专利名称：可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料，特别是涉及一种能发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米 晶及其制备方法。
技术背景稀土离子吸收多个红外光子，经过上转换过程发出一个可见光子。Yb^离子常被用于 敏化剂离子，因其仅有两个能级态，不存在交叉驰豫，能有效吸收980nm的红外光。上转 换发光纳米晶被认是一种很好的生物标定材料，能跟踪确定DNA、 RNA、蛋白质等生物分 子，用于免疫、诊断、治疗等医学领域(相关文献Mwo /e". 2004, 4, 2191; A/v. 2005, 77,2119)。传统的生物标定材料是用有机染料，而且需要紫外光作为激发光源，而生物分 子同时也会吸收紫外光，因此检测灵敏度不高。由于生物分子并不吸收常用的980nm的红 外光，即生物分子在近红外区是呈透明的，因此，使用无机上转换发光纳米晶作为生物标 定材料，可使检测灵敏度大大增加(相关文献■/ 2006, ", 5878)。与传统有 机染料相比，无机上转换发光纳米晶具有很好的化学稳定性。稀土离子Tr^+、 E一+与H^+常被作为红外上转换发光材料的的激活剂，分别发蓝光、 绿光和红光(Mj欣&Z.^g/". 5,2007, 138:90-94)，其在玻璃及无机材料中的发光，都有过较 多的报道，但是，为了能跟生物分子很好地结合，需要上转换发光材料呈纳米级，而且在 溶液中具有很好的分散性。虽然，许多湿化学法如燃烧法与沉淀法均可以得到无机纳米晶， 但是，由这些方法制得的无机纳米晶颗粒团聚严重，原因是这些方法仍需要高温烧结，纳 米颗粒表面能量高，在烧结过程中发生无法避免团聚。调研文献，我们未发现任何关于稀 土离子Tb"与E^+在磷酸盐上转换发光纳米晶中的发光性能研究与报道。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种材料基质在空气中稳定性高，对设 备要求低，工艺简便的可发红光与绿光的多色红外上转换发光纳米晶及其制备方法。 本发明的目的通过如下技术方案实现一种可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶，其化学组成式为REi+yP04: xLn， yYb,其中RE-y3+、 La3+或Gd3、 Ln= Eu3+或Tb3+， x=0.001-0.01， y=0.05~0.8; i亥纳米晶在蒸熘水中可形成持久稳定的悬浮液，在980 nm激光泵浦下，共掺Ei^+或Y1^+的纳米晶 发红光，共掺TbS+或YbS+的纳米晶发绿光。所述的可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶的制备方法目标产物化学组成式 为RE,-x.yP04: xLn， yYb,其中RE= Y3+、 La"或Gd3+， Ln= Eu3+或Tb3+， x=0.001-0.01, y=0.05~0.8,按目标产物化学计量比，在原料稀土硝酸盐溶液中加入磷酸氢铵，所述稀土硝 酸盐为RE(N03)3，其中RE二Y、 La、 Gd、 Eu、 Tb，边搅拌边用NaOH调混合溶液pH值至 5 9，将混合溶液转移至密闭不秀钢反应釜中，180 280 。C温度条件下水热法反应10 24 小时，自然冷却，抽滤，蒸馏水洗， 一步合成磷酸盐上转换发光纳米晶。为进一步实现本发明目的，所述NaOH浓度优选为0.5 2mol.L—、所述溶液pH值优选调至6~8。水热反应温度优选为200 ~220 。C 。所述水热法反应时间优选为12 18小时。以重量百分比计，本发明中稀土氧化物纯度为99.97%以上。本发明中，用来制备磷酸钆纳米晶的水热法，其反应机理复杂，反应产物受诸多因素 影响，但是，在权利要求范围内，本发明一步合成，得到了纯相的磷酸盐纳米晶，颗粒大 小均匀，在溶液中分散性好，具有较高的上转换发光效率。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果本发明中的磷酸盐上转换发光材 料可发绿光与红光，并且分别来自稀土离子Tt^+与Eu3、相对于以往的玻璃或大多数无机 上转换发光材而言，本发明中的磷酸盐上转换发光材料能用水热法，在较温和条件下，一 步合成得到。产品颗粒呈纳米级，且分散性好，在溶液中能形成稳定的悬浮液，有望应用 于生物标定。制备工艺简便，对设备要求低，容易大批量生产。
图1本发明实施例1制备的GdP04:Tb,Yb的上转换发光光谱。 图2本发明实施例4制备的YP04:Eu,Yb的上转换发光光谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明要求保护的范围并不局限于实 施例表述的范围。实例1将稀土硝酸盐Gd(N03)3、 Yb(N03)3、 Tb(N03)3与磷酸氢铵NH4HP04溶于水形成水溶液，并以摩尔比(l-x-y) Gd3+: xTb3+: yYb3+:l[P04f (其中xi.OOl， y= 0.5)充分混合。滴力口 0.5 mol/L NaOH溶液，充分搅拌后，溶液的pH保持5。在220 QC水热反应12 h，反应后， 自然冷却，抽滤，蒸馏水洗三次，自然晾干，即得产品。产品颗粒尺寸约为30 50nm，在 水溶液中能形成稳定悬浮液。在30mw980nm激光泵浦下，该材料可以发出均匀上转换 绿光。其上转换发光光谱如附图1所示，在绿光区域大致由六个发射峰组成，分别对应Tb" 从高能态返回基态能级发射出的光子。 实例2将稀土硝酸盐Gd(N03)3、 Yb(N03)3、 Eu(N03)3与磷酸氢铵NH4HP04溶于水形成水溶 液，并以摩尔比(l-x-y) Gd3+: xEu3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.005， y= 0.05)充分混合。滴加 l.Omol/L NaOH溶液，充分搅拌后，溶液的pH保持在6。 在180 °C水热反应24 h，反应 后，自然冷却，抽滤，蒸馏水洗三次，自然晾干，即得产品。产品颗粒尺寸约为30 50nm， 在水溶液中能形成稳定悬浮液。在30 mw 980 nm激光泵浦下，该材料可以发出均匀上转 换红光。实例3将稀土硝酸盐Y(N03)3、 Yb(N03)3、 Tb(N03)3与磷酸氢铵NH4HP(V溶于水形成水溶液， 并以摩尔比(l-x-y)Y3+: xTb3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.01， r0.8)充分混合。滴加2.0 mol/L NaOH溶液，充分搅拌后，溶液的pH保持在9。在280 °C水热反应18 h，反应后，自然 冷却，抽滤，蒸馏水洗三次，自然晾干，即得产品。产品颗粒尺寸约为30-50 nm，在水溶 液中能形成稳定悬浮液。在30mw980nm激光泵浦下，该材料可以发出均匀上转换绿光。实例4将稀土硝酸盐Y(N03)3、 Yb(N03)3、 Eu(N03)3与磷酸氢铵NH4HP04溶于水形成水溶液， 并以摩尔比(l-x-y)Y3+: xEu3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.005， }^=0.2)充分混合。滴加l.Omol/L NaOH溶液，充分搅拌后，溶液的pH保持在7。在200 °C水热反应18 h，反应后，自然 冷却，抽滤，蒸馏水洗三次，自然晾干，即得产品。产品颗粒尺寸约为30-50 nm，在水溶 液中能形成稳定悬浮液。在30mw980nm激光泵浦下，该材料可以发出均匀上转换红光。 其上转换发光光谱如附图2所示，大致由4组峰组成，分别对应E^+从各个高能态跃迁回 基态所释放的光子，发射谱跨跃从橙红至深红色光的宽区域。 实例5将稀土硝酸盐La(N03)3、 Yb(N03)3、Tb(N03)3与磷酸氢铰NH4HP04溶于水形成水溶液，并以摩尔比(l-x-y) La3+: xTb3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.05， y= 0.4)充分混合。滴加2.0 mol/L NaOH溶液，充分搅拌后，溶液的pH保持在8。在220 °C水热反应18 h，反应后，自然 冷却，抽滤，蒸馏水洗三次，自然晾干，即得产品。产品颗粒尺寸约为30~50nm，在水溶 液中能形成稳定悬浮液。在30mw980nm激光泵浦下，该材料可以发出均匀上转换绿光。 实例6将稀土硝酸盐La(N03)3、 Yb(N03)3、 Eu(N03)3与磷酸氢铵NH4HP04溶于水形成水溶液， 并以摩尔比(l-x-y) La3+: xEu3+: yYb3+:l[P04]3-(其中x=0.005，y= 0.2)充分混合。滴加l.Omol/L NaOH溶液，充分搅拌后，溶液的pH保持在7。在220 。C水热反应10 h，反应后，自然 冷却，抽滤，蒸馏水洗三次，自然晾干，即得产品。产品颗粒尺寸约为30~50nm，在水溶 液中能形成稳定悬浮液。在30mw980nm激光泵浦下，该材料可以发出均匀上转换红光。
权利要求
1、一种可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶，其化学组成式为RE1-x-yPO4:xLn，yYb，其中RE＝Y3+、La3+或Gd3+，Ln＝Eu3+或Tb3+，x＝0.001-0.01，y＝0.05～0.8；该纳米晶在蒸馏水中可形成持久稳定的悬浮液，在980nm激光泵浦下，共掺Eu3+或Yb3+的纳米晶发红光，共掺Tb3+或Yb3+的纳米晶发绿光。
2、 一种权利要求l所述的可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶的制备方法，其 特征在于按标产物化学组成式为RE,—x.yP04: xLn， yYb，其中RE= Y3+、 La"或Gd3+， Ln= Eu3+或Tb3+， x=0.001-0.01， y=0.05~0.8，按目标产物化学计量比，在原料稀土硝酸盐溶 液中加入磷酸氢铵，所述稀土硝酸盐为RE(N03)3，其中RE= Y、 La、 Gd、 Eu、 Tb，边搅 拌边用NaOH调混合溶液pH值至5 9，将混合溶液转移至密闭不秀钢反应釜中，180 280 °C温度条件下水热法反应10 24小时，自然冷却，抽滤，蒸馏水洗， 一步合成磷酸盐上 转换发光纳米晶。
3、 根据权利要求2所述的可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶的制备方法，其 特征在于所述NaOH浓度为0.5 2mol. L"。
4、 根据权利要求2所述的可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶的制备方法，其 特征在于所述溶液pH值调至6~8。
5、 根据权利要求2所述的可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶的制备方法，其 特征在于所述的水热反应温度为200 220。C 。
6、 根据权利要求2所述的可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶的制备方法，其 特征在于所述的水热法反应时间为12 18小时。
全文摘要
本发明公开了一种可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶及其制备方法。其化学组成式为RE<sub>1-x-y</sub>PO<sub>4</sub>:xLn，yYb，其中的RE＝Y、La或Gd，Ln＝Eu或Tb，x＝0.001-0.01，y＝0.05～0.8。按目标产物化学计量比，在原料稀土硝酸盐溶液中加入磷酸氢铵，用2mol.L<sup>-1</sup>的NaOH将溶液pH值高至6～8，转移至密闭不秀钢反应釜，利用水热法在180～280℃保温10～24小时，一步合成本发明中的磷酸盐上转换发光纳米晶。该纳米晶颗粒均匀，分散性好，在980nm激光泵浦下，发红光或绿光。该制备方法合成温度低，生产周期短，工艺步骤简便。
文档编号C09K11/81GK101402861SQ200810218740
公开日2009年4月8日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者潘跃晓 申请人:华南理工大学