专利名称：：标记用粘合片材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及标记用粘合片材，更详细地说，涉及一类使用非氯乙烯类树脂基材作为基材制成的环境适应型粘合片材，这类粘合片材具有耐擦伤性、耐化学品浸渍性、拉伸时的耐裂紋性、耐候性以及希望的光泽度，适用于例如汽车等的标记用粘合片材。
背景技术：
：近年来，粘合片材(也包括粘胶带。下同)广泛用于多个领域中。例如，可作为包装和捆扎用、办公和家庭用、粘合用、涂装遮蔽用、表面保护用、密封用、防腐蚀和防水用、电绝缘用、电子设备用、医疗和卫生材料用、显示和标识用、装饰用、标签用等来使用。另一方面，最近，在上述用途中，在显示、标识用粘合片材或装饰用粘合片材等标记用粘合片材的领域中，为了提高涂装制品的生产率或降低制备成本，作为涂装代替用的粘合片材的需求正在增加。例如，作为显示和标识用，适用于警示带、线路带(linetape)、标记带等，另外，作为装饰用，适用于广告(布告)牌、展示橱窗或建造物的内外装饰、用标志纸和标签对汽车和摩托车的装饰、汽车门框部的装饰等用的粘合片材。适用这种涂装代替用粘合片材的被粘贴物，有各种各样的被粘贴物，可举出例如金属板、涂装金属板、玻璃、陶瓷、石材、木质材料、塑料、纸类等。在涂装代替用粘合片材中，张贴制品常常在室外使用，其基材和粘合剂均应具有优良的耐候性，作为粘合剂，通常使用耐候性良好的丙烯酸类粘合剂。另一方面，从耐候性优良，同时收缩率小，而且从张贴作业性方面考虑，基材优选是不太硬质的，因此，使用例如由氯3乙烯类树脂、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、热塑性聚氨酯等制成的薄膜基材，但从经济性等方面考虑，迄今为止大多使用氯乙烯类树脂制的薄膜基材。然而，目前，从环境对应方面考虑，在标记用粘合片材中，往往观察到从氯乙烯类树脂基材向非氯乙烯类树脂基材转移的倾向。对于室外使用的外装用的标记用粘合片材，要求其具有耐候性，但是例如聚酯类薄膜和聚烯烃类薄膜的耐候性差，基材容易发生裂紋和白化，而在着色基材的情况下，还容易发生颜色劣化等。可是，对于车用的标记用粘合片材，除了要求耐候性以外，还要求基材具有光泽度、耐擦伤性、耐化学品浸渍性(耐汽油浸渍性)等，但是对于聚酯类基材等，难以同时满足这些要求。另一方面，在高尔夫球领域中，曾公开一种具有耐冲击、耐磨耗性，同时耐候性也优良的高尔夫球用涂料组合物(参见例如专利文献1)。然而，该涂料组合物是用于高尔夫球的，不是用于标记用粘合片材的。特开2003-253201号公报
发明内容鉴于上述情况，本发明的目的是，提供一种标记用粘合片材，该粘合片材是一种使用非氯乙烯类树脂基材作为基材制成的环境适应型的粘合片材，具有耐擦伤性、耐化学品浸渍性、拉伸时的耐裂紋性、耐候性以及所希望的光泽度，适用于例如汽车用等。本发明人为了开发具有上述优良性质的标记用粘合片材而反复进行了精心研究，结果发现，在非氯乙烯类树脂基材的表面侧具有交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层的粘合片材能够达到该目的，所述交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层含有特定的聚酯改性丙烯酸多元醇(acrylicpolyol)树脂、作为固化剂的多异氰酸酯类化合物、优选含有上述多异氰酸酯类化合物的特定改性体，进而根据需要含有具有规定平均粒径的无机粒子或有机粒子。基于这一发现，从而完成了本发明。即，本发明提供下述方案标记用粘合片材，其特征在于，在非氯乙烯类树脂基材的一侧表面具有粘合剂层，同时，在另一侧表面具有交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层，该涂层含有(A)重均分子量为15，000~80，000的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂、和(B)作为固化剂的多异氰酸酯类化合物；上述[l]项所述的标记用粘合片材，其中，(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度为42~60°C;上述[1]或[2]项所述的标记用粘合片材，其中，交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层含有平均粒径l~5jam的无机粒子和/或有机粒子；上述[1]~[3]任一项所述的标记用粘合片材，其中，(B)成分的多异氰酸酯类化合物为从脂肪族、脂环式、芳香族和芳香脂肪族异氰酸酯、以及它们的加成物改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、脲酮亚胺(urethoneimine)改性体、脲二酮(urethodione，异氰酸酯二聚体)改性体、碳化二亚胺改性体以及弹性改性聚异氰酸酯中选出的至少l种；上述[1]~[4]任一项所述的标记用粘合片材，其中，(B)成分的异氰酸酯基与(A)成分的羟基的摩尔比[NCO]/[OH]为0.5~1.5;以及上述[1]~[5]任一项所述的标记用粘合片材，其中，交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层的厚度为l~8|um。具体实施例方式本发明的标记用粘合片材，其特征在于，在非氯乙烯类树脂基材的一侧表面具有粘合剂层，同时，在另一侧表面具有交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层，该涂层含有(A)重均分子量为15，000~80，000的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂、和(B)作为固化剂的多异氰酸酯类化合物。作为本发明的标记用粘合片材中使用的非氯乙烯类树脂基材(以5下也称为基材)，由于该粘合片材作为涂装代用品使用，因此，从收缩率小、而且张贴作业性好的方面考虑，优选是不太硬质的。因此，可以使用那些通过使用聚对苯二曱酸乙二醇酯或非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚烯烃类树脂；丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氟树脂、热塑性聚氨酯类树脂、聚酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体以及它们的混合物等而得到的片材基材。这些非氯乙烯类树脂基材，为了提高与在其上设置的粘合剂层或丙烯酸聚氨酯类涂层的密合性，可以根据希望，釆用氧化法或凹凸化法等对其一面或两面施加表面处理。作为上述氧化法，可举出例如电晕放电处理、等离子体处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧和紫外线照射处理等；另外，作为凹凸化法，可举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材的种类来适宜选择，一般来说，从效果和作业性等方面考虑，优选采用电晕放电处理法。另外，也可以使用对一面或两面进行过等离子体处理的基材。该基材的厚度根据粘合片材的用途而有所不同，通常在10~300jam、优选30200jim的范围内进行选择。在本发明的标记用粘合片材中，作为用于形成在上述非氯乙烯类树脂基材的一侧表面上设置的粘合剂层的粘合剂，没有特殊限制，可以从以往标记用粘合片材的粘合剂层通常使用的粘合剂中适宜选择任意的粘合剂来使用。可以使用例如丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂和聚酯类粘合剂等。这些粘合剂可以是乳剂型、溶剂型、无溶剂型中的任一种。粘合剂层的厚度通常为l~300jum，优选为5100jum左右。在上述各种粘合剂中，从耐候性等方面考虑，优选丙烯酸类粘合剂。使用该丙烯酸类粘合剂形成的粘合剂层，优选为由含有重均分子量50万~200万左右、优选70万~170万的丙烯酸类树脂、而且经过交联处理的丙烯酸类粘合剂形成的层。如果重均分子量处于上述范围内，则可以获得粘合力和保持力平衡的标记用粘合片材。予以说明，上述重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的按聚苯乙烯换算的值。作为上述丙烯酸类粘合剂中所含有的丙烯酸类树脂，可以使用(甲基)丙烯酸酯类共聚物。作为该(甲基)丙烯酸酯类共聚物，优选可举出酯部分的烷基的碳数为1~20的(曱基)丙烯酸酯与具有包含活泼氢的官能团的单体和根据希望使用的其他单体形成的共聚物。此处，作为酯部分的烷基的碳数为1~20的(曱基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。一方面，作为具有含有活泼氢的官能团的单体的例子，可举出(曱基)丙烯酸2-羟乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-曱基丙烯酰胺、N-曱基(甲基丙烯酰胺)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(曱基丙烯酰胺)等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸单甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨丙酯、(曱基)丙烯酸单乙基氨丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸等。这些单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另一方面，作为根据希望使用的其他单体的例子，可举出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等囟代烯烃类；苯乙烯、ot-甲基苯乙烯等苯乙烯类7单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(曱基丙烯酰胺)等N，N-二垸基取代丙烯酰胺类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在该丙烯酸类粘合剂中，作为树脂成分使用的(曱基)丙烯酸酯类共聚物，对其共聚形态没有特殊限制，可以是无规、嵌段、接枝共聚物中的任一种。在本发明中，该(甲基)丙烯酸酯类共聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为该丙烯酸类粘合剂，优选经过交联处理的粘合剂，作为在该交联处理中使用的交联剂，没有特殊限制，可以从以往在丙烯酸类粘合剂中作为交联剂惯用的粘合剂中适宜选择任意的粘合剂来使用。作为所述交联剂，可举出例如多异氰酸酯化合物、环氧化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、二醛类、羟甲基聚合物、金属螯合化合物、金属醇盐、金属盐等，优选使用多异氰酸酯化合物和环氧化合物。在本发明中，该交联剂可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。另外，其用量根据交联剂的种类而有所不同，相对于上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物100质量份，通常在0.01~20质量份、优选0.1~10质量份的范围内进行选择。另外，该丙烯酸类粘合剂中，也可以根据希望添加增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、硅垸偶联剂、填充剂等。本发明的标记用粘合片材中，在非氯乙烯类树脂基材的与上述粘合剂层相反侧的表面上设置的丙烯酸聚氨酯类涂层，是含有(A)聚酯改性丙烯酸多元醇树脂、和(B)作为固化剂的多异氰酸酯类化合物，并经过交联处理而成的涂层。上述(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂由含有丙烯酸类聚合物的主链和含有聚酯的侧链构成。在该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂中，侧链的聚酯部分的含量，从涂层的耐擦伤性、拉伸时的耐裂紋性、耐污染性、耐候性等观点考虑，8优选为2~50质量％，更优选为10~30质量％。另外，该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，要求其重均分子量Mw处于15，000~80，000的范围。如果重均分子量处于上述范围内，则耐擦伤性、耐化学品浸渍性、耐粘连性等变得良好。优选的重均分子量为16，000~75，000，更优选为17,000~70，000。另外，玻璃化转变温度优选处于4260X:的范围内。如果该玻璃化转变温度处于上述范围内，则耐擦伤性等变得良好。更优选的玻璃化转变温度为42~55匸。予以说明，该重均分子量是采用GPC法测定的按聚苯乙烯换算的值，玻璃化转变温度是使用SeikoInstruments公司制的差示扫描量热计(DSC)装置测定的值。进而，羟值优选处于30~180mgKOH/g的范围内。如果该羟值在30mgKOH/g以上，则能够进行充分的交联，涂层的耐擦伤性和拉伸时的耐裂紋性变得良好。另外，如果羟值在180mgKOH/g以下，则涂布液具有适度的粘度，涂布性、适用期变得良好。更优选的羟值为50~150mgKOH/g。予以说明，上述羟值是按照JISK00707.l测定的值。对作为该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂主链的丙烯酸类聚合物的结构没有特殊限制，优选在构成该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的全单体单元中，来自下述丙烯酸类单体的重复单元为50质量％以上。另外，构成主链的丙烯酸类单体可以只有1种，也可以是2种以上，另外，也可以是由丙烯酸类单体与可以共聚的其他单体进行共聚而成的共聚物。作为该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的侧链的聚酯部分优选具有由通式(I)和/或(II)表示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R1、R2和R3各自表示碳数112的亚烷基，n和m各自表示1~20的整数)。作为该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，可举出例如(1)在丙烯酸类聚合物的主链上加成内酯等构成侧链的成分而成的树脂、(2)通过使加成了聚酯的丙烯酸类单体(以下简写为含有聚酯的丙烯酸类单体)均聚而成的树脂、(3)通过使含有聚酯的丙烯酸类单体与其他丙烯酸类单体共聚而成的树脂等。在本发明中，优选将该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂制成至少由2种丙烯酸类单体构成的共聚物。另外，作为丙烯酸类单体，优选包含含有聚酯的丙烯酸类单体。在本发明中，从涂层的耐擦伤性、拉伸时的耐裂紋性、涂装作业性等观点考虑，优选使含有聚酯的丙烯酸类单体的量，相对于单体的总质量为5~50质量％，更优选为10~30质量％。在本发明中，作为含有聚酯的丙烯酸类单体，优选使用羟基末端内酯改性的(甲基)丙烯酸酯。作为羟基末端内酯改性的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，用催化剂，使内酯化合物1~10摩尔左右开环加成到含有羟基的丙烯酸类单体中而成的(甲基)丙烯酸酯。作为内酯化合物的例子，可举出s-己内酯、P-丙内酯、Y-丁内酯、5-戊内酯等。具体地，可以使用Daicel化学工业林式会社制的"y，夕七》FM系列(歹，夕七AFM-3等)"(己内酯改性甲基丙烯酸酯)、"79，夕七》FA系列"(己内酯改性丙烯酸酯)等。作为上述含有聚酯的丙烯酸类单体以外的丙烯酸类单体，可以使用其他的丙烯酸类单体，关于所述丙烯酸类单体的种类，没有特殊限10制。可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸节酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。另外，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(曱基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、N-幾甲基化丙烯酰胺、碳酸酯改性曱基丙烯酸酯[Daicel化学工业林式会社制、"HEMAC"〗等含有羟基的丙烯酸单体类。该聚酯改性的丙烯酸多元醇树脂中，除了上述含有聚酯的丙烯酸类单体以及其他的丙烯酸类单体以外，还可以含有可与它们共聚的不饱和单体作为单体成分。作为这样的不饱和单体，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类化合物类；乙烯基甲基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基节基醚、乙烯基缩水甘油基醚等乙烯基醚类化合物类；苯乙烯、乙烯基曱苯、cc-甲基苯乙烯等含有烯属不饱和双键的芳香族化合物类；氯乙烯、溴乙烯等卣代乙烯基类；偏氯乙烯、偏溴乙烯等偏卣乙烯类；马来酸二烷基酯等马来酸二酯类；富马酸二烷基酯等富马酸二酯类；衣康酸二甲酯等衣康酸二酯类；N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等杂环乙烯基化合物类；烯丙醇、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等烯丙基化合物等。进而，可以使用在分子内具有紫外线吸收性单元的丙烯酸类单体、在分子内具有抗氧化性单元的丙烯酸类单体、在分子内具有抗静电性单元的丙烯酸类单体等。通过使用这些丙烯酸类单体，可以向涂层赋予良好的紫外线吸收性能、抗氧化性能、抗静电性能。ii在本发明中，该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，特别是从拉伸时的耐裂紋性、耐候性的观点考虑，优选由含有聚酯的丙烯酸单体、(曱基)丙烯酸甲酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物，特别优选由己内酯改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸2-羟乙酯构成的共聚物。该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂可以通过使用例如有机过氧化物化合物、偶氮类化合物、过硫酸盐等自由基聚合引发剂，采用以往公知的聚合方法例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，使上述单体聚合来制备。当采用溶液聚合法制备该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂时，只要在适当的溶剂中，在油溶性的有机过氧化物或偶氮类化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使上述各单体共聚即可。此时，作为聚合溶剂，可以使用例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；丙酮、环己酮、丁酮等酮类；四氢呋喃等醚类等公知的溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，或也可以将2种以上混合使用。对于聚合引发剂的用量没有特殊限制，相对于单体总量，为0.05~2质量％左右。另一方面，当采用乳液聚合法制备该聚酯改性丙烯酸多元醇树脂时，只要根据需要使用乳化剂来使单体成分乳化，在水溶性的有机过氧化物、偶氮类化合物、过硫酸盐等聚合引发剂的存在下使其共聚即可。这样得到的酯改性丙烯酸多元醇树脂，其重均分子量必须处于15,000~80，000的范围内。另外，优选其玻璃化转变温度处于42~60C的范围内。其次，在本发明中，作为用作(B)成分的固化剂的多异氰酸酯类化合物，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特殊限制。具体地可举出，4,4，-二苯曱烷二异氰酸酯、2，4，-二苯曱烷二异氰酸酯、2,2，-二苯曱烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4，-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4，-二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4，-二异氰酸酯、3,3，-二曱基二苯曱烷-4,4，-二异氰酸酯、1，2-苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3，-二甲氧基二苯基-4，4，-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；邻苯二曱基二异氰酸酯、间苯二曱基二异氰酸酯、对苯二曱基二异氰酸酯、四曱基苯二甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等二异氰酸酯类。此外还可举出三苯甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯甲烷)三异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、2，4,4-三异氰酸酯基二苯基醚等三异氰酸酯类；具有4个异氰酸酯基的四异氰酸酯类。另外，也可以使用上述的异氰酸酯类的加成物改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、脲酮亚胺改性体、脲二酮改性体、碳化二亚胺改性体、弹性改性多异氰酸酯等所谓的改性多异氰酸酯。上述加成物改性体是指由乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有活泼氢的低分子化合物与上述各种异氰酸酯类的反应物。另外，上述弹性改性多异氰酸酯是指使用上述曱苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类作为单体，使其与具有弹性的含有活泼氢的化合物进行氨基甲酸酯反应，从而形成作为末端上具有NCO基团的预聚物的多异氰酸酯。作为用于将异氰酸酯类弹性改性的具有弹性的含有活泼氢的化合物，可举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、动植物系多元醇或它们的共聚多元醇(copolyols)等。在本发明中，作为(B)成分，上述多异氰酸酯类化合物可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用，其中，从拉伸时的耐裂紋性13的观点考虑，优选二异氰酸酯类的加成物改性体、异氰脲酸酯改性体及弹性改性多异氰酸酯。另外，关于上述(A)成分与(B)成分的配合比例，优选(B)成分的异氰酸酯基与(A)成分的羟基的摩尔比[NCO]/[OH]在0.5~1.5的范围内。如果该摩尔比在0.5以上，则未反应的羟基减少，耐水性等涂膜性能变得良好，另一方面，如果该摩尔比在1.5以下，则过剩的异氰酸酯基减少，不易在涂膜上残留发粘物，此外，还可以抑制涂膜变脆。更优选的[NC0]/[0H]为0.8~1.2。在本发明的标记用粘合片材中，对于已交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层，为了调节表面光泽度，可以根据需要，含有作为消光用的平均粒径为1~5lim左右的无机粒子和/或有机粒子。如果该粒子的平均粒径处于上述范围内，则可以具有极细致的涂膜表面，而且可以有效地发挥消光效果。作为无机粒子，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钾、石危酸钡、硅砂、Shirasu中空颗粒等；作为有机粒子，可以使用例如聚乙烯粒子、聚苯乙烯粒子、丙烯酸类树脂粒子、聚碳酸酯粒子、苯并胍胺/曱醛缩合物粒子、苯并胍胺/蜜胺/甲醛缩合物粒子、尿素类树脂粒子、以及蜡粒子等。在本发明中，这些粒子可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。另外，交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层中的上述消光用粒子的含量根据希望的表面光泽度而有所不同，以固体成分浓度计，通常为0.05~10质量％左右，优选为0.1~5质量％。本发明的标记用粘合片材中，为了形成上述的已交联的丙烯酸聚氨酯类涂层，首先需要配制上述丙烯酸聚氨酯类涂层形成用涂布液(以下有时简称为涂布液)。该涂布液可以是溶剂型、乳液型中的任一种，在本发明中，优选溶剂型。当该涂布液为溶剂型时，可以通过向适当的溶剂中加入上述(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂、上述(B)成分的作为固化剂的多异氰酸酯类化合物、以及根据需要的上述消光用的无机粒子或有机粒14子、各种添加剂，使其均匀地溶解或分散来配制。作为上述溶剂，可以使用例如乙酸曱酯、乙酸乙酯等酯类；苯、甲苯、二曱苯等芳香烃；丙酮、环己酮、丁酮等酮类；四氢呋喃等醚类等公知的溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，或也可以将2种以上混合使用。另外，作为各种添加剂，可以使其含有例如添加型(低分子量型)的紫外线吸收剂、抗氧化剂或抗静电剂、匀涂剂、填充剂、着色剂、抗水解剂、消泡剂等。作为适于涂布的浓度，以固体成分浓度计，通常为5~50质量％左右，优选为10~40质量％。可以通过采用以往/^知的方法，例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、口模式(die)涂布法、凹印辊涂布法等，将这样得到的丙烯酸聚氨酯类涂层形成用涂布液涂布到非氯乙烯类树脂基材的与粘合剂层相反一侧的表面上，在30~80匸左右的温度下，加热干燥处理30秒~5分钟左右，形成交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层。对该交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层的厚度没有特殊限制，通常为18jam左右，优选为36jum。本发明的标记用粘合片材中，可以在粘合剂层上粘贴剥离片材。作为该剥离片材，可举出例如玻璃纸、涂布纸、优质纸等纸基材、在这些纸基材上层合聚乙烯等热塑性树脂而形成的层合纸、或在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃薄膜等的塑料薄膜上涂布剥离剂而成的剥离片材等。作为脱模剂，可以使用硅氧烷类、氟类、长链烷基类等，其中，优选便宜而且性能稳定的硅氧烷类。对于该剥离片材的厚度没有特殊限制，通常为20250jum左右。当如此在粘合剂层上粘贴剥离片材时，也可以在该剥离片材的剥离剂层表面涂布粘合剂，形成规定厚度的粘合剂层，然后，通过将其粘贴在非氯乙烯类树脂基材的一侧表面上而使该粘合剂层转移到该表面上，并使剥离片材仍处于粘贴的状态。15本发明的标记用粘合片材是一种使用非氯乙烯类树脂基材作为基材的环境适应型的粘合片材，具有耐擦伤性、耐化学品浸渍性、拉伸时的耐裂紋性、耐候性以及所希望的光泽度，例如，作为显示、标识用，适用于警示带、线路带、标记带等，另外，作为装饰用，适用于广告牌、展示橱窗和建造物的内外装饰、用标记纸和标签对汽车和摩托车的装饰、汽车门框部的装饰等。实施例下面用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。予以说明，标记用粘合片材的性能按照以下所示的方法进行评价。(1)耐裂紋性按照下述评价基准，评价拉伸时的外观(裂紋发生的有无等)。予以说明，使用Orientec公司制"TENSILONRTA-100"，在剥离了剥离片材的25mmx100mm的粘合片材的长度方向上进行拉伸。评价基准〇10%拉伸时不发生裂紋△:5%拉伸时不发生裂紋x:5%拉伸时发生裂紋(2)耐化学品擦伤性(化学品存在时的耐擦伤性)使用分别浸渍有异丙醇(IPA)、含化合物的蜡(WAX)以及煤油的棉布，在荷重4.9N下，在标记用粘合片材的交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层表面上往复进行IO次耐擦伤试验，求出试验前后的光泽度值的变化率，按照下述评价基准进行评价。:试验前后的光泽度变化率小于10%，试验后没有划痕△:试验前后的光泽度变化率为10~20%，试验后有轻微划痕x:试验前后的光泽度变化率在20%以上，试验后有划痕(3)光泽度值使用日本电色工业(林)制的光泽度仪，按照JISK7105测定60。时的光泽度(光泽度值)。(4)耐化学品浸渍性在23。C、50。/。RH的条件下，将剥离了剥离片材的25mmx50mm的粘合片材粘贴到蜜胺树脂涂装板上，在相同环境下放置24小时后，在汽油中浸渍30分钟，然后目测观察外观，按照下述评价基准进行评价。O:外观无变化△:产生少量混浊或涂层轻微剥离x:外观有明显异常(5)耐候性在23'C、5()Q/。RH的条件下，将剥离了剥离片材的65mmx25mm的粘合片材通过利用2kg的辊子往复运动1次而将其粘贴到蜜胺涂装板上，放置24小时。然后，使用阳光耐候试验机(sunshineweathermeter)[Suga试验才几社制、机型"WEL-SUN-HCH"]，进行1000小时的促进耐候试验。目测观察试验后的粘合片材，按照下述评价基准评价耐候性。〇外观无变化x:发生白化或裂紋(6)耐粘连性按照使交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层与剥离片材的背面接触的方式，将5张210mmx297mm的粘合片材重叠。在其上施加1961N/m2的负荷，在30X:的恒温槽中放置3天。然后，用手从上面开始按顺序剥离粘合片材，按照下述评价基准，评价在涂层与剥离片材背面的界面是无阻力剥离还是发生粘连。〇无粘连x:有粘连另外，在各例中使用的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的重均分子量(Mw)以及玻璃化转变温度(Tg)，采用下述方法进行测定。<重均分子量(Mw)〉GPC法测定仪器"HLC-8120"东曹公司制柱TSK-GelS叩er服-MX1柱温40°C展开溶剂THF(四氢呋喃)流速0.6mL/min<玻璃化转变温度(Tg)>DSC装置测定仪器"DSC6200"SeikoInstruments公司制温度条件-30。C100"C(升温速度8C/min)实施例1作为非氯乙烯类树脂基材，使用厚度100jLim的聚酯类热塑性弹性体薄膜[仓敷纺缋社制、商品名"ES-9470BK"]。在用硅氧烷类脱模剂对聚乙烯层合纸进行了剥离处理的厚度170ium的剥离片材[王子制纸社制、商品名"SP-12HL力4"]的剥离处理面上，涂布丙烯酸类粘合剂[Lintec制、商品名"SK"、含有环氧化合物交联剂]并使其干燥，形成厚度30inm的粘合剂层。在上述聚酯系热塑性弹性体薄膜的一侧表面上，粘贴带有上述粘合剂层的剥离片材，粘贴时使该粘合剂层与上述薄膜的一侧表面相对向，如此将该粘合剂层转移到该表面上。另外，相对于乙酸乙酯100质量份，加入聚酯改性丙烯酸多元醇树脂[亚细亚工业(株)制、商品名"EEX-19"、树脂的Tg-47"C、Mw=68，000、溶剂为曱苯、25C时的粘度为8500mPa.s、固体成分浓度为54.5质量％]IOO质量份、以及固化剂[亚细亚工业(林)制、商品名"#8000"、脂肪族二异氰酸酯的氰脲酸酯改性体、固体成分浓度为48.1质量％、NCO含量IO.1质量％、溶剂甲苯]17质量份，配制固体成分浓度为29质量％的涂布液。接着，上述聚酯系热塑性弹性体薄膜的粘合剂层是指，通过在相反侧的表面用迈耶棒(Mayerbar)No.12涂布上述的涂布液，使干燥18交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层，用该涂层制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。实施例2在实施例1中，作为聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，使用[亚细亚工业(林)制、商品名"NX62-1"、树脂的Tg-47"C、Mw=38，000、溶剂曱苯、25'C时的粘度为3000mPa.s、固体成分浓度为54.9质量%〗100质量份，而且将固化剂"#8000"(出处同上)的量变更为15质量份，除此之外，与实施例1进行同样的操作，配制固体成分浓度为29质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。实施例3在实施例2中，再添加消光剂[亚细亚工业(林)制、商品名"消光剂M"、平均粒径为3.5)am的聚碳酸酯树脂、分散介质为二甲苯/环己酮、固体成分浓度为7质量％]IO质量份，除此之外，与实施例2进行同样的操作，配制固体成分浓度为28质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。实施例4在实施例3中，除了将"消光剂M"(出处同上)的量变更为30质量份以外，其余与实施例3同样地操作，配制固体成分浓度为26质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。实施例5在实施例1中，作为聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，使用[亚细亚工业(林)制、商品名"NX62-2"、树脂的Tg-47X:、Mw-18，000、溶剂甲苯、25C时的粘度为1050mPa.s、固体成分浓度为55.5质量%]100质量份，并将固化剂"#8000"(出处同上)的量变更为15质量份，再添加消光剂[亚细亚工业(林)制、商品名"消光剂Y，，、聚乙烯蜡、分散剂为甲苯、固体成分浓度为10质量％]20质量份，除此之外，与实施例l进行同样的操作，配制固体成分浓度为28质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。比较例1除了在厚度为100jam的非氯乙烯类树脂基材"ES-9470BK"(出处同上)上不设置涂层以外，其余与实施例1进行同样的操作，制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。比较例2在实施例2中，除了不使用固化剂以外，其余与实施例2进行同样的操作，配制固体成分浓度为27质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。比较例3在实施例1中，作为聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，使用[亚细亚工业(林)制、商品名"HX86-66"、树脂的Tg-46。C、Mw-lO，OOO、溶剂为乙酸丁酯、25C时的粘度为450mPa.s、固体成分浓度为47.9质量％]100质量份，并将固化剂"#8000"(出处同上)的量变更为44质量份，除此之外，与实施例l进行同样的操作，配制固体成分浓度为28质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。比较例4在比较例3中，作为聚酯改性丙烯酸多元醇树脂，使用[亚细亚工业(林)制、商品名"KX43-30"、树脂的Tg-40^C、Mw-lO，OOO、溶剂为IPSOL150/PMA、25'C时的粘度为780mPa.s、固体成分浓度为50.5质量％]IOO质量份，除此之外，与比较例3进行同样的操作，配制固体成分浓度为29质量％的涂布液，进而制作标记用粘合片材。该标记用粘合片材的性能评价结果示于表1。20表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表l可以看出，实施例1~4的标记用粘合片材的拉伸时的耐裂紋性、耐化学品擦伤性、耐化学品浸渍性、耐粘连性以及耐候性全部性能均良好。实施例5由于使用平均粒径为8.3jum那样大的聚乙烯蜡作为消光剂，因此，耐化学品擦伤性有些差，但拉伸时的耐裂紋性、耐化学品浸渍性、耐粘连性以及耐候性均良好。产业实用性本发明的标记用粘合片材是一种使用非氯乙烯类树脂基材作为基材而制成的环境适应型的粘合片材，具有耐擦伤性、耐化学品浸渍性、拉伸时的耐裂紋性、耐候性以及希望的光泽度，适用于例如用于汽车等。权利要求1、标记用粘合片材，其特征在于，在非氯乙烯类树脂基材的一侧表面具有粘合剂层，同时，在另一侧表面具有交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层，该涂层含有(A)重均分子量为15,000～80,000的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂、和(B)作为固化剂的多异氰酸酯类化合物。2、权利要求1所述的标记用粘合片材，其中，(A)成分的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度为42~60°C。3、权利要求1或2所述的标记用粘合片材，其中，交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层含有平均粒径1~5jim的无机粒子和/或有机粒子。4、权利要求1~3任一项所述的标记用粘合片材，其中，(B)成分的多异氰酸酯类化合物为从脂肪族、脂环式、芳香族和芳香脂肪族异氰酸酯、以及它们的加成物改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体、脲酮亚胺改性体、脲二酮改性体、碳化二亚胺改性体及弹性改性多异氰酸酯中选出的至少1种。5、权利要求1~4任一项所述的标记用粘合片材，其中，(B)成分的异氰酸酯基与(A)成分的幾基的摩尔比[NC0]/为0.5~1,5。6、权利要求1~5任一项所述的标记用粘合片材，其中，交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层的厚度为1~8mm。全文摘要本发明涉及一种标记用粘合片材，其在非氯乙烯类树脂基材的一侧表面具有粘合剂层，同时，在另一侧表面具有交联化的丙烯酸聚氨酯类涂层，该涂层含有(A)重均分子量为15,000～80,000的聚酯改性丙烯酸多元醇树脂、和(B)作为固化剂的多异氰酸酯类化合物。该粘合片材是使用非氯乙烯类树脂基材作为基材而制成的环境适应型的粘合片材，具有耐擦伤性、耐化学品浸渍性、拉伸时的耐裂纹性、耐候性以及期望的光泽度，适合作为例如汽车用品等使用。文档编号C09J201/00GK101517025SQ20078003490公开日2009年8月26日申请日期2007年9月21日优先权日2006年9月22日发明者富能忠宽申请人:琳得科株式会社