专利名称：涂层结构、用于形成其的化学组合物、及形成其的方法
技术领域：
本发明涉及一种涂层结构、用于形成该涂层结构的化学组合物、及形成该涂层结
构的方法，特别是涉及一种具有防污、耐磨耗、及硬度高的涂层结构、用于形成该涂层结构 的化学组合物、及形成该涂层结构的方法。
背景技术：
已知在制备高光泽度涂层时，会选择使用紫外光固化透明涂料(通称为UV金油)， 这是因为UV金油固体成分高、交联密度强，所获得涂层孔隙率低，基本上具有一定的抗污 效果，大多用少许清洁剂即可擦拭掉污染物。但是随着技术累积，单纯UV金油已经无法满 足需求。有人开始添加少量的低表面能助剂，例如，硅烷类、氟化物类助剂，在涂料干燥时， 助剂会自发地浮在涂层表面使涂层具有短期的抗污效果，但是仍然无法达到长效抗污的理 想效果，这是因为此类添加剂均为小分子化合物，长时间容易流失，或是低表面能基团会受 到生物分子诱导而无法延伸至涂层表面，使得抗污效果丧失。 除了促进UV金油涂层本身的抗污性之外，同时也可以在涂层上进一步进行某些 处理，例如，使用抛光砖打蜡、使用汽车玻璃拨水清洁剂处理等。但是上述处理具有共同的 缺点，就是无法长期保持抗污效能，并且会影响原来涂层的光泽与硬度。这是因为它们与被 涂物之间并无化学键结，而仅依靠微弱的物理力来维持。 另外，中国台湾新型专利第M319150号提出一种塑料素材的氟化保护膜结构，如 图1所示，其为在塑料基材1上涂布一层改性的层2，改性的层2主要为含有纳米级二氧化 硅或硅氧烷的无机薄膜，再在改性的层2表面涂布氟化保护层3。以改性的层2作为塑料基 材1与氟化保护层3之间的接口 ，使氟化保护层3可紧密牢固地涂布于塑料基材1上，使涂 布后的塑料基材1的表面能量降低，以加强保护膜结构的防污功效。但是，这样的保护膜结 构，由于二氧化硅薄膜的多孔隙性的缘故，并不具有高光泽度的外观。 因此，仍然需要一种具有高光泽度、长效防污、耐磨耗性质的新颖涂层结构及其制 法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种涂层结构、用于形成该涂层结构的化学组合物、及 形成该涂层结构的方法，该涂层结构同时具有高光泽度及耐磨耗性质，并可达到优良且长 效的抗污、抗指纹功能，以解决现有技术的问题。 根据本发明的涂层结构包括形成于待涂覆基底表面的经紫外光固化的树脂层及 形成于该树脂层上的氟化物单分子层。树脂层进一步包含有机硅分子、蜡类细粉及纳米氧 化物颗粒。有机硅分子的有机硅基团自树脂层的表面延伸出来，蜡类细粉与纳米氧化物颗 粒自树脂层的表面露出而形成微观的山峰-山谷结构。氟化物单分子层的氟化分子与树脂 层的表面形成化学键结以露出含氟基团。 根据本发明的用于形成涂层的化学组合物包含100重量份的紫外光可固化树脂；0. 01至5重量份的有机硅分子；0. 1至5重量份的具有低表面能的蜡类细粉；及0. 5至5重 量份的纳米氧化物颗粒。 根据本发明的形成涂层的方法包括提供包含紫外光可固化树脂、有机硅分子、具 有低表面能的蜡类细粉、及纳米氧化物颗粒的混合物；将混合物涂覆至待涂覆基底的表面 上，形成涂覆层；将涂覆层加温及静置，使得有机硅分子、具有低表面能的蜡类细粉、及纳米 氧化物颗粒迁移至涂覆层表面；对涂覆层照射紫外光以进行部分固化；将部分固化的涂覆 层涂覆一层氟化物单分子层；将已涂覆氟化物单分子层的涂覆层加热以活化氟化物；及对 已加热活化的涂覆层照射紫外光以完全固化。 与现有技术相比，本发明利用涂层表面的荷叶仿生结构防污，并利用氟化物分子 与其下层涂层的化学键结力，将低表面能基团牢牢固定于外表面，使所得涂层具有长效防 污效果，并同时具有高光泽度与耐磨耗性质。
图1显示已知的涂层结构的剖面示意图。图2显示根据本发明的涂层结构的剖面示意图。图3显示图2的放大示意图。图4显示根据本发明的涂层结构的荷叶仿生结构防污的示意图。图5显示本发明中氟化分子与树脂层表面化学键结的示意图。主要组件符号说明1塑料基材2改性的层3氟化保护层 10待涂覆基底12树脂层 14氟化物单分子层16有机硅分子18蜡类细粉20纳米氧化物颗粒22氟化分子24污染物
具体实施例方式
如图2所示，本发明的涂层结构形成于待涂覆基底10的表面上。根据本发明的涂 层结构包含经紫外光固化的树脂层12及氟化物单分子层14。更具体而言，参照图3所示 的放大示意图，本发明的经紫外光固化的树脂层12中具有有机硅分子16、蜡类细粉18、及 纳米氧化物颗粒20。有机硅分子16的有机硅基团自树脂层12的表面延伸出来。蜡类细 粉18与纳米氧化物颗粒20自树脂层12的表面露出而形成微观的山峰-山谷结构。氟化 物单分子层14的氟化分子22与树脂层12表面形成化学键结，以露出含氟基团。需注意的 是，各图仅是示意性的，并不表示实际的尺寸比例关系。 下面说明本发明的涂层结构的制法。首先提供用于形成涂层的配料，即，化学组合 物，其包含紫外光可固化树脂、有机硅分子、具有低表面能的蜡类细粉、及纳米氧化物颗粒。 所使用的量可为例如100重量份的紫外光可固化树脂；0-01至5重量份、更优选为0. 01至 2重量份的有机硅分子；0. 1至5重量份、更优选为0. 1至2重量份的具有低表面能的蜡类 细粉；及0. 5至5重量份、更优选为0. 75至4重量份的纳米氧化物颗粒。
其中，紫外光可固化树脂(即俗称的UV金油)可包括但不限于，丙烯酸类、PU类、 聚酯类等。优选地，紫外光可固化树脂固化后形成的树脂层的硬度为H级以上，玻璃转化温 度Tg值高，并且涂层致密性好，以使经紫外光固化的树脂层本身就具有一定的抗污效果， 用油性笔涂画后，以少许清洁剂即可清除。 有机硅分子为具有有机硅基团的小分子有机硅，可为例如，硅烷类、硅氧烷类、或 聚醚/酯改性的(modified)有机硅化合物类。 蜡类细粉优选为低表面能的蜡类粉末，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯与聚 乙烯(PTFE/PE)混成的细蜡粉末、聚乙烯、聚酰胺、或聚丙烯(PP)细粉。蜡类细粉粒径优选 为10微米至50微米。将其烘烤至软化点，轻微熔化，从而使其可散布于涂层表面。因为是 低分子，所以使得涂层摸起来有爽滑感，也能抗指纹。 纳米氧化物颗粒则优选选择高滑度、抗刮伤的氧化物纳米尺寸颗粒，例如，三氧化 二铝、二氧化硅、氧化锌(ZnO)、或二氧化铈(Ce02)颗粒，其进一步增加涂层的疏水/疏油特 性。纳米氧化物颗粒的粒径优选为10纳米至100纳米。 将上述化学组合物混合形成混合物，可利用机械方式搅拌混合。例如先以搅拌机 低速(200至400rpm)搅拌5分钟。若为低粘度，例如2， 000厘泊(cps)以下，则用均质机 以5000至9000rpm分散5至IO分钟。若为中高粘度，例如2， OOOcps以上，则用搅拌机以 500至1000rpm分散10至15分钟。 将该混合物涂覆至待涂覆基底的表面上，形成涂覆层。涂覆层的厚度可根据需要 确定，例如5至50iim，优选为5至25iim。涂覆的方式可为例如印刷或喷涂。涂装后，漆膜 应光亮平整。 然后，将涂覆层加温及静置。加温及静置的目的是使有机硅分子、具有低表面能的 蜡类细粉、及纳米氧化物颗粒迁移至涂覆层表面，同时将溶剂(若含有溶剂的话)从涂覆层 除去，并且促进涂覆层流平，因此对温度的高低和时间的长短并无特别限制，只要能够达到 此目的即可。例如，以热鼓风式或红外线(IR)方式在60至8(TC下烘烤30至180分钟。此 烘烤还可使涂覆层干燥。 然后，对涂覆层照射紫外光以进行部分固化，此时尚不全部固化，以留下若干官能 基在后续步骤中使用。例如，若照度需要100至1000mJ/cm2以完全固化时，仅以完全固化 所需照度的例如80至90%进行照射即可，预留10%至20%的官能基(例如羟基(-OH))以 便与氟化物单分子层结合。 接着，将部分固化的涂覆层涂覆一层氟化物单分子层。可以例如浸镀(浸涂)、喷 涂、印刷的方式涂装。例如，将已部分固化处理过的涂覆层以浸涂(dip-coating)方式浸入 氟化物溶液中，此时，涂覆层下方的基底也会一起浸入，然后停留例如10至30秒，使氟化物 吸附至紫外光固化涂层表面上，再以50至2000mm/min的拉升速度缓缓将试片自药液中拉 起。同时优选控制环境温度为25士rC，相对湿度为50士5X。氟化物溶液主要由氟化分子 及溶剂组成，氟化分子可为例如数均分子量(Mn)为1000以上的全氟聚醚，溶剂可为有机溶 剂。例如可使用美国3M公司的EGC-1720产品所形成的氟化物溶液，其可包含含量在10% 以下的全氟聚醚、5%以下的添加剂(例如催化剂、附着力促进剂等)和90%以上的有机溶 剂。 另外，具有下式的氟化硅烷也可作为本发明的氟化分子
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Rf+W-SiVxR2Jy， 其中，Rf是单价或二价多氟聚醚基，R1是-C(O)NHR' ， R'是亚烷基，R2是C「C4烷基，Y是卤素、C「C4烷氧基或Q-Q酰氧基，x是2或l，y是1或2。 Rf可为例如_CF20(CF20)m (C2F40) pCF2-、 -C3F70 (CF (CF3) CF20) p (CF) (CF3) -、 _CF30 (C2F40) pCF2-、 -CF (CF3) 0 (CF (CF3) CF20)p (CF3) -、 -CF20 (C2F40)pCF2-、- (CF2) 30 (C4F80)p (CF2) 3_，其中m的平均值为0至50， p的平均值为0至50， m和p在同一基团中都不能同时为零。 在最外表面涂布的氟化物单分子层厚度薄，例如约为数纳米到数十纳米的厚度，以使得超低表面能的-0^基团可以被强迫固定在涂覆层外表面。同时氟化分子也需要具有官能基(例如羟基)，以使氟化分子可与涂覆层(即，紫外线可固化树脂，其优选具有可供键结的官能基，例如羟基)表面的涂覆层本身进行化学键结，从而牢牢固定于涂覆层表面。
然后，将已涂覆氟化物单分子层的涂覆层加热以活化氟化物。例如将上述浸涂过氟化物溶液的涂覆层加热以活化氟化物。氟化物分子在涂布后，必须加热至一定温度以将氟化物分子活化，使其尽量布满涂覆层表面并与表面的紫外光可固化树脂键结接合。加热温度范围与时间只要能使氟化物分子活化而键结就可以。根据基材不同，对加热温度范围和时间可有不同选择，例如对于塑料材料而言，为约60至80°C ， 30至180分钟；对于非塑料材料而言，为约120至150°C，30至45分钟。 最后，对已加热活化的涂覆层照射紫外光以使紫外光可固化树脂完全固化。S卩，将涂覆层以预留照度(例如10%至20%的照度)的紫外光照射以完全固化，如此即可得到良好且长效的高光泽防污表面。 本发明的涂层结构适合形成于塑料材料或非塑料材料的基底上。塑料材料可为例如PC、PMMA，但不限于此。非塑料材料可为玻璃、金属等，但不限于此。 在本发明中，以经紫外光固化的树脂层为基质，再添加三种类型的添加剂有机硅、低表面能蜡类细粉和纳米氧化物助剂，以达到更佳的防污及抗指纹效果。这三种类型的添加剂各有不同的功能。从微观上来看，如图3所示，经紫外光固化的树脂层12表层仍有细微的凹凸不平及表面孔隙，倘若吸附污垢后，则难以移除，因此，单纯经紫外光固化的树脂层尚无法达到良好的抗污效果。添加有机硅，使有机硅分子的有机硅基团自树脂层的表面延伸出来，以达到防污效果。当有机硅基团是自表面垂直延伸出来时，可得相对最佳防污效果。但有机硅基团有时随着干燥速度、环境温度和湿度等因素而随意伸展，同时有机硅小分子容易流失，因此，单单添加有机硅助剂并无法达到理想的防污效果。因此，本发明除了添加有机硅类助剂之外，还进一步添加蜡类细粉与纳米氧化物颗粒，并使蜡类细粉与纳米氧化物颗粒自树脂层的表面露出。例如图4所示，利用微米级蜡类细粉18作为山峰，纳米氧化物颗粒20作为山谷，将污染物24顶住，山峰与山谷间充满着空气，使污染物24难以侵入，如同形成了微米_纳米复合的"荷叶效果"仿生功能，可有效地不受污染物的沾粘。
添加上述三种添加助剂可以大幅增强涂层的防污效果，但是由于助剂在成膜过程中迁移到表面的过程是热力学自发形成的结果，使得涂层最终的表面状态较难控制。有鉴于此，本发明进一步将氟化物单分子层形成于紫外光固化树脂层表面。如图5所示，氟化分子22与树脂层12的位于表面的树脂的羟基形成化学键结，以使低表面能的含氟基团(例如-CF》悬宕于表面。由于是化学键结，不易脱离，因此可达到更确实及长效的防污效果。
对根据本发明的涂层结构的抗指纹效果进行评价。 一般认为污染物为水油混合物，若涂层具有疏水及疏油效果，则可认为具有防污效果。因此进行两种评价， 一是测定涂层的水接触角，以仪器测量，接触角越大，则疏水性越强；另一是进行墨水试验，以蓝色醇类奇异笔(例如雄狮牌Simbalion)在涂层表面涂画，假若墨水形成不连续液滴，且可用干布擦掉，没有留下残迹，则认为合格。在此二项评价上，本发明的涂层结构均获得良好评价。
实施例 将100克(g)的紫外光可固化树脂(粘度800cps) 、0. lg的有机硅添加剂、0. 3g的PTFE蜡粉、及2. Og的纳米氧化铝先以搅拌机以200rpm搅拌5分钟，再以高速均质机以5000rpm分散10分钟。将分散好的涂布液以喷涂方式涂覆于PC注塑透明塑料片上。喷压2巴(bar)，喷头l. lmm，交叉喷涂两道。将喷涂好的试片在6(TC下静置干燥30分钟，再以270mJ/cm2的照度进行紫外光固化(以完全固化所需照度300mJ/cm2的90%进行照射)。将处理后的试片浸入氟化物溶液中，该氟化物溶液由0. 1重量％的全氟聚醚化合物、99. 4重量％的无水酒精、及0. 5重量％的催化剂组成，停留30秒，以100mm/min的速度拉升。将温度控制为25± 1°C，相对湿度为50±5% 。将用氟化物溶液浸泡过的试片在8(TC下加热活化30分钟。再以30mJ/min的照度(足预留的10%照度)的紫外光照射至完全固化，从而获得根据本发明的涂层结构。此涂层结构具有高光泽度且表面爽滑，表面硬度大于2H(铅笔硬度计750g)，测定水接触角为97.9。，具有疏水性。以油性笔(雄狮牌SMBALION)涂画进行抗污测试，结果发现墨液会很快收縮，具有疏油性质。同时用无尘布轻拭，即可擦除墨痕，而且重复涂擦50次也无墨痕残留。 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡是按照本发明所附权利要求所作出的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
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权利要求
一种涂层结构，包括形成于待涂覆基底表面的经紫外光固化的树脂层，该树脂层还包含有机硅分子、蜡类细粉及纳米氧化物颗粒，该有机硅分子的有机硅基团自该树脂层的表面延伸出来，该蜡类细粉与该纳米氧化物颗粒自该树脂层的表面露出而形成微观的山峰-山谷结构；及形成于该经紫外光固化的树脂层表面的氟化物单分子层，其中该氟化物单分子层的氟化分子与该树脂层的表面形成化学键结，以露出含氟基团。
2. 如权利要求1所述的涂层结构，其中该待涂覆基底包括塑料材料。
3. 如权利要求1所述的涂层结构，其中该待涂覆基底包括非塑料材料。
4. 一种用于形成涂层的化学组合物，包含100重量份的紫外光可固化树脂；0. 01至5重量份的有机硅分子；0. 1至5重量份的具有低表面能的蜡类细粉；及0. 5至5重量份的纳米氧化物颗粒。
5. 如权利要求4所述的化学组合物，其中该有机硅分子包括硅烷类、硅氧烷类、聚醚改性的有机硅或聚酯改性的有机硅。
6. 如权利要求4所述的化学组合物，其中该蜡类细粉包括聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰胺或聚丙烯。
7. 如权利要求4所述的化学组合物，其中该蜡类细粉的粒径为10至50微米。
8. 如权利要求4所述的化学组合物，其中，该纳米氧化物颗粒包括三氧化二铝、二氧化硅、氧化锌或二氧化铈。
9. 一种形成涂层的方法，包括提供包含紫外光可固化树脂、有机硅分子、具有低表面能的蜡类细粉及纳米氧化物颗粒的混合物；将该混合物涂覆至待涂覆基底的表面上，从而形成涂覆层；将该涂覆层加温及静置，使得该有机硅分子、具有低表面能的蜡类细粉及纳米氧化物颗粒迁移至该涂覆层表面；对该涂覆层照射紫外光以进行部分固化；将该部分固化的涂覆层涂覆氟化物单分子层；将已涂覆该氟化物单分子层的该涂覆层加热以活化该氟化物；及对已加热活化的该涂覆层照射紫外光以完全固化。
10. 如权利要求9所述的方法，其中由该混合物形成的该涂覆层的厚度为5至50微米。
11. 如权利要求IO所述的方法，其中照射紫外光完全固化所需的照度为100至1000mJ/cm」。
12. 如权利要求9所述的方法，其中将该涂覆层加温及静置的步骤是在60至8(TC下烘烤该涂覆层30至180分钟。
13. 如权利要求9所述的方法，其中进行部分固化时使用的紫外光照度为完全固化所需紫外光照度的80 %至90 % 。
14. 如权利要求9所述的方法，其中将该部分固化的涂覆层涂覆该氟化物单分子层的方法包括浸涂、喷涂或印刷。
15. 如权利要求14所述的形成涂层的方法，其中该浸涂包括将该部分固化的涂覆层浸 涂氟化物溶液。
16. 如权利要求15所述的方法，其中该氟化物溶液包含含量为10%以下的全氟聚醚及 含量为90%以上的有机溶剂。
17. 如权利要求16所述的方法，其中将该部分固化的涂覆层浸涂该氟化物溶液的步骤 包括使该部分固化的涂覆层停留于该氟化物溶液中10至30秒；及 以50至2000mm/min的速度拉起该涂覆层。
18. 如权利要求17所述的方法，其中，将该部分固化的涂覆层浸涂该氟化物溶液的步 骤在24至26t:的环境温度及45%至55%的相对湿度下进行。
19. 如权利要求9所述的方法，其中，该待涂覆基底包括塑料材料，并且该加热活化的 步骤在60至8(TC下进行。
20. 如权利要求9所述的方法，其中，该待涂覆基底包括非塑料材料，并且该加热活化 的步骤在120至15(TC下进行。
全文摘要
本发明提供涂层结构、用于形成其的化学组合物、及形成其的方法。本发明的涂层结构包括经紫外光固化的树脂层及氟化物单分子层。该树脂层另外包含的有机硅分子的有机硅基团自树脂层的表面延伸出来，蜡类细粉与纳米氧化物颗粒自树脂层的表面露出而形成微观的山峰-山谷结构。氟化物单分子层的氟化分子与树脂层的表面形成化学键结以露出含氟基团。在形成涂层结构时，须使紫外光可固化树脂层先部分固化，然后将氟化分子活化以使其与树脂层表面键结，再将紫外光可固化树脂层完全固化。
文档编号C09D201/00GK101775243SQ20091000250
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者洪颀祥 申请人:毅嘉科技股份有限公司