选。(着色覆膜)着色覆膜30含有母材和保持在母材中的着色色素。另外，着色覆膜30还需要能够透过可见光。透过着色覆膜的可见光到达银系合金覆膜20后发生反射。通过该反射，表现光辉性颜料的高光辉性。作为能透过可见光的母材的材料，例如可列举出选自氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙、水合氧化铝、水合氧化锆、水合氧化钙、二氧化硅和水滑石中的至少l种材料。其中，优选选自氢氧化铝、水合氧化铝、氢氧化锆和水合氧化锆中的至少1种材料。这些材料作为使后述水溶性着色色素对Al和/或Zr发生色淀化的材料是适宜的。另外，由于透明性非常高，因此也适宜作为包覆鳞片状无机基体的材料。作为着色色素，例如可列举出以下的水溶性色素或非水溶性色素。<水溶性色素>对水溶性色素的颜色并无特别限定，例如就黄色色素、红色色素、蓝色色素、橙色色素、绿色色素、黑色色素而言，可列举出以下的色素。作为水溶性的黄色色素，例如可列举出由色指数通用名称(以下略记为C丄G.N)规定的酸性黄1、酸性黄3(食品黄13)、食品黄11、酸性黄23(食品黄4)、酸性黄36、酸性黄40、酸性黄73、酸性黄184、食品黄3等。作为水溶性的红色色素，例如可列举出由C丄GN规定的酸性红92、酸性红33、酸性红87、酸性红51、食品红l、酸性红27、酸性红18、酸性红94、酸性红52、酸性红87、酸性红26、食品红6、酸性红88、酸性紫9、酸性紫No.43、颜料红57、颜料红57-l等。作为水溶性的蓝色色素，例如可列举出由C丄G.N规定的食品蓝2、酸性蓝74、酸性蓝9、酸性蓝5等。作为水溶性的橙色色素，例如可列举出由C.I.GN规定的酸性橙7、酸性红95、酸性橙20、酸性橙24等。作为水溶性的绿色色素，例如可列举出由C.I.G.N规定的酸性绿25、酸性绿5、食品绿、酸性绿l、酸性绿3等。作为水溶性的黑色色素，例如可列举出由C丄GN规定的酸性黑1等。<非水溶性色素>对非水溶性色素的颜色并无特别限定。例如就黄色色素、红色色素、蓝色色素、橙色色素、绿色色素和黑色色素而言，可以列举出以下的色素。作为非水溶性的黄色色素，例如可列举出由C丄G..N规定的颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄42、颜料黄53、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄102、颜料黄111、颜料黄120、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄139、颜料黄147、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄173、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄、颜料黄181、颜料黄184、颜料黄191、颜料黄92、颜料黄194、颜料黄196、颜料黄213、颜料黄214、溶剂黄5、溶剂黄6等。作为非水溶性的红色色素，例如可列举出由C.I.G..N规定的颜料红2、颜料红3、颜料红4、颜料红5、颜料红9、颜料红12、颜料红14、颜料38、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红52:2、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红101、颜料红112、颜料红122、颜料红144、颜料红146、颜料红147、颜料红149、溶剂红49、溶剂红48、颜料红64、颜料红63(Ca)、颜料红3、溶剂红43、溶剂红23、还原红l、颜料红4、颜料红22、颜料红48、溶剂红24、溶剂橙7等。作为非水溶性的蓝色色素，例如可列举出由C.I.G..N规定的颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝28等。作为非水溶性的橙色色素，例如可列举出由C.I.G..N规定的颜料橙5、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙38、颜料橙43、颜料橙62、颜料橙68等。作为非水溶性的绿色色素，例如可列举出由C.I.G..N规定的颜料绿7、颜料绿17、颜料绿36、颜料绿50等。作为非水溶性的黑色色素，例如可列举出由C丄G..N规定的颜料黑7、颜料黑ll、颜料黑33等。对含有着色色素的着色覆膜的形成方法并无特别限定，可以使用公知的方法来形成。以下说明几个着色覆膜的形成方法的例子。<含有水溶性色素的着色覆膜的形成方法>在含有上述水溶性色素的着色覆膜的形成方法的一个例子中，首先用例如氢氧化铝或氢氧化锆等氢氧化物等将包覆对象物包覆，以形成母材。接着，将水溶性色素在母材中浸透后，使水溶性色素色淀化。水溶性色素向母材的浸透例如通过用水将由母材包覆的鳞片状无机基体料浆化、向该料浆中添加水溶性色素来进行。通过加热添加有水溶性色素的料桨、使水溶性色素色淀化。该方法的详细内容例如公开在DE2429762、US4084983、日本特开2002-188023号公报、日本特开2002-194247号公报等中。根据上述文献，氢氧化铝例如可以通过使酸性的铝化合物与适当的碱反应而获得。另外，氢氧化铝还可以通过使碱性的铝化合物与适当的酸反应而获得。这些反应中的任何一个可以在通过将含有鳞片状的无机基体的包覆对象物添加于水中而获得的悬浮液中进行，氢氧化铝析出至包覆对象物的表面，从而形成由氢氧化铝构成的母材。作为酸性的铝化合物，水溶性矿酸的铝盐例如可列举出氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝等。作为碱性的铝化合物，可列举出铝酸钠等铝酸碱金属盐等。作为适当的碱，例如可列举出氢氧化钠水溶液或氢氧化铵水溶液等。作为适当的酸，例如可列举出盐酸、硫酸或硝酸等。所用的碱或酸的量只要是能够使充分量的氢氧化铝在包覆对象物的表面上析出的量即可。上述反应中的上述悬浮液的pH恒定地维持在39的范围内，悬浮液的温度维持在30100。C、优选维持在4075。C的范围内。将维持了pH和温度的悬浮液搅拌5分钟~4小时、优选搅拌30分钟2小时。作为锆源优选的具体例子，只要是锆盐类则无特别限定，例如可列举出二氯氧化锆(zirconiumoxochloride)、硫酸氧锆(zirconiumoxosulfate)、石肖酸氧锆(zirconiumoxonitrate)、醋酸氧锆(zirconiumoxoacetate)、锆醇盐(zirconiumalkoxide)等锆化合物。锆源更优选为水溶性的锆化合物，但也可以为含有通过水解锆化合物而获得的固体状的氢氧化锆的料浆溶液。作为上述料浆溶液，例如可列举出使用氢氧化铵等将硝酸氧锆的水溶液水解而获得的水溶性不足的氢氧化锆的料浆溶液。接着，以母材的材料为水滑石的情况为例，说明母材的形成方法。水滑石为采用2价~3价金属复合氢氧化物形态的层状晶体化合物，其具有阴离子交换性。含有水溶性着色染料的水滑石化合物覆膜的组成由下述通式(氧化物表不)表不oMVxM2X(OH)2X2/nmH20其中，式中，x表示0.10《x《0.75范围的数值、X表示l价或2价的酸性色素、n表示1或2的原子价、m表示0《m《30范围的数值。M1为选自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少1种的2价金属，^42为选自A1、Cr、Mn、Fe、Co和Ga中的至少1种的3价金属。含有着色染料(酸性色素)的水滑石化合物覆膜例如如下形成。制备在水中添加M1的盐和M2的盐、包覆对象物以及酸性色素而获得的悬浮液。包覆对象物是由银系合金覆膜包覆的鳞片状的无机基体。例如用碱将该悬浮液中和。如此在用水滑石将包覆对象物包覆的同时，酸性色素插入到该水滑石母材中。该方法的详细内容例如公开在日本特开2001-2340卯号公报、日本特开2003-213156号公报中。作为M'的盐，例如可列举出1V^的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等水溶性盐类。作为1^的盐，可列举出1^2的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等水溶件盐类。作为上述碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等。上述含有水溶性色素的着色覆膜的厚度优选为10nmI00nm。如果着色覆膜的厚度为10nm100nm，则由于可以含有适当量的着色色素，因此对于光辉性颜料而言可以获得适宜的色调和光辉感。着色覆膜中的着色色素的含量在以光辉性颜料总质量为100质量％时，优选为0.1-20质量％、更优选为115质量％、进一步优选为310质量％。<含有非水溶性色素的着色覆膜的形成方法>在含有非水溶性色素的着色覆膜的形成方法的一个例子中，首先在含有能够水解、縮聚的有机金属化合物和非水溶性色素的涂布溶液中分散包覆对象。包覆对象物是由银系合金覆膜包覆的鳞片状的无机基体。然后，通过对它们持续搅拌1~15小时，使有机金属化合物水解、缩聚。由此，可以在无机基材的表面上形成含有非水溶性色素的覆膜。涂布溶液中的包覆对象物的添加量在以涂布溶液总质量为100质量％时，优选为130质量％。接着，将用着色覆膜包覆的包覆对象物过滤、水洗、干燥。用于千燥的热处理优选在室温20(TC下进行1~5小时。作为有机金属化合物优选的具体例子，可列举出有机硅化合物、有机钛化合物、有机锆化合物或有机铝化合物等，其中从可见光的透过性高的角度出发，优选有机硅化合物。有机金属化合物含有有机硅化合物时，形成作为母材的二氧化硅类覆膜。该方法的详细内容例如公开在日本特开平5-171055、日本特开平7-133211、日本特开2006-176742等中。着色覆膜的厚度并无特别限定，从确保良好的色调、确实地保持非水溶性色素、确保覆膜的高表面平滑性和降低成本的观点出发，优选为10nm500nm。二氧化硅类覆膜可以含有二氧化硅(Si02)作为主成分，也可以实质上仅由二氧化硅构成。为了调整覆膜的折射率、提高耐碱性，二氧化硅类覆膜还可以含有二氧化钛或二氧化锆等。作为涂布溶液中所含的可水解、縮聚的有机硅化合物优选的具体例子，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅垸等四垸氧基硅烷，或甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷等甲基三烷氧基硅垸。其中，分子量较小的化合物、例如具有碳原子数为3以下的烷氧基的四烷氧基硅烷由于易于形成致密的覆膜，因此优选。另外，更优选四烷氧基硅烷的聚合物、且平均聚合度为5以下的化合物。涂布溶液例如优选含有0.520质量％的有机硅化合物、0.01-5质量％的非水溶性色素。涂布溶液除了这些之外，还含有用于水解的水和醇类溶剂。涂布溶液中的水的含量优选为0.1~20质量％。作为醇类溶剂，例如优选甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇等。更加优选碳原子数为3以下的链式饱和1元醇，因为它们在常温下的蒸发速度快。作为碳原子数为3以下的链式饱和1元醇，可列举出甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇等。涂布溶液中的上述醇类溶剂的含量例如优选为50-98质量°/。。涂布溶液还可以含有催化剂。作为催化剂，从促进有机硅化合物的水解、缩聚、且对各粒子(由银系合金覆膜包覆的鳞片状无机基体)能够形成良好的着色覆膜的观点出发，优选氢氧化铵、氢氧化钠等碱性催化剂。涂布溶液中的催化剂的含量优选为0.1~10质量％。涂布溶液的pH适合为9~13。非水溶性色素的平均粒径并无特别限定，优选为10nm500nm。如果平均粒径过小，则着色颜料的耐久性极度变差。另一方面，如果平均粒径过大，则由着色颜料所导致的反射光遮蔽增大，光辉感降低、色泽也变差。非水溶性色素的含量并无特别限定，但在以本发明光辉性颜料的总质量为100质量％时，优选为0.1~10质量％、更优选为1~5质量％。(实施方式2)实施方式2中，对第2光辉性颜料及其制备方法进行说明。本发明的第2光辉性颜料例如作为印刷于实施加热灭菌的对象物的外表面上、并与上述对象物一起被加热灭菌的油墨的材料使用。如图3所示，本发明的第2光辉性颜料2中，鳞片状的无机基体10依次由第1覆膜40和第2覆膜50包覆。如图4所示，本发明的第2光辉性颜料2中，鳞片状的无机基体10依次由第1覆膜40、第2覆膜50、着色覆膜60包覆。第1覆膜40含有银，但例如也可以实质上仅由银形成。第2覆膜50含有银和选自金、钯和铂中的至少l种贵金属，但例如也可以实质上仅由上述贵金属和银形成。第2光辉性颜料中贵金属的含量与第1光辉性颜料中贵金属的含量相同，为0.1~2原子％、优选为0.21.5原子％。其中，将第1覆膜40所含银的原子％、第2覆膜50所含银的原子％、第1覆膜40所含贵金属的原子％的总和作为100%原子。因此，第2光辉性颜料2即使暴露在高温高湿环境下，亮度也不会显著降低、还可抑制显色的发黄。本发明人推测其理由如下。例如，第2光辉性颜料作为高温高湿环境的一个例子放置于使用中的加热灭菌器内时，由于银原子的扩散会在银的晶体结构中形成晶格缺陷。扩散的银原子移动至晶界，结晶粒生长。通过该结晶粒的生长，发黄的银的反射光变白。如果结晶粒变得过大，则银覆膜的表面平滑性受损，由此损害金属光泽，但第2光辉性颜料中，由于存在与银原子置换的贵金属原子，因此银原子的移动受到抑制、从而适当地控制了银结晶粒的生长。推测通过这种机理，本发明的第2光辉性颜料的反射光发黄被抑制、并且金属光泽的劣化也被抑制。但本发明并不受这些推测的限定。在暴露于高温高湿环境的第2光辉性颜料中，例如第1覆膜和第2覆膜的界面消失，第1覆膜和第2覆膜发生一体化，成为由单一层构成的银系合金覆膜20(参照图1)。(鳞片状的无机基体)构成第2光辉性颜料的鳞片状的无机基体可以与构成第1光辉性颜料的鳞片状的无机基体相同。(第2覆膜)第2覆膜的厚度比第1覆膜的厚度薄，优选为l20nm。如此，当第2覆膜的厚度薄时，通过少量添加比银昂贵的贵金属，即可以有效地抑制银的凝聚所导致的亮度降低，因此优选。(第1覆膜)第1覆膜的厚度优选按照第1覆膜的厚度与第2覆膜的厚度之和达到例如20100nm的方式来决定。当第1覆膜的厚度与第2覆膜的厚度之和达到20100nm时，则可以获得充分的反射光量。第1覆膜和第2覆膜的形成方法并无特别限定。作为这些覆膜的形成方法，例如可列举出溅射法、CVD法、非电解(化学)镀覆法等方法，其中从易于均匀成膜的角度出发，优选非电解镀覆法。对于非电解镀覆液所含的金属原料，与实施方式l的原料相同。(着色覆膜)着色覆膜30的材料、形成方法等与第1光辉性颜料的相同。以下显示实施例和比较例，详细地说明本发明的一个例子。各种平均粒径使用激光衍射式粒度计进行测定。作为鳞片状无机基体使用的鳞片状玻璃基体的平均厚度为由测定100粒鳞片状玻璃基体的厚度，求其平均而获得。各鳞片状玻璃基体的厚度通过使用干涉显微镜测定直接光(不受相位物体的影响的光)与透过鳞片状玻璃基体的光的光路差来求得。各覆膜的厚度使用二次离子质量分析(SIMS:二次离子质谱仪、Cameca公司制、IMS-6F)进行测定。具体地根据从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面的成分分布来决定。银和贵金属的原子％由使用电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma、简称为ICP)发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制、ICPS7500)测定的质量进行换算而获得。(实施例1)实施例1的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。该光辉性颜料如下制作。(鳞片状玻璃基体)准备平均粒径为32pm、平均厚度为1.3|im的鳞片状玻璃基体。鳞片状玻璃基体为利用粉碎机将以熔融玻璃作为材料并使用气球法成形的玻璃片粉碎，然后使用振动筛网机、超声波筛网机和气流分级机将粉碎的鳞片状玻璃基体分级而获得。(前处理)接着，在纯水1L中添加氯化亚锡0.7g，使其溶解，进一步添加稀盐酸，获得pH为2.0~2.2的非电解镀覆的前处理液。向该前处理液中添加鳞片状玻璃基体100g后，取出鳞片状玻璃基体并进行水洗。重复进行数次该处理，对鳞片状玻璃基体进行前处理。(银覆膜的形成)接着，在经前处理的鳞片状玻璃基体上如下操作，利用非电解镀覆法形成银覆膜(第1覆膜)。首先在纯水2L中添加作为络合化剂的25质量％的氨水100g、作为pH调节剂的氢氧化钠10g、作为银原料的硝酸银30g，将它们加热至3(TC、同时进行搅拌，获得镀覆液A。另一方面，向纯水1L中添加作为还原剂的葡萄糖30g，获得葡萄糖溶液，向该溶液中加入经前处理的鳞片状玻璃基体并进行搅拌，获得镀覆液B。接着，向镀覆液A中添加镀覆液B，搅拌20分钟，通过非电解镀覆反应使银在鳞片状玻璃基体的表面上析出，从而形成银覆膜。银覆膜形成后，使用ICP发光分光分析方法确认了镀覆液A和镀覆液B的混合液(镀覆液)中投入的银中的25%残留。(银-金-钯合金覆膜的形成)接着，如下所述利用非电解镀覆法在银覆膜上形成银-金-钯合金的覆膜(第2覆膜)。向含有由银覆膜包覆的鳞片状玻璃基体的上述镀覆液中追加作为金原料的亚硫酸金钠水溶液(浓度为50g/L)2.5g和作为钯原料的二氨基亚硝酸钯水溶液(浓度为1.0质量％)8.2g，追加作为还原剂的L-抗坏血酸钠水溶液(浓度为3质量％)55ml。接着，将其升温至50°C、同时进行搅拌20分钟，从而在银覆膜上形成银-金-钯合金覆膜。接着，进行过滤，对由银覆膜和银-金-钯合金覆膜包覆的鳞片状玻璃基体进行数次水洗后，在18(TC下使之干燥(银覆膜的厚度为40nm、银-金-钯合金的膜厚为约10nm)。最后，对由银覆膜和银-金-钯合金覆膜包覆的鳞片状玻璃基体使用电马弗炉在45(TC下进行2小时的热处理，使银-金-钯合金覆膜中的金原子和钯原子在银覆膜中热扩散，从而获得实施例1的光辉性颜料。实施例1的光辉性颜料的平均粒径为35,、平均厚度为1.3pm，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法的分析结果换算的各金属的原子X为银99.5原子％、金0.4原子％、钯0.1原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金和钯在银中均匀地分布。(实施例2)实施例2的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-铂合金构成。除了用作为铂原料的六氯铂酸六水合物(浓度为1.0%)15g取代金原料和钯原料、用肼(50质量％)的水溶液10g作为还原剂取代L-抗坏血酸钠水溶液(浓度为3质量％)之外，按照与实施例1同样的操作，制作实施例2的光辉性颜料。实施例2的光辉性颜料的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3pm，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的各金属的原子％为银99.8原子％、铂0.2原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，铂在银中均匀地分布。(实施例3)实施例3的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-金合金构成。除了在含有由银覆膜包覆的鳞片状玻璃基体的镀覆液中不添加钯原料之外，按照与实施例1同样的操作，制作实施例3的光辉性颜料。实施例3的光辉性颜料的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3,，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的各金属的原子％为银99.6原子％、金0.4原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金在银中均匀地分布。(实施例4)实施例4的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。实施例4的光辉性颜料与实施例1的光辉性颜料除了金和钯的原子％不同之外，其余相同。除了使作为金原料使用的亚硫酸金钠水溶液(浓度为50g/L)的添加量为7.5g、使作为钯原料使用的二氨基亚硝酸钯水溶液(浓度为1.0质量％)的添加量为25g、使作为还原剂使用的L-抗坏血酸钠水溶液(浓度为3质量％)的添加量为165ml之夕卜，按照与实施例1同样的操作，制作实施例4的光辉性颜料。实施例4的光辉性颜料的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3pm，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的各金属的原子X为银98.5原子％、金1.2原子％、钯0.3原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金在银中均匀地分布。(实施例5)实施例5的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-金合金构成。实施例5的光辉性颜料与实施例3的光辉性颜料除了金的原子％不同之外，其余相同。除了使作为金原料使用的亚硫酸金钠水溶液(浓度为50g/L)的添加量为1.3g、使作为还原剂使用的L-抗坏血酸钠水溶液(浓度为3质量。/。)的添加量为28ml之外，按照与实施例3同样的操作，制作实施例5的光辉性颜料。实施例5的光辉性颜料的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3pm，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的各金属的原子X为银99.8原子％、金0.2原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金在银中均匀地分布。(比较例1)比较例1的光辉性颜料为日本板硝子株式会社制的METASHINE(注册商标)PS系列ME2040PS(平均粒径为35^m、平均厚度为1.3pm)。比较例1的光辉性颜料具有鳞片状玻璃基体由银覆膜(厚度为40nm)包覆的结构。(比较例2)比较例2的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。比较例2的光辉性颜料与实施例1的光辉性颜料除了金和钯的原子％不同之外，其余相同。除了使作为金原料使用的亚硫酸金钠水溶液(浓度为50g/L)的添加量为0.2g、使作为钯原料使用的二氨基亚硝酸钯水溶液(浓度为1.0质量％)的添加量为0.8g、使作为还原剂使用的L-抗坏血酸钠水溶液(浓度为3质量％)的添加量为3ml之外，按照与实施例1同样的操作，制作比较例2的光辉性颜料。比较例2的光辉性颜料的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3jim，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的各金属的原子％为银99.95原子％、金0.04原子％、钯0.01原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金和钯在银中均匀地分布。(比较例3)比较例3的光辉性颜料如图1所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。比较例3的光辉性颜料与实施例1的光辉性颜料除了金和钯的原子％不同之外，其余相同。除了使作为金原料使用的亚硫酸金钠水溶液(浓度为50g/L)的添加量为13g、使作为钯原料使用的二氨基亚硝酸钯水溶液(浓度为1.0质量％)的添加量为40g、使作为还原剂使用的L-抗坏血酸钠水溶液(浓度为3质量％)的添加量为60ml之外，按照与实施例1同样的操作，制作比较例3的光辉性颜料。比较例3的光辉性颜料的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3pm，呈现出银白色的金属光泽。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的各金属的原子X为银97.5原子％、金2.0原子％、钯0.5原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金和钯在银中均匀地分布。其中，对于实施例15的光辉性颜料和比较例23的光辉性颜料，使用电场放射型扫描电子显微镜FE-SEM(FildEmissionScanningElectronMicroscope:S-4800,株式会社日立High-Technologies制)观察截面，结果不存在相邻的2个覆膜(第1覆膜和第2覆膜)的界面，作为整体成为看上去为1层(银系合金覆膜)的状态。(实施例6)实施例6的光辉性颜料如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第l覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金-钯合金构成。除了不进行在实施例1的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(450°C、2小时)之外，按照与实施例1同样的操作，制作实施例6的光辉性颜料。(实施例7)实施例7如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第1覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金-铂合金构成。向含有由银覆膜包覆的鳞片状玻璃基体的镀覆液中添加作为铂原料的六氯铂酸六水合物(浓度为1.0质量％)7.5g以取代钯原料。不进行在实施例1的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(45(TC、2小时)。除上述之外，按照与实施例1同样的操作，制作实施例7的光辉性颜料。(实施例8)实施例8如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第l覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金合金构成。除了不进行在实施例3的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(450°C、2小时)之外，按照与实施例3同样的操作，制作实施例8的光辉性颜料。(实施例9)实施例9如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第1覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金-钯合金构成。除了不进行在实施例4的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(450°C、2小时)之外，按照与实施例4同样的操作，制作实施例9的光辉性颜料。(实施例10)实施例10如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第l覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金合金构成。除了不进行在实施例5的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(450°C、2小时)之外，按照与实施例5同样的操作，制作光辉性颜料。(比较例4)比较例4的光辉性颜料如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第l覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金-钯合金构成。除了不进行在比较例2的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(450°C、2小时)之外，按照与比较例3同样的操作，制作光辉性颜料。(比较例5)比较例5的光辉性颜料如图3所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有被由银构成的第l覆膜(银覆膜)和第2覆膜包覆的结构。第2覆膜由银-金-钯合金构成。除了不进行在比较例3的光辉性颜料制作的最后进行的热处理(450°C、2小时)之外，按照与比较例3同样的操作，制作光辉性颜料。接着，通过下述方法，使用实施例1~10的光辉性颜料和比较例15的光辉性颜料制作各个油墨，并使用这些油墨制作评价用试样。(评价用试样的制作)获得下述组成的树脂溶液。聚氨酯树脂15质量份(使用聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二胺合成;固体成分为30%、重均分子量为50000)聚异氰酸酯树脂0.1质量份(住化BayerUrethane株式会社制、固体成分为75°/。、六亚屮基二异氰酸酯类嵌段化聚异氰酸酯化合物溶液)甲乙酮(MEK)40质量份乙酸乙酯30质量份异丙醇(IPA)20质量份甲基溶纤剂IO质量份向上述树脂溶液中添加1质量份的实施例110的光辉性颜料、比较例1~5的光辉性颜料，使用混炼机充分地将混合物混合，获得含光辉性颜料的油墨。另一方面，制作下述组成的含有黑色碳颜料的油墨A。聚氨酯树脂15质量份(与上述树脂溶液所含的相同)聚异氰酸酯树脂0.1质量份(与上述树脂溶液所含的相同)黑色碳颜料IO质量份甲乙酮40质量份乙酸乙酯30质量份异丙醇20质量份甲基溶纤剂10质量份另外，制作下述组成的含有白色氧化钛颜料的油墨B。聚氨酯树脂15质量份(与上述树脂溶液所含的相同)聚异氰酸酯树脂0.1质量份(与上述树脂溶液所含的相同)氧化钛颜料IO质量份甲乙酮40质量份乙酸乙酯30质量份异丙醇20质量份甲基溶纤剂IO质量份在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度为12|im)的单面上利用凹版印刷分别依次涂布含光辉性颜料的油墨、油墨A、油墨B。这些油墨按照干燥后的厚度分别达到约lpm的方式进行涂布。干燥使用干燥机进行，干燥机内的气氛温度设定为50~60°C。如此，获得在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上依次形成有第1印刷层、第2印刷层和第3印刷层的层叠体。接着，在第3印刷层上涂布热固化型树脂类粘接剂溶解于有机溶剂而得到的树脂溶液。热固化型树脂类粘接剂含有聚酯树脂和嵌段异氰酸酯化合物。将聚酯树脂与嵌段异氰酸酯化合物的质量比设定为100:10。按照使热固化型树脂类粘接剂的固化反应不能进行的方式，在12016(TC的气氛下干燥涂布的树脂溶液，直至涂膜中的残留有机溶剂量达到3质量％以下，将涂膜作为粘接剂层。其中，树脂溶液的涂布量按照使热固化型树脂类粘接剂的涂布量达到0.5-20.0g/m2(干燥后)的方式进行设定。使用层压机将如上获得的凹版印刷薄膜粘贴在罐体材料用金属板(厚度为0.3mm、锡-镍镀覆钢板)。设定粘贴时的罐体材料用金属板的表面温度为200°C，粘贴荷重为5kg"cm2。之后通过使用烘箱在230°C、200。C的温度下进行各2分钟的烧结，从而获得评价用试样。(加热灭菌处理的试验方法)使用加热灭菌器对评价用试样进行灭菌处理。设定加热灭菌器内的温度为140°C、水蒸汽压为3.5kg^cm2。灭菌处理时间设定为10分钟。加热灭菌器内为湿润状态(100%RH)。对于加热灭菌处理前的评价用试样和加热灭菌处理后的评价用试样，分别进行光亮度(L*)、色彩(a*、b*、c*)的测定，计算下述(式l)所示的AI/(光亮度差)、(式2)和(式3)所示的色彩差Aa^Ab"nAc*。其结果示于表1和表2。(式1)△L*=L*(试验前)_L*(试验后)(式2)△a*=a*(试验前)_a*(试验后)(式3)△b*=b*(试验前)-b*(试验后)(式4)△c*=c*(试验前)-c*(试验后)光亮度(L*)、色彩(a*、b*)为以下说明的高亮色调的光亮度(L*)、色彩(a*、b*)。高亮色调用下述方法进行测定。如图5所示，在相对于凹版印刷薄膜5的表面能够以45。的角度入射光的位置上配置观察光源6。观察光源6使用D65光源。从观察光源6射出光，利用检测器7测定反射光的色调。其中，检测器7配置在能够接收从入射光的正反射方向(即相对于凹版印刷薄膜5的表面为45。的方向)向观察光源侧偏离15。的方向的反射光(将该反射光的色调称作"高亮色调")的位置上。被光辉性颜料和凹版印刷薄膜正反射的反射光的光量过大。因此，难以区分光辉性颜料的显色。如果从偏离正反射方向15。的角度观测，则可以消除凹版印刷薄膜上的正反射的影响、从而能够测定由光辉性颜料的反射所产生的色调。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>乙*的值越大，则表示亮度越高。1^的值越大、且3*、W的值越接近于0，则表示反射光的颜色越接近于白色。AI^越小则表示亮度的降低越小。由表1所示的结果可知，以0.1~2原子％的比例含有贵金属的实施例15的光辉性颜料(试验前)具有与鳞片状玻璃基体由银覆膜包覆的比较例1的光辉性颜料(试验前)基本同等的亮度、且比比较例1~4的光辉性颜料(试验前)更白。另外，由表l所示的结果可知，在实施例15的光辉性颜料中，即使经过上述试验(即使暴露于高温高湿环境下)，亮度也几乎不会降低。与此相对，在比较例1的光辉性颜料中，经过试验后，亮度大幅度地降低。另一方面，由表2所示的结果可知，实施例6~9的光辉性颜料的光亮度(L*)在试验后高于试验前。即实施例6~9的光辉性颜料通过放置在高温高湿环境下，亮度提高。实施例IO的光辉性颜料的光亮度(L*)在试验后低于试验前，但其降低的程度微小。另外，实施例6~10的光辉性颜料的试验后比试验前的a*、M的值更接近于0。即，实施例610的光辉性颜料通过暴露在高温高湿环境下，反射光的颜色变得接近白色。与此相对，比较例4的光辉性颜料经过试验后，光辉性颜料的亮度大幅度降低。比较例5的光辉性颜料即使经过试验，反射光的颜色也不会充分地变白。<着色光辉性颜料>(实施例11)实施例11的光辉性颜料B如图2所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜和蓝色覆膜依次包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。构成蓝色覆膜的母材由二氧化硅构成。该光辉性颜料如下制作。(鳞片状玻璃基体)准备平均粒径为32pm、平均厚度为1.3pm的鳞片状玻璃基体。鳞片状玻璃基体为利用粉碎机将以熔融玻璃作为材料并使用气球法成形的玻璃片粉碎，然后使用振动筛网机、超声波筛网机和气流分级机将粉碎物分级而获得的。接着，与实施例1所述的光辉性颜料的制备情况同样，在鳞片状玻璃基体上形成银覆膜(第l覆膜)，并在形成银-金-钯合金覆膜(第2覆膜)后，进行热处理，获得与图1所述的光辉性颜料相同结构的光辉性颜料A。该光辉性颜料A的平均粒径为35pm、平均厚度为1.3(im，呈现出银白色的金属光泽。另外，使用FE-SEM观察的结果为，银覆膜和银-金-钯合金覆膜的界面并不存在、作为整体成为看上去为1层的银-金-钯合金覆膜(银系合金覆膜)的状态。从利用ICP发光分光分析法分析的结果换算的银-金-钯合金的组成为银99.3原子％、金0.6原子％、钯0.2原子％。二次离子质量分析的结果为，从光辉性颜料的表面至鳞片状玻璃基体的表面，金和钯在银中均匀地分布。(含有蓝色颜料的二氧化硅覆膜的形成)接着，如下所述，利用溶胶-凝胶法形成包覆光辉性颜料A的含蓝色色素的覆膜。首先，混合四乙氧基硅烷15ml、异丙醇(IPA)300ml和纯水60ml。向得到的混合溶液中添加9g含有10质量％的用C丄G.N表示的颜料蓝15:3(蓝色颜料平均粒径为约100nm)的溶液，混合，从而获得二氧化硅覆膜形成溶液。向该二氧化硅覆膜形成溶液中添加30g光辉性颜料A，使用搅袢机将其搅拌混合。接着，向二氧化硅覆膜形成溶液中添加14ml氢氧化铵溶液(浓度为25质量％)，然后通过将二氧化硅覆膜形成溶液搅拌2~3小时，使其发生脱水縮合反应。由此，可以在二氧化硅覆膜形成溶液中、在鳞片状玻璃基体的表面上均匀地析出分散有蓝色颜料的二氧化硅覆膜。接着，通过过滤收集由分散有蓝色颜料的二氧化硅覆膜(厚度为100nm)包覆的光辉性颜料A，然后在18(TC下加热2小时，通过加热使其干燥。如此，获得具有鳞片状玻璃基体由银系合金覆膜和蓝色覆膜依次包覆的结构的光辉性颜料B。该光辉性颜料B呈现发出彩度高且鲜明的蓝色光的色调。(比较例6)比较例6的鳞片状玻璃基体具有由银覆膜和分散有蓝色颜料的二氧化硅覆膜依次包覆的结构。作为由银覆膜(厚度为40nm)包覆的鳞片状玻璃基体，使用日本板硝子株式会社制的METASHINE(注册商标)PS系列ME2040PS。分散有蓝色颜料的二氧化硅覆膜的制备方法与实施例11的构成光辉性颜料B的分散有蓝色颜料的二氧化硅覆膜的制备方法相同。该光辉性颜料呈现出彩度低的绿色色调。(实施例12)实施例12的光辉性颜料C如图2所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜和红色覆膜依次包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。构成红色覆膜的母材由氢氧化铝构成。该光辉性颜料C如下制作。(含有红色染料的氢氧化铝覆膜的形成)如下所述，形成包覆光辉性颜料A(参照实施例11)的红色覆膜。首先，制作10质量％的硝酸铝(III)9水合物的水溶液。另一方面，将约30g光辉性颜料A添加于精制水0.3L中获得悬浮液，利用水浴将所得悬浮液的温度保持在75t:，使用稀硝酸将悬浮液的pH调整至6。接着，向该悬浮液中用IO分钟的时间慢慢添加上述硝酸铝(III)9水合物的水溶液20g和氢氧化钠水溶液(10质量％)8g。添加这些水溶液后，继续保持悬浮液的温度在75'C，pH也维持在6，同时继续搅拌悬浮液30分钟。之后，利用滤纸过滤悬浮液，将所得过滤固体成分水洗，获得由氢氧化铝覆膜包覆的光辉性颜料A。接着，将30g由氢氧化铝覆膜包覆的光辉性颜料A添加于精制水0.3L中。利用水浴将所得悬浮液的温度保持在70°C，同时向该悬浮液中添加30g含有10质量％的颜料红57(红色202号)的溶液。添加该溶液后，也将悬浮液的温度维持在7(TC,pH维持在6，同时继续搅拌悬浮液15分钟。之后，利用滤纸过滤悬浮液，并对所得的过滤固体成分进行干燥，接着，对过滤固体成分在12(TC下进行2小时的加热处理。如此，获得具有分散有红色染料的氢氧化铝(母材、厚度为30nm)的光辉性颜料C。光辉性颜料C呈现出发出彩度高且鲜明的红色光的色调。(比较例7)比较例7的鳞片状玻璃基体具有由银覆膜(厚度为40nm)和分散有红色颜料的氢氧化铝覆膜(厚度为30nm)依次包覆的结构。作为由银覆膜包覆的鳞片状玻璃基体，使用日本板硝子株式会社制的METASHINE(注册商标)PS系列ME2040PS。分散有红色颜料的氢氧化铝覆膜的制备方法与实施例12的构成光辉性颜料C的分散有红色颜料的氢氧化铝覆膜的制备方法相同。该光辉性颜料呈现出彩度低的橙色色调。(实施例13)实施例13的光辉性颜料D如图2所示的例子那样，鳞片状玻璃基体具有由银系合金覆膜和红色覆膜依次包覆的结构。银系合金覆膜由银-金-钯合金构成。构成红色覆膜的母材由水滑石构成。该光辉性颜料D如下制作。(含有红色染料的水滑石覆膜的形成)制作在精制水50ml中溶解有氯化铝6水合物3g和氯化镁6水合物5g的调整液。另一方面，将光辉性颜料A(参照实施例ll)约30g、含有IO质量°/。的颜料红57(红色202号)的溶液30g添加于精制水0.3L中，获得悬浮液。利用水浴将所得悬浮液的温度保持在75。C，同时用IO分钟的时间向悬浮液滴加上述调整液总量。在上述调整液的滴加中，使用氢氧化钠水溶液(10质量％)将悬浮液的pH维持在6。接着，在维持pH为6的同时，在90'C下搅拌悬浮液30分钟。之后，利用滤纸过滤悬浮液，并对所得过滤固体成分进行干燥，接着，在12(TC下对过滤固体成分进行2小时的加热处理。如此，获得具有分散有红色染料的水滑石(母材、厚度为30nm)的光辉性颜料D。该光辉性颜料D呈现出放出彩度高且鲜明的红色光的色调。(比较例8)比较例8的鳞片状玻璃基体具有由银覆膜(厚度为40nm)和分散有红色颜料的水滑石覆膜(厚度为30nm)依次包覆的结构。作为由银覆膜包覆的鳞片状玻璃基体，使用日本板硝子株式会社制的METASHINE(注册商标)PS系列ME2040PS。分散有红色颜料的水滑石覆膜的制备方法与实施例13的构成光辉性颜料D的分散有红色颜料的水滑石覆膜的制备方法相同。该光辉性颜料呈现出彩度低的橙色色调。(化妆料评价用的试样制作)使用混炼机混合下述表3的指甲油用组合物100质量份和实施例1113、比较例7~8的经着色的光辉性颜料5质量份，以获得涂料。将各涂料涂布在市售的黑白遮蔽纸上，使涂膜的厚度达到为9mil(9/1000x25.4nim)的厚度，然后将涂膜自然干燥。用经自然干燥的涂膜作为评价用试样进行色调评价。表3指甲油组合物质呈份异丙醇5乙酸乙酯22硝基纤维素(30质量％，溶剂为异丙醇)11硬脂酰基苄基二甲基铵修饰锂蒙脱石1.5柠檬酸乙酰基三丁酯1.8N-乙基-O,P-甲苯磺酰胺2.6醇酸树脂(30质量％,溶剂为乙酸乙酯)13乙酸丁酯45柠檬酸水溶液(质量比为柠檬酸水=1:1)0.1合计100(色调评价)对于涂布于黑白遮蔽纸的涂膜，使用色彩色差计(KonicaMinoltaSensing株式会社制、CR-400、1/^*1)*色度图)测定L*、a*、M和c*。另外，由下述(式5)计算色相角h。和色相差Ah。。其结果示于表4和表5中。其中，观察光源使用C光源。(式5)△h°=h°(试验前)-h。(试验后)h。=tan"(b*/a*)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*X为选QAu、Pd和Pd中的至少1种贵金属h。的值越接近270。，则反射光越呈现鲜明的蓝色。另一方面，h。的值越接近180°，则在蓝色成分中加有黄色成分，反射光的颜色呈现更鲜明的绿色。由表4所示的结果可知，实施例11的光辉性颜料的h。值比比较例6的h。值更接近270。。由此可以确认，实施例11的光辉性颜料与比较例6的光辉性颜料相比，呈现更加鲜明的蓝色色调。另外，实施例ll的光辉性颜料与比较例6的光辉性颜料相比，彩度c^更高。h。的值越接近0°，则反射光越呈现鲜明的红色。另一方面，h。的值越接近90。，则在红色成分中加有黄色成分，反射光的颜色呈现更鲜明的橙色。由表5所示的结果可知，实施例12的光辉性颜料的h。值比比较例7的h。值更接近0°、实施例13的光辉性颜料的h。值比比较例8的h。值更接近0。由此可以确认，实施例12、13的光辉性颜料与比较例7、8的光辉性颜料相比，呈现更加鲜明的红色色调。另外，实施例12、13的光辉性颜料与比较例7、8的光辉性颜料相比，彩度一更高。本发明的光辉性颜料在提高对可见光的短波长侧(500nm以下)的光的反射率、并抑制反射光发黄的同时，具有良好的金属光泽。因此，如果用含有有机色素的着色覆膜包覆，则不会损害有机色素的显色，可以提供具有鲜明的显色的光辉性颜料。因此，本发明的光辉性颜料可用于以油墨、涂料、化妆料和树脂组合物为首的各种用途中。另外，本发明的光辉性颜料即使暴露在高温高湿环境下亮度的降低程度也小，因此特别可用来作为例如印刷于实施加热灭菌的对象物的外表面上、并与上述对象物一起被加热灭菌的油墨材料。权利要求1.一种光辉性颜料，其特征在于，其包含鳞片状的无机基体、和覆盖所述无机基体且含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属的银系合金覆膜，所述贵金属的含量为0.1～2原子％，其中，将所述银的原子％和所述贵金属的原子％的总和作为100原子％。2.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，所述银晶格点的原子被所述贵金属的原子置换。3.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，所述银系合金覆膜包括银-金合金、银-钯合金、银-铂合金、银-金-钯合金、银-铀-钯合金或银-金-铂合金。4.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，所述贵金属按照下述浓度分布包含在银系合金覆膜中随着接近银系合金覆膜的外表面所述贵金属的浓度逐渐增高。5.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，所述银系合金覆膜的厚度为20nm100nm。6.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，进一步包含覆盖所述银系合金覆膜且含有有机色素和母材的着色覆膜。7.根据权利要求6所述的光辉性颜料，其中，所述有机色素为水溶性色素，且所述母材含有选自氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙、水合氧化铝、水合氧化锆、水合氧化钙和水滑石中的至少l种。8.根据权利要求6所述的光辉性颜料，其中，所述有机色素为非水溶性色素，且所述母材含有二氧化硅。9.根据权利要求1所述的光辉性颜料，其中，所述无机基体含有选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅和氧化铝中的至少1种。10.—种化妆料，其特征在于，含有权利要求1~9任一项所述的光辉性颜料。11.一种涂料，其特征在于，含有权利要求19任一项所述的光辉性颜料。12.—种油墨，其含有权利要求19任一项所述的光辉性颜料。13.—种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1~9任一项所述的光辉性颜料。14.一种权利要求1所述的光辉性颜料的制备方法，其特征在于，包括下述工序形成覆盖所述无机基体且含有银的第1覆膜的工序；形成覆盖所述第1覆膜且含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属的第2覆膜的工序；禾口，通过在规定温度气氛下加热所述第1覆膜和所述第2覆膜规定时间，用所述贵金属的原子置换处于所述银的晶格点的原子，从而形成所述银系合金覆膜的工序，其中，所述贵金属的含量为0.1~2原子％，且将所述银系合金覆膜中的银的原子％和所述贵金属的原子％的总和作为100原子％。15.根据权利要求14所述的光辉性颜料的制备方法，其中，所述规定温度为350~600°C。16.根据权利要求14所述的光辉性颜料的制备方法，其中，所述规定时间为0.1-10小时。17.—种光辉性颜料，其作为印刷在暴露于高温高湿环境下的对象物上、并与所述对象物一起暴露于所述高温高湿环境下的油墨材料来使用，其特征在于，其包含鳞片状的无机基体、覆盖所述无机基体且含有银的第1覆膜、以及覆盖所述第1覆膜且含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属的第2覆膜，其中，所述贵金属的含量为0.1~2原子％，且将所述第l覆膜所含的银的原子％、所述第2覆膜所含的银的原子％和所述贵金属的原子％的总和作为100原子％。18.根据权利要求17所述的光辉性颜料，其中，所述高温高湿环境的温度为80200°C。19.根据权利要求17所述的光辉性颜料，其中，所述高温高湿环境内的湿度为80%RH以上。20.根据权利要求17所述的光辉性颜料，其中，进一步包含覆盖所述第2覆膜且含有有机色素和母材的着色覆膜。21.根据权利要求20所述的光辉性颜料，其中，所述有机色素为水溶性色素，且所述母材含有选自氢氧化铝、氢氧化锆、氢氧化钙、水合氧化铝、水合氧化锆、水合氧化钙和水滑石中的至少1种。22.根据权利要求20所述的光辉性颜料，其中，所述有机色素为非水溶性色素，且所述母材含有二氧化硅。23.根据权利要求17所述的光辉性颜料，其中，所述无机基体的材料含有选自玻璃、云母、合成云母、二氧化硅和氧化铝中的至少l种。24.—种油墨，其含有权利要求1723任一项所述的光辉性颜料。全文摘要本发明提供一种光辉性颜料，其特征在于，其包含鳞片状的无机基体(10)，和覆盖上述无机基体(10)且含有银和选自金、钯和铂中的至少1种贵金属的银系合金覆膜(20)，上述贵金属的含量为0.1～2原子％，其中，将上述银的原子％和上述贵金属的原子％的总和作为100原子％。文档编号C09D11/00GK101415784SQ20078001255公开日2009年4月22日申请日期2007年4月9日优先权日2006年4月7日发明者北村武昭申请人:日本板硝子株式会社