专利名称：一种光敏复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于光功能复合材料制备技术领域，特别涉及一种超快响应光致变色复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
光致变色现象(photochromism)是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物(B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化，而在另一波长的光照下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。光致变色材料在光照下颜色发生改变，其潜在的应用范围极其广泛，如应用于信息存储、电子显示、光开关设备、变色眼镜等。已经比较深人研究的光致变色化化合物有二芳基乙烯类、俘精酸配类、螺毗喃类、螺恶嗦类和苯并毗喃类等。水杨醛缩芳胺类席夫碱具有良好的光致变色或热致变色性质，抗疲劳性好，其芳环上的基团易于进行修饰、变换，可以选择性制备光致变色化合物。
由于光致变色化合物在高密度信息存储、光学运算及信息显示等高科技领域都有着重要的应用前景。近年来，对光致变色化合物的研究非常活跃，能够发生光致变色的化合物种类很多，但实际应用中一般要考虑材料或化合物在固态时的性质，故能够在固态或晶态发生光致变色的有机化合物较为少见.所以寻找能够在固态或晶态发生光致变色的化合物，揭示此类分子在光致变色方面的结构一性能关系，从而设计并合成出性能优异的化合物，在当前的有机化合物光致变色研究中有着重要的意义. 水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该类材料是一种具有独特结构特性的无机材料如元素组成在较宽范围内的可调变性、晶粒尺寸及分布的可调控性以及层间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的光致变色材料前驱体的基础。其优势如下通过静电力作用于层间的有机客体分子，由于受到无机主体层板的保护限制，复合材料的光热稳定性较其自身能够显著增强；通过主客体的相互作用，使得光致变色客体分子的光敏性能得到加强；组装成薄膜，不但可以增强光致变色分子的有序排布，而且可以实现真正意义上的可应用的光敏材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种光敏复合薄膜及其制备方法，即一种希夫碱染料-一水合偶氮次甲基-氢钠盐，英文缩写AMH，与表面活性剂-戊烷磺酸钠(PS)共插层水滑石薄膜及其制备方法。该薄膜为无机-有机复合功能薄膜，具有明显的层状结构特征，其由有机组分希夫碱类染料-一水合偶氮次甲基-氢钠盐和表面活性剂-戊烷磺酸钠与无机组分镁铝水滑石纳米片或锌铝水滑石纳米片在三维空间利用静电力层层堆积而成，薄膜具有平行于基底材料的取向；一水合偶氮次甲基-氢钠盐在一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠两组份中的摩尔百分数在0.5-10％之间可控调变；该薄膜透明均匀，具有超快的光致变色性能和很高的光热稳定性，变色性能可逆，变色速度在微秒级别，有望应用于信息存储领域。
本发明直接以水滑石为基体，根据水滑石本身所具有的分子可调控性及可插层性进行分子设计，制备一种具有特定光敏性能的光致变色材料。该材料是以层间客体AMH受紫外光照射后通过分子间氢键快速发生异构反应从而产生光致变色现象的，克服了传统的希夫碱类染料有序度差，热稳定性低的缺点，可以实现光热可逆，为有机-无机杂化体系。本发明的技术方案是首先制备出水滑石前体，再采用离子交换法制备AMH与表面活性剂两组份共插层的水滑石复合材料，再利用溶剂蒸发法组装成光敏薄膜材料。
本发明的具体制备步骤如下 a.制备层间阴离子为NO3-或者Cl-，层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前体； b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO2的去离子水中溶胀5-24h，然后用稀硝酸调节pH值为5.0-7.0； c.用脱CO2的去离子水配制一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠的溶液，一水合偶氮次甲基-氢钠盐的含量在一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠两组份中的摩尔百分数为0.5-10％； d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共同的物质的量为水滑石的2-3倍，滴加完毕后20-40℃条件下保持4-30h后离心洗涤3-5次，真空干燥，即得一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共插层水滑石复合材料； e.将步骤d所得的水滑石复合材料以1∶40-1∶100mg/ml的比例分散于无水乙醇中，得到水滑石/乙醇分散液； f.将石英片，硅片或玻璃片用体积比为2∶8-4∶6的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30-50分钟并用去离子水充分清洗至中性，干燥，得基底，备用； g.将步骤e制得的分散液逐滴滴于步骤f处理好的基底上，20-40℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成膜。
步骤a中所述的水滑石前体的层板的二价金属阳离子为Mg2+或Zn2+，三价金属阳离子为Al3+；水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
本发明的优选制备条件如下 a.制备层间阴离子为NO3-，层板Zn2+/Al3+＝2.0的水滑石前体； b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO2的去离子水中溶胀5h，然后用稀硝酸调节pH值为5.5； c.用脱CO2的去离子水配制一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠的溶液，一水合偶氮次甲基-氢钠盐的含量在一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠两组份中的摩尔百分数为2％； d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共同的物质的量为水滑石的2倍，滴加完毕后40℃条件下保持24h后离心洗涤4次，真空干燥，即得一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共插层水滑石复合材料； e.将步骤d所得的水滑石复合材料以1∶40mg/ml的比例分散于无水乙醇中，得到水滑石/乙醇分散液； f.将石英片，硅片或玻璃片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗至中性，干燥，得基底，备用； g.将步骤e制得的分散液逐滴滴于步骤f处理好的基底上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成膜。
所述的水滑石前体的制备方法之一为配制二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的混合盐溶液，配制浓度为0.5-3.0M的NaOH碱溶液，N2保护下将碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为5.0-7.5时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于80-150℃晶化6-30h，然后离心洗涤，得到水滑石前体。
所述的二价金属阳离子为Mg2+或Zn2+，三价金属阳离子为Al3+。
所述的水滑石前体的优选制备条件为配制Zn2+/Al3+＝2.0的混合硝酸盐溶液，配制浓度为1.0M的NaOH碱溶液，N2保护下将碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到水滑石前体。
本发明的有益效果为制备出的无机-有机复合薄膜，利用主客体的相互作用，层间水、表面活性剂的协同作用使之具有超快响应的光敏性能，应用背景广阔；与传统热致变色材料相比具有制备简单易行，环境友好，对光热稳定性高，存储时间长的优点；该方法工艺简单，产品性能良好，适宜工业化生产。
图1是实施例1所获得的ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜的XRD谱图； 图2是实施例1制得的ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜的SEM图； 图3是实施例1制得的ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜受350nm波长光激发后的瞬态紫外吸收可见谱图。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述
具体实施例方式 实施例1 a.取0.06mol Zn(NO3)2·6H2O、0.03mol Al(NO3)3·9H2O混合，溶于80ml脱CO2的去离子水中，取0.16mol NaOH溶于80ml脱CO2的去离子水中，N2保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到Zn2Al-NO3水滑石前体； b.取2.5g Zn2Al-NO3水滑石前体分散于50ml脱CO2的去离子水中，溶胀5h后稀硝酸调节pH值5.5； c.0.01g AMH和0.24g PS共同溶于100ml脱CO2的去离子水中； d.将步骤c配制的溶液在N2保护下滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，滴加完毕，将温度调至40℃，反应24h，离心洗涤4次，真空干燥，即得AMH与PS共插层水滑石复合材料ZnAl-2％AMH/PS-LDH； e.称取1mg步骤d所得的水滑石复合材料ZnAl-2％AMH/PS-LDH，分散于40ml无水乙醇溶液中； f.将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用； g.取步骤e所得的分散液10ml逐滴滴于步骤f处理好的石英片上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜。
采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的复合薄膜材料进行定性分析，结果如下 图1为所获得的ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜的XRD谱图，从图可以看出，水滑石的3个衍射强度较大的特征峰003、006和009分别出现在3.93°、7.25°和10.64°处，反映层间距的003衍射峰对应的层间距d003值为2.25nm，衍射图基线低平并且各衍射峰峰形尖耸，半峰宽较窄说明合成的ZnAl-2％AMH/PS-LDH具有完整的层状结构。谱图中除001方向衍射峰外并没有出现水滑石材料110方向的衍射峰，说明利用溶剂蒸发法制得的薄膜具有平行于基底材料的取向。
采用Hitachi-S3500N型扫描电子显微镜进行样品形貌分析，图2为ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜的电子扫描照片，左侧图为低放大倍数；右侧图为高放大倍数。从图中可以看出水滑石晶片均平行于基底，与XRD谱图相对应，整体致密、平滑、均匀。
图3为ZnAl-2％AMH/PS-LDH薄膜受350nm波长光激发后的瞬态紫外吸收可见谱图。随时间的延长，在465nm处的吸收强度降低，说明新生成的酮式结构逐渐复原为烯醇式结构。
实施例2 a.取0.06mol Zn(NO3)2·6H2O、0.03mol Al(NO3)3·9H2O混合，溶于80ml脱CO2的去离子水中，取0.16mol NaOH溶于80ml脱CO2的去离子水中，N2保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到Zn2Al-NO3水滑石前体； b.取2.5g Zn2Al-NO3水滑石前体分散于50ml脱CO2的去离子水中，溶胀5h后稀硝酸调节pH值5.5； c.0.05g AMH和0.43g PS共同溶于100ml脱CO2的去离子水中； d.将步骤c配制的溶液在N2保护下滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，滴加完毕，将温度调至40℃，反应24h，离心洗涤4次，真空干燥，即得AMH与PS共插层水滑石复合材料ZnAl-10％AMH/PS-LDH； e.称取0.5mg步骤d所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中； f.将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用； g.取步骤e所得的分散液10ml逐滴滴于步骤f处理好的石英片上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-10％AMH/PS-LDH薄膜。
实施例3 a.取0.06mol Zn(NO3)2·6H2O、0.03mol Al(NO3)3·9H2O混合，溶于80ml脱CO2的去离子水中，取0.16mol NaOH溶于80ml脱CO2的去离子水中，N2保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到Zn2Al-NO3水滑石前体； b.取2.5g Zn2Al-NO3水滑石前体分散于50ml脱CO2的去离子水中，溶胀8h后稀硝酸调节pH值5.5； c.0.005g AMH和0.47g PS共同溶于100ml脱CO2的去离子水中； d.将步骤c配制的溶液在N2保护下滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，滴加完毕，将温度调至40℃，反应24h，离心洗涤4次，真空干燥，即得AMH与PS共插层水滑石复合材料ZnAl-1％AMH/PS-LDH； e.称取1mg步骤d所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中； f.将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用； g.取步骤e所得的分散液10ml逐滴滴于步骤f处理好的石英片上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-1％AMH/PS-LDH薄膜。
实施例4 a.取0.06mol Zn(NO3)2·6H2O、0.03mol Al(NO3)3·9H2O混合，溶于80ml脱CO2的去离子水中，取0.16mol NaOH溶于80ml脱CO2的去离子水中，N2保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到Zn2Al-NO3水滑石前体； b.取2.5g Zn2Al-NO3水滑石前体分散于50ml脱CO2的去离子水中，溶胀8h后稀硝酸调节pH值5.5； c.0.003g AMH和0.48g PS共同溶于100ml脱CO2的去离子水中； d.将步骤c配制的溶液在N2保护下滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，滴加完毕，将温度调至40℃，反应24h，离心洗涤4次，真空干燥，即得AMH与PS共插层水滑石复合材料ZnAl-0.5％AMH/PS-LDH； e.称取1mg步骤d所得的水滑石复合材料，分散于40ml无水乙醇溶液中； f.将石英片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗后，干燥，得基底，备用； g.取步骤e所得的分散液10ml逐滴滴于步骤f处理好的石英片上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成ZnAl-0.5％AMH/PS-LDH薄膜。
权利要求
1.一种光敏复合薄膜，其特征在于所述薄膜为无机-有机复合功能薄膜，具有层状结构特征，其由有机组分希夫碱类染料-一水合偶氮次甲基-氢钠盐和表面活性剂-戊烷磺酸钠与无机组分镁铝水滑石纳米片或锌铝水滑石纳米片在三维空间利用静电力层层堆积而成，薄膜具有平行于基底材料的取向；一水合偶氮次甲基-氢钠盐在一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠两组份中的摩尔百分数在0.5-10％之间可控调变。
2.一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下
a.制备层间阴离子为NO3-或者Cl-，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的水滑石前体；
b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO2的去离子水中溶胀5-24h，然后用稀硝酸调节pH值为5.0-7.0；
c.用脱CO2的去离子水配制一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠的溶液，一水合偶氮次甲基-氢钠盐的含量在一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠两组份中的摩尔百分数为0.5-10％；
d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共同的物质的量为水滑石的2-3倍，滴加完毕后20-40℃条件下保持4-30h后离心洗涤3-5次，真空干燥，即得一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共插层水滑石复合材料；
e.将步骤d所得的水滑石复合材料以1∶40-1∶100mg/ml的比例分散于无水乙醇中，得到水滑石/乙醇分散液；
f.将石英片，硅片或玻璃片用体积比为2∶8-4∶6的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30-50分钟并用去离子水充分清洗至中性，干燥，得基底，备用；
g.将步骤e制得的分散液逐滴滴于步骤f处理好的基底上，20-40℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成膜。
3.根据权利要求2所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的水滑石前体的层板的二价金属阳离子为Mg2+或Zn2+，三价金属阳离子为Al3+。
4.根据权利要求2或3所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。
5.根据权利要求2或3所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的水滑石前体的制备方法为配制二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的混合盐溶液，配制浓度为0.5-3.0M的NaOH碱溶液，N2保护下将碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为5.0-7.5时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于80-150℃晶化6-30h，然后离心洗涤，得到水滑石前体。
6.根据权利要求4所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的共沉淀法的具体步骤为配制二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2.0-4.0的混合盐溶液，配制浓度为0.5-3.0M的NaOH碱溶液，N2保护下将碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为5.0-7.5时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于80-150℃晶化6-30h，然后离心洗涤，得到水滑石前体。
7.根据权利要求2或3所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，其制备条件如下
a.制备层间阴离子为NO3-，层板Zn2+/Al3+＝2.0的水滑石前体；
b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO2的去离子水中溶胀5h，然后用稀硝酸调节pH值为5.5；
c.用脱CO2的去离子水配制一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠的溶液，一水合偶氮次甲基-氢钠盐的含量在一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠两组份中的摩尔百分数为2％；
d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共同的物质的量为水滑石的2倍，滴加完毕后40℃条件下保持24h后离心洗涤4次，真空干燥，即得一水合偶氮次甲基-氢钠盐与戊烷磺酸钠共插层水滑石复合材料；
e.将步骤d所得的水滑石复合材料以1∶40mg/ml的比例分散于无水乙醇中，得到水滑石/乙醇分散液；
f.将石英片，硅片或玻璃片用体积比为3∶7的双氧水和氨水的混合溶液浸泡30分钟并用去离子水充分清洗至中性，干燥，得基底，备用；
g.将步骤e制得的分散液逐滴滴于步骤f处理好的基底上，30℃真空干燥，利用溶剂蒸发法组装成膜。
8.根据权利要求5所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的水滑石前体的制备条件为配制Zn2+/Al3+＝2.0的混合硝酸盐溶液，配制浓度为1.0M的NaOH碱溶液，N2保护下将碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到水滑石前体。
9.根据权利要求6所述一种光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的水滑石前体的制备条件为配制Zn2+/Al3+＝2.0的混合硝酸盐溶液，配制浓度为1.0M的NaOH碱溶液，N2保护下将碱溶液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃晶化18h，然后离心洗涤，得到水滑石前体。
全文摘要
本发明公开了属于光功能复合材料制备技术领域的一种光敏复合薄膜材料及其制备方法。其技术方案为首先制备出水滑石前体，然后采用离子交换法制备希夫碱类染料与表面活性剂两组份共插层的水滑石复合材料，利用溶剂蒸发法组装成光敏薄膜材料。该复合薄膜材料利用主客体的相互作用，层间水、表面活性剂的协同作用使之具有超快响应的光敏性能，应用背景广阔。与传统光致变色材料相比具有制备简单易行，环境友好，对光热稳定性高，存储时间长的优点。该方法工艺简单，产品性能良好，适宜工业化生产。
文档编号C09K9/02GK101775277SQ20091021755
公开日2010年7月14日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者卫敏, 王心蕊, 陆军, 段雪 申请人:北京化工大学