疏水和耐碱性优异的硅酮粒子、其制备方法和涂料组合物的制作方法

专利名称：疏水和耐碱性优异的硅酮粒子、其制备方法和涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的疏水和耐碱特性的硅酮粒子及其制备方法、 以及使用该硅酮粒子的涂料组合物。更具体地，本发明涉及具有优异的疏水 和耐碱特性的硅酮粒子，其中通过表面处理向所述粒子的表面提供预定浓度 的羟基。
背景技术：
氧化硅、聚有机倍半硅氧烷粒子等硅酮粒子被广泛用于各种工业中。在 这些粒子之中，聚有机倍半硅氧烷细粒由于与聚合材料和有机溶剂具有良好 的相溶性而被广泛用作树脂或涂层剂的添加剂。最近，因为聚有机倍半硅氧 烷细粒具有折射率低以及与树脂良好的相溶性而被推荐用作LCD-TV扩散 板的扩散剂。正如日本专利1,095,382、 1,789,299和2,139,512以及韩国专 利0756676所公开的，这些硅酮细粒可以通过常规的溶胶-凝胶法以单分散 粒子的形式来制备。
当使用溶胶-凝胶法制备硅酮细粒时，羟基存在于制得的硅酮粒子的表 面上。然而，表面羟基除了在树脂模塑过程中由于产生挥发性物质而引起诸 多问题以外，还可能会降低硅酮粒子与聚合材料或有机溶剂的相溶性。于是 采用在高温下进行热处理来除去表面羟基。然而，热处理操作需要较长时间， 并且很难控制硅酮粒子上表面羟基的含量。
而且，通过溶胶-凝胶法制备的硅酮粒子的缺点是其中的硅氧键易于在碱性溶液中分解，这限制了它们在涂料中的应用。尽管有在硅酮粒子的表面 上产生含聚合物涂层的方法，但是存在生产成本高的缺点。

发明内容
本发明的一个方面提供一种具有优异的疏水和耐碱特性的硅酮粒子，所 述硅酮粒子的表面用碱金属离子或碱土金属离子处理，以使所述硅酮粒子具
有约0.6或者更低的OH指数。在本发明的实施方式中，所述OH指数在约 0.0001 - 0.5的范围内。而且，本发明的所述硅酮粒子在室温下至少约6个 小时不溶于约20%的NaOH溶液。
在本发明的示例性实施方式中，所述硅酮粒子可以具有约0.1 ~ 10jam的 平均粒径。
在本发明的示例性实施方式中，所述硅酮粒子可以具有不低于7.5m2/g 的比表面积。
在本发明的示例性实施方式中，所述硅酮粒子可为聚有机倍半硅氧烷粒子。
本发明的另 一个方面提供一种用于制备具有优异的疏水和耐碱特性的 硅酮粒子的方法。所述方法包括将碱金属离子或碱土金属离子和硅酮粒子悬 浮液混合，然后过滤并干燥所述混合物。
在本发明的示例性实施方式中，所述碱金属离子或碱土金属离子可为 KOH、 NaOH或它们的混合物。
在本发明的示例性实施方式中，所述碱金属离子或碱土金属离子可以存 在于悬浮液中的硅酮粒子的总重量的约70 ~ 20,000ppm的量添加。
在本发明的示例性实施方式中，所述硅酮粒子悬浮液可以通过有机三烷 氧基硅烷在水相中的水解和缩合反应来制备。
本发明的另一个方面提供一种采用所述经表面处理的硅酮粒子的涂料 组合物。
具体实施方式
硅酮粒子
根据本发明的硅酮粒子具有下式所定义的约0.6或者更低的OH指数。 OH指数=吸收度(Si-OH)/吸收度(Si-CH3)
其中吸收度(Si-OH)为在3300 ~ 3700cm_1处的Si-OH峰值，吸收度 (Si-CH3)为在2900- 3100cm"处的Si-CH3峰值。
OH指数为用在3300~ 3700cm」的红外光谱区域内的Si-OH峰值除以 在约2900 - 3100cm—1的红外光谦区域内的Si-CH3峰值而得到的值。在硅酮 粒子表面上的表面羟基含量可以通过IR (红外)分析来分析。表面羟基的 相对含量可以利用根据上式得到的OH指数来确定，而且羟基的优选浓度范 围可以通过硅酮粒子表面上羟基的吸收浓度来测定并分析。当OH指数值增 加，表面羟基含量变大并使硅酮粒子变得更亲水。当OH指数值降低，表面 羟基含量变小并使硅酮粒子变得更疏水。在本发明的示例性实施方式中， OH指数可以为约0.6或者更低，优选约0.0001 ~约0.5。在本发明的示例性 实施方式中，OH指数可以为约0.05 ~约0.5。当OH指数低于约0.6时，硅 酮粒子可以获得足够的疏水性和耐碱性。
在示例性实施方式中，当本发明的硅酮粒子在室温下置于约20%的 NaOH溶液中时，至少约6个小时不溶解。在示例性实施方式中，如果本发 明的硅酮粒子置于约20%的NaOH溶液中超过6个小时，则在约20%的NaOH 溶液中最多溶解最初重量的5%。
本发明的硅酮粒子具有以下化学式1所示的单元。化学式1
RSi015-x(OH)x
其中R为具有1 6个碳原子的烷基、乙烯基或者具有6~20个碳原子 的芳基，x为约0~约1.5。
在本发明的示例性实施方式中，R为曱基、乙基或者苯基，从生产的角度优选曱基。在以上化学式l中，OH可以位于粒子的内部和表面。尤其是
在表面上的OH (以下被称为"表面羟基")对与聚合材料或溶剂的相溶性 具有重要影响。
在本发明的示例性实施方式中，硅酮粒子可以具有约0.1 ~ lOjam的平均粒径。
在本发明的示例性实施方式中，硅酮粒子可具有不低于7.5m2/g的比表 面积。在本发明的示例性实施方式中，硅酮粒子可具有不低于10mVg的比 表面积。在本发明的一些示例性实施方式中，硅酮粒子可具有8.5~30m2/g 的比表面积。
在本发明的示例性实施方式中，所述硅酮粒子可以为聚有机倍半硅氧烷 粒子。
经表面处理的硅酮粒子的制备
本发明提供一种用于制备具有优异的疏水和耐碱特性的硅酮粒子的新 方法。
该方法包括将碱金属离子或碱土金属离子和硅酮粒子悬浮液混合，然后 过滤并干燥该混合物。
在本发明的示例性实施方式中，硅酮粒子悬浮液可以通过有机三烷氧基 硅烷在水相中的水解和缩合反应来制备。有机三烷氧基硅烷由化学式 R'Si(OR^表示，其中W为具有1 6个碳原子的烷基、乙烯基或者具有6 20个碳原子的芳基，112为具有1~5个碳原子的烷基，这种化合物可在市场 上买到。
酸或碱催化剂可用于分解和缩合反应。酸催化剂可包括但不限于盐酸、 硝酸、硫酸、有机酸、有机氯硅烷等。碱催化剂可包括但不限于碱金属、碱 土金属、碳酸氢盐、氨等。在酸或碱催化剂的存在下，通过在水相中水解和 缩合有机三烷氧基硅烷来制备硅酮粒子悬浮液的方法可为如日本专利 1,095,382、 1,789,299和2,139,512以及韩国专利0756676等所公开的各种方 法，而且可不受限制地使用任何方法。在本发明的示例性实施方式中，硅酮粒子悬浮液可以通过以下方法制 备，该方法包括混合有机氯硅烷和有机三烷氧基硅烷以提供约100 ~
2，000ppm的有机氯硅烷浓度，用水混合该混合物以制备透明溶胶溶液，保 持该溶胶溶液的pH值在约8 ~约11的范围内。该方法被韩国专利0756676 公开，其全部内容通过引用合并于此。
在 一 个实施方式中，硅酮粒子悬浮液可以为聚有机倍半硅氧烷粒子悬浮液。
碱金属离子或碱土金属离子可被混入由以上方法制备的硅酮粒子悬浮 液中以处理硅酮粒子的表面。
碱金属离子或石咸土金属离子可以包括周期表中IA族或IIA族的Li+、 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr"等元素。在本发明的示例性实施方式中，在离子 交换能力方面，IA族中Na+、 K+等可以得到更优选的效果。
碱金属离子或碱土金属离子可以通过将其溶于可与硅酮粒子悬浮液混 合均匀的溶剂而以溶液形式导入。在示例性实施方式中，该溶剂可以包括水、 醇或者它们的混合物。醇可以包括曱醇、乙醇、异丙醇等，并且它们可以单 独或者互相结合使用。可以使用任何碱金属离子或碱土金属离子的抗衡离 子，除非该抗衡离子阻碍碱金属或碱土金属溶于溶剂。然而，为了抵消剩余 抗衡离子的影响，优选羟基离子。在一个示例性实施方式中，碱金属或碱土 金属可以为KOH 、 NaOH或者它们的混合物。
加入混合物中的碱金属离子或碱土金属离子的浓度可以为约50 ~ 20，000ppm,优选约70 ~ 20,000ppm。如果所述浓度高于约70ppm,则表面 羟基可以被充分除去。如果所述浓度高于约20,000ppm,则碱金属离子或碱 土金属离子因为以盐的形式存在，可能会影响其它特性。添加的碱金属离子 或碱土金属离子的浓度相对硅酮粒子的总重量，可以更高的量加入优选在约 100- 15，000ppm的范围内，最优选约200 - 14,500ppm。
与碱金属离子或碱土金属离子混合的硅酮粒子悬浮液可经常规的过滤 和干燥过程来得到用碱金属离子或碱土金属离子进行表面处理的硅酮粒子。对过滤或干燥方法没有限制，只要该粒子可以通过这些方法被回收。在示例
性实施方式中，干燥方法可以在约160 250。C下进行约10~30个小时，优 选约15 25个小时。在另一个实施方式中，干燥过程可以在约180~ 300°C 下进行约5 25个小时，优选约10 20个小时。与需要超过40个小时热处 理的常规疏水性表面处理过程相比，本发明的优点在于在约30个小时或者 更少的较短时间内足以充分提供在粒子表面上的疏水性。
由上述方法制备的表面处理的硅酮粒子具有约0.6或者更低的OH指数 值，优选具有约0.0001 ~约0.5的OH指数值。这些粒子显示了优异的疏水 和耐碱特性。因此，由上述方法制备的硅酮粒子在室温下约6个小时不溶于 约20。/。的NaOH溶液。在示例性实施方式中，如果表面处理的硅酮粒子被置 于约20%的NaOH溶液中超过6个小时，则最初重量的约小于或等于5%溶 于约20%的NaOH溶液。如果对硅酮粒子应用诸如热处理等常规方法以得到 0.6或者更低的OH指数值，而不是用碱金属离子或碱土金属离子表面处理 硅酮粒子，则因为这样的方法需要长期过程而导致在许多商业应用中实施这 种方法是不切实际的。而且，尽管硅酮粒子具有0.6或者更低的OH指数值， 但如果硅酮粒子不是用碱金属离子或碱土金属离子进行表面处理，则在碱性 水溶液中的稳定性可能会大大恶化。
本发明的表面处理的硅酮粒子因为具有优异的疏水和耐^f威特性，所以可 以被优选添加到需要耐碱性的涂料组合物或树脂组合物中。
本发明的表面处理的硅酮粒子因为具有高比表面积，所以可以被优选用 作涂料组合物或树脂组合物的成份、催化剂或药物的载体、光散射板。
所述涂料组合物可以应用于用于塑料衬底的涂料组合物、用于防止板受 热的涂料组合物、用于油漆(paint)和LCD面板等涂层剂。所述涂料组合 物还可以用来代替聚有机倍半硅氧烷。本领域技术人员可以很容易地制备所 述涂料组合物。
参照以下的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例-f叉用于说明目 的，不应该解释为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求限定。 实施例
硅酮粒子悬浮液的制备
将曱基三氯硅烷与曱基三甲氧基硅烷混合来制备曱基三氯硅烷含量为
500ppm的混合液。将2800g离子交换水加入并混合到500g的混合液中，其 随后用均质搅拌器在10，000rpm下高速混合1分钟。向所得的混合物中加入 氨水以调节pH值为9.7。此后，在室温下放置4个小时以得到平均粒径为2|im 的聚曱基倍半硅氧烷悬浮液。
实施例1
将0.1。/。的氢氧化钾加入到由上述制备方法得到的聚曱基倍半硅氧烷悬 浮液中，直至氢氧化钾在溶液中的含量为聚曱基倍半硅氧烷总重量的 300ppm。然后搅拌该混合物1个小时，过滤并在200。C下干燥20个小时。
实施例2
实施例2采用与实施例l相同的方法进行，区别之处在于氢氧化钾的含 量为聚曱基倍半硅氧烷总重量的600ppm。
实施例3
实施例3釆用与实施例l相同的方法进行，区别之处在于氢氧化钾的含 量为聚曱基倍半硅氧烷总重量的3,500ppm。
实施例4
实施例4采用与实施例l相同的方法进行，区别之处在于氢氧化钾的含 量为聚曱基倍半硅氧烷总重量的14,000ppm。
对比例1
对比例l采用与实施例l相同的方法进行，区别之处在于氢氧化钾的含 量为聚曱基倍半硅氧烷总重量的50ppm。
对比例2对比例2采用与实施例l相同的方法进行，区别之处在于未加入氢氧化钾。
只于比例3
对比例3采用与实施例l相同的方法进行，区别之处在于未加入氢氧化 钾以及混合物^皮干燥48个小时。
得到的细粒子的物理特性被测定如下。
(1 )疏水性疏水性采用红外光语通过测定由以下方程式所定义的OH 指数来分析。
OH指数-吸收度(Si-OH)/吸收度(Si-CH3)
其中吸收度(Si-OH)为在3300 ~ 3700cm—1的Si-OH峰值，吸收度(Si-CH。 为在2卯0 ~ 31 OOcm 一1的Si-CH3峰值。
(2) 耐碱性在粒子放入20°/。NaOH溶液之后，通过肉眼观察6个小 时来测定溶解性。
(3) 比表面积在200。C的真空条件下干燥粒子5个小时后，用 ASAP2020 (Micrometrics公司)测定BET比表面积。
表1
KOH加入量干燥时间OH指数耐碱性比表面积、
(ppm )(小时)(a.u.)(溶解时间)(m2/g )
实1300200.49不溶解11
施260020034不溶解11
例33,500200.09不溶解11
414,000200.08不溶解12
对150200.65约2个小时7
比20200.72约1个小时6.7
例30480.58约3个小时7
如表1所示，可以看到，表面处理的聚有机倍半硅氧烷粒子显示了 0.6
或者更低的OH指数值，而且不溶于20%的NaOH溶液。另一方面，碱离子
浓度超出本发明范围的对比例1显示了低的耐碱性。未用碱进行表面处理的
对比例2和3也显示了增大的OH指数值和低耐碱性。尽管对比例3显示了0.6或者更低的OH指数，但因为粒子没有进行碱表面处理，所以显示低耐 碱性。
本发明所属领域的技术人员通过以上描述中的教导，将想到本发明的若 干修改和其它实施方式。因此，应该理解的是，本发明并不限于所公开的特 定实施方式，修改和其它实施方式也包括在所附权利要求的范围内。虽然在 此使用了特定术语，但它们仅用于通常的和说明的意义，并不用于限制，本 发明的范围由权利要求限定。
权利要求
1、一种硅酮粒子，所述硅酮粒子具有约0.6或者更低的OH指数，在室温下至少约6个小时不溶于约20％的NaOH溶液，所述OH指数由下式定义OH指数＝吸收度(Si-OH)/吸收度(Si-CH3)其中吸收度(Si-OH)为在3300～3700cm-1处的Si-OH峰值，吸收度(Si-CH3)为在2900～3100cm-1处的Si-CH3峰值。
2、 根据权利要求1所述的硅酮粒子，其中所述OH指数在约0.0001 ~ 约0.5的范围内。
3、 根据权利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子具有以下化学 式1所示的单元化学式1RSi015-x(OH)x其中R为具有1 6个碳原子的烷基、乙烯基或者具有6~20个碳原子 的芳基，x为约0~约1.5。
4、 根据权利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子用碱金属离子 或石成土金属离子进行表面处理。
5、 根据权利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子具有至少7.5m2/g 的比表面积。
6、 根据权利要求1所述的硅酮粒子，其中所述硅酮粒子为聚有机倍半 硅氧烷粒子。
7、 一种用于制备硅酮粒子的方法，所述方法包括 将碱金属离子或碱土金属离子和硅酮粒子悬浮液混合；和 过滤并干燥得到的混合物。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属离子或碱土金属离子 为KOH、 NaOH或它们的混合物。
9、 根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属离子或碱土金属离子以存在于硅酮粒子悬浮液中的所述硅酮粒子总重量的约70~ 20,000ppm的量混合。
10、 根据权利要求7所述的方法，其中所述硅酮粒子悬浮液通过有机三 烷氧基硅烷在水相中的水解和缩合反应来制备。
11、 一种涂料组合物，所述涂料组合物包括权利要求1 ~6中任意一项 的所述硅酮粒子。
全文摘要
本发明公开了一种具有优异的疏水和耐碱特性的硅酮粒子。本发明提供了一种通过用碱金属离子或碱土金属离子处理硅酮粒子的表面来控制表面羟基的方法。本发明还提供了一种采用所述硅酮粒子的涂料组合物，其中硅酮粒子表面上存在的羟基量被控制。
文档编号C09D183/04GK101440161SQ20081017271
公开日2009年5月27日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年11月23日
发明者李根哲, 李汉洙, 白景贤, 金柱圣 申请人:第一毛织株式会社