专利名称：：涂饰的皮革的制作方法涂饰的皮革本发明涉及涂饰的皮革(成品革，整饰过的皮革，finishedleathers),用于生产它们的方法，在其j也事项之中其特4正在于一个打底涂层(bottomingcoat)的涂ft,该打底涂层本身以及用于制备这些打底涂层的体系以及它们用于提升低质量的皮革种类(特别是具有严重表面缺陷的全粒面皮革)的等级的用途。提升成革等级应理解为提升皮革的等级，这些皮革的粒面层(grainside)具有表面缺陷例3口刮痕、去4立面击夹陷、创伤宛痕、虫螫或在家畜飼养过程中由于机械效应的其他损坏，例如，如由刺钢丝引起的损伤。具有粒面缺陷的坯革，即未涂饰的皮革(未整饰的皮革)通常具有一个低的出售价格。具有较多缺陷的皮革的一个基本上的提升等级通过用一个厚的涂饰层(finishcoat)隐藏这些表面缺陷是可实现的。取决于缺陷的类型，通过磨革、补伤材料(粉刷材料，stuccomaterials)、高度隐藏打底涂层以及顶涂层来实现一种多级修饰作用(多级修正，multistagecorrection)。在该打底物(bottoming)之后，可以通过压花来实现所希望的粒面图案。最后将顶涂层进行喷涂，使得皮革具有所要求的坚牢度。已不缺乏修饰具有粒面缺陷的皮革的尝试。为此目的一种已知的方法是应用一种泡沫涂饰，例如在US-A-6，541,528和US-A-6,303，665中。利用jt匕方法，由<又<又一个单一涂|文，尤可以实5见高涂层重量。这些可实现的泡沫密度耳又决于该泡沫的组合物并且在500g/升至800g/升的范围内。只于于该泡沫:余饰重要的参凄1的一个扭无述在例如，W.L6biginJSLTC払1-4(1997)("泡沫系统-一种新型的发泡涂饰，，("Foamsystems—anoveltypeoffoamfinishing"))中找到。该发泡涂敷以及干燥之后，希望的粒面结构通过印花来涂敷。通常，然后将一个顶涂层喷涂到该压花表面上。这些已知泡沫涂饰的缺点是为隐藏缺陷每升低重量但较高涂层重量。因此，手感受损，特别是涂饰皮革的柔软性以及^L觉印象。通常，因此仍然存在对于在^L觉和触觉特性上尽可能4妄近天然理想的皮革的相似的皮革的一种需要。US6,953,621B2描述了摔软的全粒面纳帕革(纳巴革，nappaleather),在摔软之后，以一种单一的涂覆，将包括具有小于45|um的直径的空心樣"求的一个涂饰层喷涂在摔软的全粒面纳帕革的粒面层上。固化的塑料分散体的厚度是0.02mm至0.07mm。这些空心微球包括至少成比例地聚偏二氯乙烯胶嚢。相似的东西描述于WO-A-2005/035795或US-A-2003/0198822中。在其4也事项之中，这些皮革具有以下缺点表面具有一个消光凌文应并且在倾杀+入射光下显现灰色。DE20319971Ul描述了具有一个多孔涂饰层的皮革，该多孔涂饰层借助于一个黏合涂层通过反涂敷而涂敷到该皮革上。这个黏合涂层优选包括空心孩O求。这些皮革特别用于具有一个高水蒸气通透性的鞋用材料。这种方法要求将包括微球的覆盖涂层，与任选地补伤的皮革的随后粘合分开生产。虽然4是及了进步，4旦仍然存在对于就^L觉的以及触觉的特性而言进行改进的一种需要。本发明的目的是避免提及的这些缺点并且生产一种高质量的皮革或一种仿革材料，在其生产中，特别还有可能使用非常大地损坏的原料、例如，应用一个单一的或双重涂^L的打底粘合剂以及随后的压花以及其后通过涂敷一个顶涂层，这些原料将以最终形式存在，具有一个非常天然的外^见并且因此具有一个涂饰层，该涂饰层仅^又在一个非常轻樣i的程度上^f旦仍然确实4吏所有缺陷流平而不利地影响这些粒面。因此，本发明涉及一个设置有一个打底涂层的涂饰的片状基质，特别是皮革或仿革材料；特别是一种任选地具有多个粒面缺陷并设置有一个打底涂层的全粒面皮革；或一种剖层皮革(剖面皮革，splitleather)或一种人造革，该涂饰的表面具有一个优选地消光的表面涂饰层，其特征在于该涂饰的打底涂层通过具有一种泡沫结构的至少一种固化的聚合物分散体形成，在该分散体中嵌入另外的空心微球，这些空心微球的壳优选地具有小于2)um的一个壁厚，并且该优选地消光的表面涂饰层包含至少一种固化的并且交3f关的聚合物分散体，所附带的条件是该打底涂层的泡沫结构的空穴(cavity)的平均直径小于通过膨胀的空心微球形成的空穴的平均直径。此外，本发明涉及一种用于生产根据本发明的涂饰的片状基质，特别是皮革的方法，其特征在于将包括至少一种可固化的聚合物分散体(粘合剂)以及空心微球的一种发泡的打底涂层涂敷到一个片状基质，特别是皮革、剖层皮革或人造革上，干燥该涂敷的基质，任选地将一个图案压花到该干燥的基质的涂敷侧上，以及将包括至少一种可固化的聚合物分散体的一个表面涂饰层(顶涂层)，涂H到该^f壬选地压花的表面上，并且将该涂饰的基质进4亍干燥。用于涂饰的适合的基质优选地是皮革，特别是坯革。这些皮革的削匀厚度(shavedthickness)通常是0.8mm至2.5mm。然而，有可能使用具有更小或更大厚度的皮革。4吏用的打底涂层优选地包括粘合剂类、发泡剂类、空心孩"求以及水并且同样是本发明的一个主题。特别优选i也，它包4舌1%至30%，优选地4%至25%,特别优选地10%至20%的粘合剂，0.1%至4%的发泡剂0.1%至2%的空心孩吏球0.01%至10%的颜泮+0.1%至30%的^真充剂0至0.2%的流平剂(均4匕剂)0至0.2%的增稠剂0至0.2%的交耳关剂0至0.7%的消光剂以及水，所有成分总计始终是100%。在每种情况下，规定的百分比基于相应成分的固体或活性物质。适合的粘合剂是来自由聚丙烯酸酯类、聚丁二烯共聚物类以及聚氨酯类构成的组的聚合物分散体。特别优选的粘合剂是由以下构造单元(结构单元，buildingblock)能够获得的聚氨酯分散体1)一种或多种聚异氰酸酯2)—种或多种多元醇，该多元醇是基于聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚酯碳酸酯类、聚醚碳酸酯类，具有500g/mol至12000g/mol的摩尔质量并且具有2的官能度3)—种或多种不同于2)并且具有大于或小于2的官能度的多元醇4)具有1至4的官能度的短链多元醇5)具有离子基团的短链多元醇6)—种或多种还可以携带离子基团的氨基官能化合物7)任选地一种阻断剂(封阻剂)用于阻断仍为游离的异氰酸酯基团8)中和剂以及9)水。适合的聚异氰酸酯类1)优选地是二异氰酸酯类，例如1,6-六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二(异氰酸环己基)甲烷，以及上述二异氰酸酯类的二聚体和三聚体，该三聚体优选地具有大于2的NCO官能度。适合的多元醇2)是聚醚类，例如具有500g/mol至12000g/mol的摩尔质量，优选具有500g/mol至4000g/mol的摩尔质量，特别优选具有500g/mol至2500g/mol的摩尔质量的聚(氧化丙烯)二醇类、聚(氧乙烯)二醇类，具有200g/mol至4000g/mol的摩尔质量的聚(四氢呋喃)二醇类，EO和PO的共聚聚醚类以及包括聚四氢呋喃/环氧乙烷共聚聚醚、聚四氢呋喃/环氧丙烷共聚聚醚、聚四氬呋喃/醚，这些单体单元的嵌段有可能是相互不同地排列，即具有AB结构、ABA结构、BAB结构、A-无规(B+C)-A结构等等。对本领域的技术人员，这些原料就其本身而言是已知的并且是可商购的。适合的多元醇3)是，例如，通过具有大于2的官能度的多元醇(例如三羟曱基丙烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇等等)与环氧烷类(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物)反应可获得的聚醚。适合的多元醇4)是直链的或支链的单醇类，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇，一直到C30-醇。此外适合的多元醇4)是二醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二(2-羟乙氧基)苯、双-2,2-[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷以及双羟曱基三环[5.2丄02，6]癸烷。适合的多元醇4)是三官能醇类，例如三羟曱基丙烷、甘油、1，1，1-三(2-羟乙氧基甲基)丙烷等等。具有4以及更高的OH官能度的适合的多元醇4)是，例如，季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖酸内酯(glyconolactone)、聚甘油等等。具有离子基团的适合的多元醇5)是二羟曱基丙酸、二羟基丁酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、含有磺基的二醇类，例如二亚硫酸钠(sodiumdisulphite)与丙氧基化的1，4-丁烯二醇的加合物。适合的氨基官能化合物6)是乙二胺，异佛尔酮二胺，二(氨基环己基)曱烷，N-(2-氨乙基)2-氨基乙烷-1-磺酸及其碱金属盐类，N-(2-氨乙基)2-氨基乙烷-l-羧酸，丙烯酸与异佛尔酮二胺、氨腈、二亚乙基三胺、氨基乙醇、二乙醇胺的迈克尔加合物。适合的阻断剂7)可以是丁酮將、二曱基吡唑、吡唑、己内酰胺、亚碌u酸氬钠、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯。适合的中和剂8)是，例如，三乙胺、N,N-二曱基氨基乙醇、三丙胺、N-曱基二(2-羟乙基)胺、二乙氨基乙醇、三(2-羟乙基)胺。聚氨酯分散体的制备方法就其本身而言是已知的。它们例如通过熔化分散方法、丙酮方法等等是可获得的。制备方；去的冲既述4葛述于，仿H口Houben-Weyl,MethodenderOrganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry],VolumeE20,MakromolekulareChemie[MacromolecularChemistry],G.ThiemeVerlag,Stuttgart,1987(第1659页至第1681页)中。用在打底涂层中的特别适合作为一种成膜成分的是聚氨酯分散体，其薄膜具有大于30的肖氏A》更度。通过改变这些反应物并且调整这些反应物的化学计量比以及进行该反应的反应参数来调整肖氏A硬度，对本领域的4支术人员是已知的。不同聚氨酯分散体的混合物也适合于建立大于30的希望的肖氏A硬度(成膜测定)以及某些特性，例如拉伸强度、弹性模量、干粘合力以及湿粘合力等等，这些特性可以从一种皮革制品到另一种皮革制品而进4亍变化并且耳又决于打算进行的用途。因此用于皮革涂饰的大量含水聚氨酯分散体是可商购的。非常特别优选的是不含溶剂(例如NMP或有时用于改进膜形成的其他共溶剂)的那些聚氨酯分散体，所述其他共溶剂是例如丙二醇二乙酸酯、乙酸曱氧基丙酯、甲氧基丙醇、乙酸乙氧基乙酯、乙氧基乙醇等等。此外用于打底涂层的适合的粘合剂是基于聚丙烯酸酯分散体的那些。聚丙烯酸酯分散体的制备通常通过溶液或乳液共聚反应进行。例如，这被披露在US-A5221284和US-A5376459中。优选的聚丙烯酸酯具有10000g/mol至1000000g/mol的分子量。特别优选的聚丙烯酸酯分散体是通过单体的自由基共聚反应可获得的那些物质，该单体选自以下单体中的至少之一1)丙烯酸和曱基丙烯酸以及它们的具有化学式CHfCR^CO-OR2的衍生物，R1表示氢或甲基并且W表示具有1至40个C原子的一个烃基团，它也可由氟、羟基、Cw烷基氨基、C!—4-烷氧基、羰基以及聚醚基取代，2)丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺以及它们的衍生物，3)苯乙烯以及取代的苯乙烯类，4)丙烯腈，5)乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或6)不々包和二羧酸类，例如丁烯酸、阿康酸(haconicacid)或马来酸酐。其他适合的粘合剂是聚丙烯酸酯分散体和聚氨酯分散体的混合物或通过将丙烯酸酯共聚单体接枝到聚氨酯分散体上获得的分散体(PU-PAC杂化物)，其条件是它们具有适于生产打底涂层的肖氏A硬度并且它们与常规的交联剂是任选地可交联的或是自交联的。优选的才艮据本发明的打底涂层包4舌大于85%,特别是大于90%，优选地大于95%,特别优选地大于98%的成分的粘合剂、发泡剂、空心樣"求、颜并牛、t真充剂以及水。适合的发泡剂是，例如，阴离子表面活性剂或包括它们并且适合于粘合剂混合物发泡的配方(formulations)。4寺别^尤选的阴离子表面活性剂配方是LeptonFillerAF(浓度20%)(BASF)、StokalSTR、StokalSTA(Stockhausen)。使用的空心微球优选地包括一种热塑性的、气密的空心聚合物体，该聚合物体在未膨胀态，填充了一种烃，例如像异丁烷。加热时，壳会变软并且通过该烃进行膨胀。膨胀时大部分空心微球能够保持。在膨胀过程中，一'J、部分也可能破裂。由此一部分的烃逸出。优选的空心孩i球具有一个壳，该壳优选地包括聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯与丙烯腈、曱基丙烯酸曱酯或苯乙烯的共聚物。在未膨胀态，这些空心球优选地具有2)Lim至45nm的平均粒径。壳的壁厚优选地是1jum至7|um。具有10|am至12)Lim直径的空心微球膨胀到40|iim的平均粒径(例如，通过力o热)，由于这些球体的膨胀，密度从1000g/升-1200g/升减小到30g/升-40g/升。适合的空心微球就其本身而言是已知的。适合的空心樣支球的一个i兌明应该例如，在DE3117721中找到。例如，基于聚偏二氯乙歸的空'"、樣"求是已^口的并且在Expancel642WU40、Expancel820WU40或Expancel551WU40(Akzo,Expancel,Simdsvall，Sweden)的名义下是可商购的并且具有10ium至16)Lim的平均并立径。此夕卜，在Dualite(UCB)的名义下可获得的这些空心微球是适合的。未膨胀的空心微球作为自由流动的粉末或作为浆料提供。已经膨胀的空心微球(作为粉末或作为浆料同样是可商购的)不适合于达到根据本发明的目的。用作添加剂的适合的颜料优选地是阴离子颜料。特别适合的阴离子颜泮+是来自LanxessDeutschlandGmbH的EudermFarbenB/C型的那些。适合的流平剂是，例如，聚醚硅氧烷。然而，优选的是在打底涂层中不使用流平剂。此外，有利的是因为泡沫打底涂层渗透进入坯革减少，因此打底涂层具有高的表面张力。流平剂是，例如，特种聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，例如AQUADERMFluidH(LANXESSDeutschlandGmbH)。适合的聚醚硅氧烷，例如在EP-A-0318751(第3页第28行至第4页第11行)中提及。另外的聚醚硅氧烷就其本身而言对本领域的技术人员是已#口的并且是可商购的。适合的增稠剂就其本身而言是已知的并且是可商购的。基于聚丙烯酸的产物通过例子可以提及，例如AcrysolRM825(Rohm和Haas)。知的碳二亚胺型交联剂。这些交联剂是可商购的，例如，如BaydermFixUCL(LanxessDeutschlandGmbH)。消光剂是，例如，基于纳米颗粒的含^圭酸盐或不含^圭酸盐的配方并且旨在用于调整上光或消光涂饰。适合的消光剂是，例如，无定形热解硅石、基于硅酸盐或聚倍半石圭氧烷的J求形颗粒。二氧化石圭颗粒可以如此存在或可以通过用一种表面处理(例如有枳J圭烷)进4亍改性。有4几颗并立，例如交联的或未交联的商业的聚丙烯酸酯基的微珠(它可以以单分散的形式获得)或基于聚氨酯沉淀分散体的微珠(与聚丙烯酸酯相比，它通常具有稍宽的粒径分布)也是有利地适合于消光的。特别优选的是可以直4妄并入》'余层配方而:;殳有附聚形成(agglomerateformation)并且可以作为含水浓缩物分散的含水产物或消光剂。因此这些消光剂经常已经是作为所要求的一种浓缩物力口入到该〉余饰配方中的含7JC配方。其间存在的消光剂具有，例如5jim至50ptm，优选5pm至25Hm的平均粒径。优选的填充剂是具有疏水组分的含水配方，例如蜡、油，例如牛蹄油、脂肪、石蜡、用于稳定这些含水分散体的长链脂肪醇以及常头见助剂类，以及上述的消光剂，例如来自LanxessDeutschlandGmbH的EudermNappaSoftS。元(HansaMix或Gemata型)并且供纟合控制量的空气生产。所希望的是优选地具有0.3kg/升至0.9kg/升的密度的发泡的打底涂层。在5殳有空心樣"求的才示准泡沫打底物(foambottoming)的情况下，密度在0.6kg/升以下已经导致就所产生的皮革的耐曲挠性而言的问题，然而在包括空心微球的打底涂层的情况下，甚至下至0.3kg/升的更低的泡沫密度也是可实现的。可以以不同方式来进^^寻该打底涂层涂l丈到基质。适合的涂敷方法是常规的涂敷技术例如铸涂、喷涂、用长毛绒垫处理，或直4妄或间4妄的l昆式涂lt方法，例如專昆f余、反式4昆涂等等。在皮革涂饰的情况下，通过喷枪或喷涂机的涂敷是特别优选的。用于泡沫打底物的适合的涂敷单元是无气喷枪，HVLP喷枪或反涂敷棍式施用法(reversecoatingrollapplicationmethods)。优选的是连续喷涂才几。优选地在10。C至50°C，特别优选地在15°C至30°C下进行涂敷。在涂敷时，该泡沫打底物具有10。C至40。C，特别优选地15°C至30°C的温度。湿涂层的重量优选地是0.5g/fts至50g/ft2，优选5g/f^至15g/ft2,特別优选7g/f^至10g/ft2。优选地，喷涂不大于至多2个涂层，优选地在每道次(pass)之后进行中间干燥。干涂层的重量优选地是0.5g/ft2至5g/ft2。干燥温度在70°C和150°C之间的范围内，优选地在80°C和120°C之间的范围内。适合于干燥的单元优选地是平带式干燥机或简单干燥室。在常规烘道(dryingtunnel)中通过一个热空气供给或通过红外线干燥单元或两种单元的组合进行干燥。特别优选的是实际上常失见的并且具有多个干燥区域的烘道，这些干燥区域划分成不同温度带并且原则上这些干燥区域的干燥能力可以适于相应要求(温度、带速、打底涂层的含水量、皮革的堆叠能力(stackability))。有利的是，在它本身的干燥过程中，一部分空心微球膨胀。实际上，使用通常具有40米至50米长度的串联干燥机。干燥温度是在60°C和130°C之间，优选在70°C和100°C之间，特别优选在80°C和90°C之间的范围内。在该通道中的停留时间取决于干燥温度设置以及带速。后者(带速)是，例如，每分钟5米至15米，优选地每分钟8米至12米。例如，在85°C产生2分钟至10分钟，优选地在2分钟和5分钟之间的停留时间。该皮革的压花优选地在连续压花机中进行。这种压花机的例子是，例如，Rotopress型的那些。才艮据本发明液压机不适合于存在于这些泡沫打底物中的空心孩"求的进一步膨胀。压花温度在80°C和150°C之间，特别优选地在80°C和130°C之间的范围内，并且，取决于希望的压花深度以及希望的粒面图案，50巴至150巴的压花压力是适合的。例如，在110。C和120巴接触压力下带速是约每分钟7米。在压花和在固化的泡沫基质中的空心微球产生膨胀后，根据本发明的打底涂层具有0.2kg/升至0.5kg/升，优选0.3kg/升至0.4kg/升的密度。最后，将该顶涂层喷涂到压花的基质上。用于顶涂层的适合的涂敷单元是无气喷枪、HVLP喷枪或辊式涂^L法。然而，优选的是连续喷涂^^。优选地在10°C至50°C，特别伊C选在15°C至30°C下进4亍涂#欠。在涂H时，该顶;余层具有10°C至40°C,特别优选地15。C至30。C的温度。湿涂层的重量是0.5g/ft2至15g/ft2,优选地lg/ft2至8g/ft2,特别优选地1g/ftz至4g/ft2。优选地涂敷不大于2个涂层，在每道次之间进行中间干燥。优选地<又4又喷涂一个涂层。特别优选的是在一道次中进4亍一个喷》余涂#丈。在打底涂层的压花后，作为一个表面涂饰层涂Jt并且纟是供对皮革制品的最终用途所要求的表面的适合的顶涂层是聚氨酯分散体以及聚丙烯酸酯分散体。优选的顶涂层是具有60至98的肖氏A硬度的聚氨酯分散体以及聚丙烯酸酯分散体。根据先有技术，如果坚牢度必须满足特别高的要求，则这些顶涂层通常是交联的。必须达到的坚牢度标准是，例如，耐曲挠性(它在干和湿皮革测试样品上测试)、湿耐磨度、泰伯耐磨性(用相应指定的磨耗机体等级以及一定的循环凄t)。对汽车用革i殳置了特别高的要求，这同样必须达到。然而，例如，如果坚牢度必须满足更低要求或涂饰层的厚度增加，则有可能省去使用交联剂。这些皮革是，例如，基于剖层皮革或磨光的平紋或搓紋的小牛革涂饰(buffedboxfinishes)的鞋面革。适合的顶涂层是才艮据先有4支术已知的配方。在此类顶涂层配方中的基本成分是粘合剂、消光剂、交联剂以及常-见的添加剂，例如颜料(任选)、手感剂(handagents)、流平剂、增稠剂。为了获得可立即4吏用的皮革，必须涂H到干燥的并且压花的、具有上述的打底涂层的皮革上的顶涂层，基本上包括粘合剂类、交耳关剂类以及常^见的添加剂类。这些成分是可商购的并且通常对本领域的才支术人员是已知的。通常，这些添加剂与上述的添加剂是相同的或根据打算进行的用途以及常规的要求选自已知的助剂和/或如所希望的进行组合。此外，有可能使用基于聚丙烯酸酯的拒水剂(防水剂)或硅酮(silicone)活性物质或含氟共聚物或其他基于可商购的构造单元的聚氨酯基氟碳树脂，例如，在顶涂层中，含OH基的全氟烷基调聚物。还有可能的根据本发明对顶涂层成比例地使用打底涂层。特别优选的是用作一个打底涂层。根据本发明包含一个多孔打底涂层的涂饰的基质是优选的，在该多孔打底涂层中空心微球膨胀到对应大于40倍未膨胀态的体积的一个体积，并且其中这些空心樣O求均匀地分布在泡沫结构中并且在压花时不在表面积聚，其中打底涂层完全覆盖了粒面层上存在的缺陷，使得压花过程产生一个均匀的表面，其中覆盖了所有在前的缺陷并且不需要单独;也处理。在干燥处理过程中，这些空心微球的密度通常是泡沫数量级的，使得它们在比加入到一个非发泡的粘合剂体系时更低的程度上进行漂浮。在缺陷区域中的空心微球的膨胀比在粒面结构没有缺陷的区域中的膨胀大几倍。作为这种流平效应的结果，在一个非常小量的最终涂饰的涂敷之后，压花产生了可立即使用的皮革表面。有可能以这种方式生产祐^及少粘合剂污染的粒面图案以及具有出色由于基本上更低的涂层重量是可能的，因此为了在压花中避免可能的切割，还有可能在打底涂层中使用更硬的粘合剂。作为在打底涂层情况下的更低的涂层重量以及泡沫结构的高弹性的结果，可以合意地生产软皮革。根据本发明的这些皮革可以在基本上更低的温度下压花，使得避免了色光(表面变灰)的变化并且与更高的压花温度相比，皮革保持更柔软。才艮据本发明的方法的优点在于整个打底涂层渗入到皮革内一个较小深度并且因此在表面上是可得到的，皮革发生更少硬化，更低的涂层重量对流平粒面缺陷是足够的，在压花过程中，通过结合在泡沫中的这些空心獨u求的膨胀对抗压缩压力来实现缺陷的出色流平，并且压花图案甚至在顶涂层的涂敷之后被保持。获得的这些皮革具有一个天然柔软的手感并且，由于所涂敷的更小的量，因此具有一个比常规地用泡沫涂饰的皮革更优美的外观。根据本发明的基质，特别是皮革，优选地作为汽车用革来使用，即，用于对高质量汽车内部装饰，例如，〗象汽车座位的皮革的进一步处理，而且还用于装饰家具材料以及鞋面材料。根据本发明的体系，包括在一个泡沫涂饰中的微胶嚢，具有超过先有技术的以下优点(在一种粘合剂混合物中的微胶嚢以及没有微胶嚢的泡沫涂饰)如在无泡沫打底涂层的情况下，这些空心樣"求不渗入到皮革中至这样的一个程度。即使在约100°C的更低的温度下，这些胶嚢也膨胀，而在在无泡沫打底物中，需要约130°C。更低的温度也防止了皮革变石更。涂饰的色光的一个基本上更小的变化也能实现。此外，与无泡沫打底物相比，为消除相同4立面缺陷必然应用專交少的泡沫。可以通过皮革截面的扫描电子显孩i照片(SEM)证明才艮据本发明的特性。包括通过在泡沫结构中结合胶嚢形成的涂饰层的这些皮革基本上不同于通过已知的方法涂饰的皮革。通过图解，可以才是及以下皮革才羊品图la来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用90°C的压花温度，i文大4咅凄t89.2:1图lb来自实例1的皮革截面的SEM,只是使用90°C的压花温度，放大倍数500:1图lc来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用90。C的压花温度，i文大倍lt999:1图ld来自实例1的皮革截面的SEM,只是使用130°C的压花温度，》文大倍凄t89.2:1图le来自实例1的皮革截面的SEM，只是使用130°C的压花温度，》文大倍凄t500:l图lf来自实例1的皮革截面的SEM,只是使用130°C的压花温度，i文大倍凄t999:1图2a来自比4交实例1的皮革截面的SEM,只是使用90°C的压花温度，放大倍数89.2"图2b来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用90°C的压花温度，放大倍数500:1图2c来自比较实例1的皮革截面的SEM,只是使用90。C的压花温度，放大倍数999:1图2d来自比较实例1的皮革截面的SEM,只是使用130°C的压花温度，方文大4咅凄t89.2:1图2e来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用130。C的压花温度，放大倍数500:1图2f来自比较实例1的皮革截面的SEM，只是使用130°C的压花温度，放大倍数999:1图3a来自比4交实例2的皮革截面的SEM,只是〗吏用90°C的压花温度，》t大4咅ft89.2:1图3b来自比较实例2的皮革截面的SEM,只是使用90°C的压花温度，放大倍数500:1图3c来自比4交实例2的皮革截面的SEM,只是使用90°C的压花温度，》丈大倍数999:1图3d来自比较实例2的皮革截面的SEM，只是使用130°C的压花温度，i文大4咅凄t89.2:1图3e来自比较实例2的皮革截面的SEM,只是使用130°C的压花温度，放大倍数500:1图3f来自比较实例2的皮革截面的SEM,只是使用130°C的压花温度，放大倍数999:1实例提及的这些实例是为了解释本发明，但绝不是限制本发明。在以下实例中规定的百分数在每一种情况下都是基于重量的，除非另有规定；份数是重量份。材料/原料在用途实例中4吏用的助剂颜料高度浓缩，精细细化的无乳化剂颜料分散体，具有非常低的粘合剂含量；例如EUDERMColorsC-N;取决于颜料20%至65%,LANXESSDeutschlandGmbH填充剂阴离子分散体；用于含水粘合剂打底涂层的软抗粘剂和》真充剂，例如EUDERMNappaSoftS;4安重量i十约25%，LANXESSDeutschlandGmbHPU-粘合剂1:中等硬度的脂肪族的阴离子聚氨酯分散体，例如BAYDERMGrundDLV;按重量计40%;LANXESSDeutschlandGmbHPU-粘合剂2:中等硬度的芳香族-脂肪族的阴离子聚氨酯分散体，用于改进干粘合力和湿粘合力以及压花能力，例如BAYDERMGrund50UD;4要重量计40%;LANXESSDeutschlandGmbH聚丙烯酸酯粘合剂1:顶涂层中使用的聚丙烯酸酯分散体，例如HYDRHOLACCL-1;4要重量计约37%(Rhom和Haas)消光剂1:用于打底涂层的消光剂以及干燥剂；例如EUDERMMattierungSN01;固体含量约23%;用于改进手感，防止变薄拉伸和堆积粘附性(stackingtack);LANXESSDeutschlandGmbH增稠剂1:用于含水涂饰批次的粘度调节的高活性、非离子增稠剂，例如AcrysolRM-825,固体含量按重量计25%;(Rohm和Hws)增稠剂2:締合型聚氨酯增稠剂，例如AcrysolRM-1020,固体含量按重量计20%;(Rohm和Haas)聚丙烯酸酯粘合剂2:带有助剂的含水丙烯酸酯分散体可立即4吏用的配方，用于磨面的家具革的简单打底配方，它主要通过反涂#文或喷涂法涂#欠，例如EUDERMCompactPM，固体含量4安重量计25%发泡剂1:具有消光组分的阴离子发泡剂，例如LeptonFillerAF;固体含量按重量计20%，BASF发泡剂2:StokalSTA,优选以组合可用的，Clariant发泡剂3:StokalSR，Clariant顶、凃层粘合剂BAYDERMFinishMT-N，带有消光组分的聚氨酯顶涂层配方，固体含量约25%，LANXESSDeutschlandGmbH手感剂含水硅酮乳液，固体含量按重量计约59%,例如添加剂2229W，Rohm和Haas交联剂水可分散的聚异氰酸酯，具有按重量计8.5%的NCO含量，在丙二醇二乙酸酯中约50%的溶液浓度，例如像，AQUADERMXL50，LANXESSDeutschlandGmbH流平剂基于硅酮的助剂；按重量计100%:AQUADERMFluidH，LANXESSDeutschlandGmbH空心樣姊含水配方，包括Expancel642WU40(Akzo)型的未膨胀空心微球以及基于聚丙烯酸酯和/或聚氨酯分散体的一种粘合剂混合物以及常头见添加剂例如<象，EUDERMX-GradeMP，EUDE腿X画GradeFCFLANXESSDeutschlandGmbH在涂饰中总体过程的说明用于以下描述的^^饰实例的坯革的生产将具有1.0mm至1.2mm削匀厚度的蓝湿革(湿4各鞣革，wetblue)(乂人作为原冲+的牛皮生产；4.5%的Cr,作为Cr203确定的)进行洗涤、中和、复鞣、染色、乳液加脂并且最后用曱酸酸化并干燥。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*1来自AtlasRefinery,Newark,USA的EUREKA400-R总体i兌明亚碌^酸4匕的鱼油87%*2非离子型表面活性剂*3中和鞣制剂*4软化鞣制剂*5Cr鞣制剂*6染料打底涂层的'涂敷(底涂层)使用的起始材料是上述的坯革，具有1.0mm至1.2mm的厚度。在粒面层有大块毁坏的皮革的情况下，在涂:ft打底涂层前，将该皮革在真空中干燥、调节、拉软。在一个道次中，借助于刻划辊在一个反转印刷机上，将10g/ft2的发泡的打底液体涂敷到该坯革上。在涂敷该打底涂层后，使涂敷的基质以8米/分钟至10米/分钟的传送速度移动通过温度调整到85°C的一个平带式干燥机。在烘道中的停留时间是约3分钟。实际上使用的串联干燥机具有3x14=42m的长度。然后在Rotopress型的一个连续压花才几上压花该打底的皮革(温度110。C,4妄触压力100巴-120巴，带速7米/分钟)。顶涂层的涂敷首先，才艮据下表以规定的顺序，通过搅拌这些成分来制备该顶》余层配方，并且通过添加增稠剂和水来调整喷纟余粘度。最后加入交联剂。由此获得的混合物具有约4小时的使用期(贮存期)，并且在制备后立即喷涂到适当地打底的硬皮上(2交叉，涂层湿重2.0g/ftz至2.5g/fP或干重0.6g/ft2t至0.7g/ft2(无气喷枪)并且在100°C的温度下干燥2分钟。对获得的皮革进行调节，然后冲压出多个测试样品，并且^^艮据以下方法进行评价a)粘附性把两个皮革片(6cmx4cm)粒面对粒面地一起方丈置，并且在中部折叠。然后，将样品放置在玻璃板上，另外用一个玻璃板覆盖样品，并且在整个安排(布置)上放置1kg的重量。然后取走施加重量的样品，并且在保持温度为80°C的强制对流干燥箱中》文置1小时。在l小时后，移走样品，并且允许无重量下冷却10min。然后通过用手指,人该才羊品4立开两个端片来确定粘附性。确定是否皮革片可以容易地分离，是否它们是如此不容易的分离或是否它们是非常难分离。flexometer))100000次挠曲，干皮革测试样品视觉评价在该数目的挠曲后的毁坏。20000次挠曲，湿皮革测试样品。3见觉评1"介在该ft目的挠曲后的毁坏。c)湿耐磨度(Veslic湿耐磨测试仪)将测量20mmx10mm的皮革测试样品夹在湿耐磨测试4义上，并且将毛毡在具有50N4妄触载荷的才羊品上以失见定的前进速度移动500次，并且在测试结束后，对涂饰层(罩面层)的毁坏以及毛毡的着色进4亍;现觉评1介。对以下变体(变量)进行评价干皮革，干毛毡，干皮革，湿毛毡(用水保持潮湿)，湿皮革，湿毛毡(用水保持潮湿)，干皮革，浸渍在^5威性汗液中的毛毡，干皮革，浸渍在轻质汽油中的毛毡。d)粘合强度(方法)通过一种接触粘合剂(Loctite454),将测试样品在皮里粘合地结合到一种刚性刚基质上。其后，将一种自粘合带粘附到涂饰上并且在20。C用5kg的重量加载24小时。其后，将粘合带剥离并且测量才立断该带所要求的力。此外，对该涂饰的毁坏进行评〗介。理想地，整个涂饰^皮扯下并带有对粒面层的毁坏，即实际上达到了皮革在Z-方向上的拉伸强度。e)耐磨性(Taber)这种测试才艮据DINEN14327进4亍。f)在加热下黄化一个2cmx2cm皮革才羊品由5cmx5cm皮革才羊品冲压出来，使得这用作对比。皮革样品(2cmx2cm)放置在120°C的强制对流干燥箱中24小时。在测试后，为了评价黄化程度，该样品使用灰度级与较大样品一起评价。2实例i(#^;^发明的实例)打底液体的制备首先制备以下批次A)、B)以及C)用于打底液体的制备批次A)(粘合剂+添加剂)19(H分的PU粘合剂12204分的PU津占合剂2200份的聚丙烯酸酯粘合剂115(H分的填充剂70{分的消光剂14比;欠B)(空心孩吏J求)IOOO份的空心孩史球批次C)(含不同粘合剂+添加剂的致密产物)IOOO份的聚丙烯酸酯粘合剂2可立即喷涂的打底液体的制备现在，以这样一种方式进行60份的颜料45(H分的糸匕次A)在室温下搅拌450份的批次B)。然后搅拌进40份的发泡剂1。最后，调整喷涂粘度，使得打底涂层在发泡前具有45秒的排出期(流出时间，effluxtime)(在具有一个6mm喷p紫的一个-畐净争杯中测量)。通常，2份至15份的增稠剂用于此目的。借助于来自Ge-Ma-Ta的一个泡沫单元，通过将空气注射到如此制备的打底液体中，生产具有0.6kg/升的密度的一种稳定泡沫。在一个道次中，借助于刻划辊在一个反转印刷机上，将10g/ft2的该发泡打底液体施加到上述的坯革上。在涂敷该打底涂层之后，^f吏涂H的基质以8米/分钟至10米/分钟的传送速度移动通过温度调整到85°C的一个平带式干燥机。烘道的停留时间是约3分钟。然后在Rotopress型的一个连续压花才几上压花该打底的皮革(温度110。C，-接触压力100巴-120巴，带速7米/分钟)。顶涂层的涂桌欠将包括以下的一种顶涂层喷涂液体90(H分的顶涂层粘合剂2(H分的手感剂以及80份的交联剂以及0.5份至IO份的增稠剂1(在一个实验中，调整增稠剂的精确量，使得在具有4mm喷嘴的一个福特杯中，该喷涂液体具有22秒的排出期)在2.2g/ft2(湿)的涂层重量的一种涂敷中，通过一个无气喷枪，涂敷到如此作为一种涂饰革压花的皮革上。交联剂作为最后成分加入。在喷涂涂敷之后，如上所述在一个平带式干燥机中干燥该皮革。对比实例Cl(无孩汲嚢泡沫)用相同的还革重复实例1,i见在，可立即喷涂的打底'液体3口下制备6(H分的颜利-450份的批次A)在室温下搅拌450份的批次C)。然后搅拌进40份的发泡剂1。最后，调整喷涂粘度，以使打底涂层在发泡前具有45秒的排出期(在具有一个6mm喷嘴的一个福特杯中测量)。通常，2份至154分的增稠剂l用于此目的。其他条件以及顶涂层涂Jt保持类似于实例1。对比实例C2(a泡的粘合剂，带有空心孩姊)用相同的还革重复实例1，J见在，可立即喷》'余的打底'液体如下制备604分的EUDERM黑色C-N(颜料)450份的批次A)(以上描述了该混合物的组成)在室温下搅拌450份的批次B)。最后，调整喷涂粘度，以使打底涂层具有45秒的排出期(在具有一个6mm喷嘴的一个福特杯中测量)。通常，2份至15份的增稠剂用于此目的。其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。实例2重复实例1但通过无气喷涂涂层进行该打底物的涂敷。保持涂层重量。其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。实例3重复实例1但通过HVLP(高容量低压力)喷涂涂层进行该打底涂层的涂敷。保持涂层重量。其他条件以及顶涂层涂敷保持类似于实例1。才艮据实例1、实例2以及实例3,才艮据上面提及的测试方法，根据本发明的这些皮革满足坚牢度的要求。革基本上具有更柔软、更合意的手感并且基本上显示更少的表面黄化。它们的外观基本上比在根据对比实例Cl具有一个纯泡沫涂饰的皮革的情况下更优美。此外，才艮据本发明的这些皮革显示涂饰层没有变灰，而根据对比实例C2的皮革具有较粗糙不规则的表面并且显示出类似于上拉效应(从在拉伸应力下变灰可识别的)的性能。才艮据实例1、实例2以及实例3,根据本发明的这些皮革，此外具有完全均匀的表面。甚至出人意料地完美地隐藏了坯革的大部分的粒面缺陷，甚至没有通过在一个打底涂层中泡沫与空心孩U求的组合进行在前的补填。在涂敷顶涂层后，印制保留是出色的。在干燥后包括空心孩O求的发泡的打底涂层可以以一种优异的方式压花并且与先有4支术相比基本上显示减少的黄化。压花图案是优异的并且非常自然，并且在常规压花的条件下(耐切割性能)，在压花过程中没有观察到切割。权利要求1.设置有一个打底涂层的涂饰的片状基质，特别是皮革或仿革材料；特别是一种任选地具有多个粒面缺陷以及设置有一个打底涂层的全粒面革；或一种剖层皮革或一种人造革，该涂饰的表面设置有一个优选地消光的表面涂饰层，其特征在于，该涂饰的打底涂层通过具有一种泡沫结构的至少一种固化的聚合物分散体形成，在该分散体中嵌入另外的空心微球，这些空心微球的壳优选地具有小于2μm的壁厚，并且该优选地消光的表面涂饰层包括至少一种固化的并且交联的聚合物分散体，所附带的条件是该打底涂层的泡沫结构的空穴的平均直径小于通过膨胀的空心微球形成的空穴的平均直径。2.根据权利要求1所述的基质，其特征在于，它是一种皮革。3.用于生产根据权利要求1所述的涂敷的基质的方法，其特征在于将包括至少一种可固化的聚合物分散体(粘合剂)以及空心微球的一种发泡的打底物涂敷到一个片状基质，特别是皮革、剖层皮革或人造革上，干燥该涂敷的基质，任选地将一个图案压花到该干燥的基质的涂敷侧上，以及将包4舌至少一种可固化的聚合物分散体的一个表面涂饰层(顶涂层)涂敷到该任选地压花表面上并且将该涂敷的基质进行干燥。4.才艮据权利要求3所述的方法，其特征在于，该发泡的打底物包括粘合剂类、发泡剂类、空心微球以及水。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，来自由聚丙烯酸酯类、聚丁二烯共聚物类和/或聚氨酯构成的组的打底涂层的这些可固化的聚合物分散体本身用作多种聚合物分散体。6.才艮据权利要求3所述的方法，其特征在于，该打底涂层的空心孩史球在未膨胀态具有2|Lim至45iam的平均粒径。7.才艮据一又利要求3所述的方法，其特4i在于，该发泡的打底物具有0.3g/l至0.9g/l的密度。8.打底配方，包括粘合剂类、发泡剂类、空心;微球以及水。9.根据权利要求8所述的打底配方，包括1%至30%,优选地4%至25°/。，特别优选地10%至20%的粘合剂0.1%至4%的发泡剂0.1%至2%的空心孩"求0.01%至10%的颜泮牛0.1%至30%的*真充剂0至0.2%的;危平剂0至0.2%的增稠剂0至0.2%的交联剂0至0.7%的消光剂以及水，所有成分总计始终是100%。10.根据权利要求1所述的涂饰的皮革作为汽车用革、装饰家具材料以及鞋面材料的用途。全文摘要本发明涉及设置有打底涂层的涂饰的片状基质，特别是一种皮革或仿革材料，特别是任选地具有多个粒面缺陷并设置有打底涂层的全粒面皮革，或剖层皮革或人造革，涂饰的表面设置有一个优选地消光的表面涂饰，其特征在于该涂饰的打底涂层由至少一种具有泡沫结构的固化聚合物分散体构成，另外的空心微球嵌入其中，空心微球的壳优选地具有小于2μm的一个壁厚度，并且优选地消光的表面涂饰包括至少一种固化的和交联的聚合物分散体，所附带的条件是该打底涂层的泡沫结构的这些空穴的平均直径小于通过膨胀的空心微球形成的这些空穴的平均直径。文档编号C09D175/04GK101506389SQ200780031073公开日2009年8月12日申请日期2007年8月13日优先权日2006年8月22日发明者于尔根·赖纳斯,奥托·福伦德申请人:朗盛德国有限责任公司