专利名称：一种自热式除氢加热包的制作方法
技术领域：
本发明自热式除氢加热包是一种利用化学反应产生的热量作为热源制成的加热 装置，有除氢功能，可用于军队、野外作业人员、旅行者、自带饭菜上班族食品加热.
背景技术：
自从上世纪海湾战争美军首次采用自热式加热包加热即食食品以来，该技术发 展迅速，现在已为世界各主要国家的军队所采用，这些加热包一般都以生石灰、镁粉、铝粉 为主要发热剂材料，都存在一个通病加热时会产生大量氢气，氢气的产生存在二大害处 (1)氢气是易燃易爆气体，使用中存在安全隐患，限制了这类产品的推广；( 氢气的累积 会使反应腔形成过压，造成漏气，导致热量损失和最高温度上不去，因此如何消除氢气是至 关重要的问题。
发明内容
自热式加热包一般由五部分组成(1)起加热容器作用的耐热塑料袋、塑料盒； ⑵产生热量的发热药剂、药包；(3)需要加热的食品；(4)起保温作用的保温盒、包、布，如 装食品用纸盒、耐热袴包……等；( 促使发热药剂、药包开始化学反应的起动水。卒发明 主要涉及其中产生热量的发热药剂、药包，针对现有产品“加热时会产生大量易燃易爆危 险气体——氧气”这个问题而展开，与现有产品相比，其最大的不同在于发热药剂、药包中 含有除氢除气成份，能将发热化学反应中可能产生的氢气、二氧化碳、硫化氢等废气除掉， 可以创造出一种具有除氢功能的新颖的自热式除氢加热包本发明自热式除氢加热包采用的技术方案是1、选氧化钙-铝粉-铁粉或氧化铁为基本发热材料，其组成为氧化钙铝粉铁粉=3 1.5 1........................成份a或氧化铁生石灰铝粉=1 2 1. 1 1...............成份b选铁的氧化物和/或铜盐作除氢剂。平均每克成份a产氢量约160 170ml/g平均每克成份a要完全除氢平均需铜盐约1. 5 3g，当铜盐含量2 10%，氺12% 药剂总量范围内选用时综合性能最佳。平均每克成份a要完全除氢平均需氧化铁0. 4 0. 5g，当氧化铁含量5 15%药 剂总量范围内选用时综合性能最佳。平均每克成份b的产氢量约150 210ml/g。平均每克成份b要完全除氢约需1. 5 4g铜盐除氢剂平均每克成份b要完全除氢约需氧化铁除氢剂0. 3 0. 6g。所选氧化铁可以是氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或几种。所选铜盐主要指硫酸铜、硝酸铜、氯化銅、氯化亚铜中的一种或几种。2、选用铜盐为除氢剂时，除氢成分由氧化钙、铝粉、铜盐组成，其重量配比约为
铜盐氧化钙铝粉=7 12 3 4 1..................成份c平均每克成份c的除氢量约为40 55ml/g。本除氢成分除氢同时还可吸除可能产生的硫化氢、二氧化碳等气体，因此反应腔 不会因氢气、硫化氢及二氧化碳等气体累积而引起过压漏气，这是现有加热包所没有的一 亇十分重要的特点。 以上用到的除氢剂可以根据需要单独或互相掺着用。3、基本发热材料含有铁粉时，为了吸氧生热反应顺利进行，可添加活性炭、氯化纳 和/或氯化钙作催化剂，其含量可在O 0. 5 5%药剂总量范围内选用(当反应产物中含 有氯化纳/氯化钙时取0)；4、为了提高发热性能，可以添加助燃剂高锰酸盐，其含量可在0. 5 14%，不超过 20%药剂总量范围内选用；5、为了改善特性线衰减速度，还可添加蛭石、吸水王、W淀粉等保温剂，其含量吸 水王、W淀粉可在2 6% ；蛭石10 17%药剂总量的范围内选用；6、为了提高起动速度，缩短起动延迟时间，，提高发热温度，可以添加过氧化物如 过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钡中的一种或几种，其含量含有过氧化 钠时0. 2 7%，不超过10% ；含有过氧化钙时7 20%药剂总量范围内选用。7、加热包中的一些材料如铁粉、氧化钙、氧化鉄、铜盐可以根据需要包复乙基纤维 素、虫胶漆作缓燃剂，其方法是配制包复液(a)将500毫升一瓶的酒精加25克乙基纤维素或虫胶漆溶解成酒精溶液；(b)将要包复的材料用配好的酒精溶液裹复，用量可根据缓燃要求选定；(c)自然蒸发干燥，使要包复的材料表靣形成缓蚀膜，当发热包加水起动时，水透 过缓蚀膜与被包复的发热材料发生反应，从而起到缓燃作用，可以用于延迟起动时间、改变 特性线衰减速度。8、加热剂选用异形包材包装正靣为透水无纺布，有利于吸收和传输加热反应起 动用水；背靣用普通塑纸，以提高药包背靣隔热性能，降低散热损失和增强药包強度。9、加热袋为塑料复合袋，热封层最好选用CPE、CPP以提高耐热性能。10、通过对药包无纺布表靣加水的方法开始反应，起动反应合适加水量约为药剂 重量的1. 25 1. 80倍。本发明自热式除氢加热包在加热过程中将发生如下主要反应1、铁在碱性介质中发生的吸氧放热反应2Fe+3H20+l. 502 — 2Fe (OH) 3 I本反应发生与否在热包条件下，取决于药剂反应所需水份与氧气的含量，为此，让 药剂与起动水充分接触和确保药包表面气体流通是保证反应很好进行的关键，这是我们选 用透水通气性好的无纺布作药剂包装材料重要依据。2、生石灰极易与水反应生成氢氧化钙并放出大量热，俗称石灰的消化反应CaCHH2O — Ca (OH) 256 1874生石灰是热包基本发热材料，消化反应可以促进药剂中的铝粉发生剧烈的氧化反 应及碱性溶液中氧化膜和氢氧化铝凝胶的溶解反应，产生偏铝酸盐并放出大量热和氢气
4Α1+302 — 2A12034X27 3X22. 4X1000 2X1022Al+Al203+2Ca (OH) 2+H20 — 2Ca (AlO2) 2+3H254 102 2X74 18 316 3X22.4X1000该反应实质上是铝粉跟水的反应；碱的存在起了溶解氧化膜和氢氧化铝凝胶的作 用，促使铝粉跟水的反应更迅速更彻底，这是在热包中发生的主要反应之一，也是我们选生 石灰作基本发热材料的依据之一；同时生石灰也是人们熟悉的常用材料，耒源广价格便宜， 它与除氢产物氯化铝反应可以产生比较高的热量，可以弥补生石灰消化反应生热较低的缺
点ο氢气的产生存在二大害处(1)氢气是易燃易爆气体，不安全；(2)氢气的累积会使反应腔形成过压，造成漏气，导致热量损失和最高温度上不 去，因此如何消除氢气是关键。3、铝粉与除氢剂氧化铁产生铝热反应和除氢反应8Al+3Fe304 — 4Al203+9Fe216 3 X (168+64) 408 504Fe304+4H2 = 3Fe+4H20231.5 4X22. 4X1000 168 72如加入适量过氧化物如8 作助燃剂，由于过氧化钡受热分解时放出氧气，使反 应会更剧烈，这是本发明选用过氧化物作助燃剂和起动时间控制剂依据Ba2O2 — 2Ba+02274+32 274 22. 4X10004、铜盐溶液除氢反应本发明加热剂反应时存在如下电子转移Ca = Ca+f+2e
Al = Al+f++3e
Cu+++2e ==Cu
2H.+2e =H2 在金属活动性顺序中因Cu在H之后，Cu++结合电子的能力比H+强，Ca、Al放出的 电子首先被Cu++结合变成Cu，在Cu++充足的条件下，H+因结合不到电子而形不成H2放出。 因此放不放H2,放多少吐取决于Cu++含量。在此顺便指出在金属活动性顺序中在H之后 的Cu、Hg、Pt、Au等金属离子都具有除H2功能，愈后愈强，我们选铜盐作除氢剂是因为它比 较常用、除氢效果好和价格可以接受。综上所述(1)在配方中氧化钙用量宜选富余，而铜盐和氧化铁用量可以根据除氢要求选用， 全部或部分除氢。(2)本发明发热剂集中了铁在碱性介质中发生的吸氧放热反应；铝热反应；除氢 放热反应等多重反应，克服了石灰放热较低的缺点，40g药可以使200ml水(模拟食品)在 IOmin中内绝对升温达彡65°C高能水平。
图1 本发明例1成份(a)不除氢加热剂与US1992MRE HEATER加热特性线比较图2 本发明例2铜盐除氢加热剂40g药加热200ml水的水温特性线图3 本发明例3、4、5加热剂发热温度特性线图4 本发明氧化钙包复对例4加热剂(23g)发热温度特性线影响图5 本发明例6添加过氧化物、高锰酸盐的氧化铁除氢加热剂发热温度特性线图6、国内外同类产品加热特性比较
具体实施例方式例1、一种由铁粉-铝粉-氧化钙为基的不除氢的、普通加热剂，其组成为氧化钙铝粉铁粉=3 1.5 1............成份a本配方可选铜盐和/或氧化铁除氢。平均每克药产氢量约160 170ml/g每克药要完全除氢平均需铜盐约1. 5 3g，当铜盐含量2 10%，氺12%药剂总 量范围内选用时综合性能最佳。每克药完全除氢平均需氧化铁0. 4 0. 5g，当氧化铁含量5 15%药剂总量范围 内选用时综合性能最佳。与同类产品美军自热包对比的加热特性线如图1所示，图1成份a中添加有约2 4%的催化剂及保温剂和/或助燃剂高锰酸盐，铁粉经包复处理。图1测试条件利用美军自热包加热袋MRE (MEAL，READY-TO-EAT) HEATER US1992作加热容器进行 加热，美军样品为原装产品，药量约23g，散装；本发明例1样品药量23g，用透水无纺布药袋 包装；样品药温测量头装在带孔纸板盒内底中部，加水起动反应。比较加热特性线注水后起动延迟时间相当(约aiiin)，上升段相似，本发明特性线下降段比美军的 平缓，Max-15分钟均温高约17%。例2、一种用铜盐除氢的加热剂加热剂由例1不除氢加热剂和铜盐除氢成份二部分组成，二者配比按实际加热与 除氢要求选定，可以部分或全部除氢。其中铜盐除氢成份组成如下铜盐氧化钙铝粉=7 12 3 4 1经测试取86 93份例1不除氢加热剂与7 14份铜盐除氢成份配成的加热剂 40 43g可以使200ml水在10分钟内绝对升温在60 65°C以上，特性线如图2所示，其 中铜盐除氢剂除氢同时还与高锰酸盐一起起控制起动时间的作用，与例1药剂比较，起动 时延缩短了约Imin。本例图2与例6测试条件一样i.药量40 43g，用透水无纺布包装，表靣粘贴药温测量头1个；ii.薄膜厚度不少于50um的18cmX33cmK0P加热袋1个；
iii. 15X19水袋一个，装水200ml，内装水温测量头1个；iv.注水 50 60ml 起动。例3、一种用铜盐100%除氢的加热剂加热剂由产氢加热成份a和铜盐除氢成份b 二部分组成氧化铁氧化钙铝粉=1 2 1.1 1.......................................成份a平均每克产氢成份的产氢量约150 2(Mml/g。铜盐除氢成份(b)组成同例2 铜盐氧化钙铝粉=7 12 3 4 1.......................................成份b平均每克铜盐除氢剂的除氢量约为56 86ml/g，要消除产氢成分(a)产生的氢 气，Ig成分a约需1. 5 4g铜盐除氢剂。 成份a与成份b分别配好，然后混合成加热剂，取23g药，用透水无纺布袋包装，用 中味300g米饭自热式加热饭盒作反应器，自动测温仪测温，结果如图3T2所示。例4、一种用氧化铁100%除氢的加热剂加热剂由例3产氢加热成份a(3.1 4.1)份+(1 幻份氧化铁除氢剂组成，取 23g药，用透水无纺布袋包装，用中味300g米饭自热式加热饭盒作反应器，自动测温仪测 温，结果如图3T3所示。每克氧化铁除氢量约为387ml/g，要消除产氢成分产生的全部氢气， 合适的重量配比为1份氧化铁除氢剂约需1. 9 2. 6份成分a。例5、一种混合型除氢加热剂混合型除氢加热剂由例3、例4加热剂混合而成，混合配比可以按需选定，本例取 1 1混合药23g，用透水无纺布袋包装，用中味300g米饭自热式加热饭盒作反应器，自动 测温仪测温，结果如图3T4所示。其重量组成如下CaO Al = 1 2 1 Fe304 8 35% CuCl 20 58% .实例1 5中的加热剂互相又可以掺着用配成新的加热剂，此时合适的重量组成 为CaO Al Fe = 3 10 1. 5 2 1 Fe304 3 30% CuCl 4 20% .以上实例基本发热材料含有铁粉时，为了吸氧生热反应顺利进行，可选活性炭、氯化纳和/ 或氯化钙作催化剂，其含量可在O 0. 5 5%药剂总量范围内选用(当反应产物中含有氯 化纳/氯化钙时取0)；为了提高发热性能，可以添加助燃剂高锰酸盐，其含量可在0.5 14%，不超过 20%，药剂总量范围内选用；为了改善特性线衰减速度，还可添加蛭石、吸水王、W淀粉等保温剂，其含量吸水 王、W淀粉可在2 6% ；蛭石10 17%药剂总量的范围内选用；为了提高起动速度，缩短起动延迟时间，，提高发热温度，可以添加过氧化物如过 氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钡中的一种或几种，其含量含有过氧化钠 时0. 2 7%，不超过10% ；含有过氧化钙时7 20%药剂总量范围内选用。从例3—例5加热特性线可见(1)加水后起动反应速度例3铜盐除氢的加热剂最快，加水即剧烈反应，瞬时温 度升至最高温度97. 5°C，反应太快，使用中容易造成使用者来不及封好加热袋袋口，让热蒸
8汽一冲而出，影响加热效果，也易灼伤使用者；例4氧化铁除氢的加热剂最慢，加水后起动 延迟5分钟，经23分钟温度才升至最高温度89. 40C，反应偏慢，达最高温度时间迟后，同样 会影响对食品的加热效果；例5混合除氢的加热剂比例3铜盐除氢的加热剂稍慢，但已克服 例4氧化铁除氢的加热剂延迟起动时间偏长的毛病，加水即反应，不到1分钟温度升至最高 温度94°C，反应速度比较合适。(2)例3铜盐除氢与例5混合除氢特性线接近。正如前述例3存在起动时间太快的问题，怎么办？本发明提出了二种介决方法(1)对例中用到的铜盐、鉄粉、氧化钙、氧化铁中的一种或几种用乙基纤维素、虫胶 漆酒精溶液进行包复处理；(2)添加适量的保温剂、分散剂如蛭石、吸水王、W淀粉中的一种或几种，其含量可 在药剂总量的2 17%范围内选用。二种方法可以单独或结合一起使用。包复对推迟达到最高温度时间明显，如图4所示(试验条件相同)T1氧化钙未包 复反应延迟时间3分钟，达最高温度89. 7°C时间10分钟；T5 氧化钙全包复，反应延迟时间 5分钟，达最高温度89. 4°C时间23分钟；T7 :32%氧化钙包复，反应延迟时间3分钟，达最高 温度94. 3°C时间13分钟，随着氧化钙包复量的增加，反应延迟时间也加长。正如前述例4存在起动时间延迟偏长的问题，怎么办？本发明也提出了二种介决 方法(1)通过添加过氧化物、高锰酸盐等氧化剂(如例6)以及铜盐除氢剂(如例2) 的方法来介决时延偏长的问题，其用量由起动时间控制要求选定，含有过氧化钠时0. 2 7%，不超过10% ；含有过氧化钙时7 20%药剂总量范围内选用；高锰酸盐或铜盐不超过 14%总量，起动延迟时间最好控制在1 3分钟内为宜。(2)采用混合除氢方法，如例5。例6、在例4氧化铁除氢加热剂中添加过氧化物约6%、高锰酸盐约12%以介决延 迟起动时间偏长的问题其结果如图5所示，加水后起动延迟由原耒的5分钟缩短到不到1分钟，水温绝对 升温60°C时间6分钟，经1分钟左右温度就升至90°C，最高药温约98°C，最高水温约93°C， 水温绝对升温65°C时间不超过10分钟。例7、国内外同类产品加热特性比较取本发明例1成份a 90%加氯化钠和活性炭5% ；氧化铁5%配成的氧化铁除氢 加热剂与美国(MRE(MEAL，READY-TO-EAT) HEATER USl"2)、南韩(MAIN HEATER)、国内同类 产品(有奇加热包)加热性能比较如图6、表1所示。试验条件为防过压漏气，IOg药用C 10X8反应盒容积=6^Cm3，密闭；反应盒顶盖中心装测量头，深入内腔约km，孔糊封；药剂透水无纺布包装，置盒内底上，从顶盖处用针管注水药重3倍水来起动反应。表1国内外同类产品加热特性比较(药量10克，扣除环境温度影响)表1特征· 南韩USA 有奇本发明Gx
药量gIOgIOgIOgIOg
室温。C18°C18°C18°C16. rc
Max-15m 均温。C44.0735.2642.1846.45--48.58
Max-20m 均温。C38.4532.6636. 6240. 75--42. 25
Max-38m 均温。C27.5425.1924.9727. 28 --29. 96
起动延时(m)017m2m3m
加水后达max温度/时间(m)94. 5 °C /lm49. 4 V/22m 82. 5V /4m
85. 5°C /6 87. 9 °C /6m
权利要求
1.一种由铝粉、生石灰、铁粉为基本发热材料的自热式加热包，其特征在于(1)生石灰铝粉铁粉=3:1.5:1........................成份a ；(2)可选铁的氧化物和/或铜盐作除氢剂配成除氢加热包。
2.一种由铝粉、生石灰、氧化铁为基本发热材料的自热式加热包，其特征在于(1)氧化铁生石灰铝粉=1 2 1. 1 1........................成份b ；(2)可选铁的氧化物和/或铜盐作除氢剂配成除氢加热包。
3.根据权利要求1、2的除氢加热包，其特征在于选用铜盐为除氢剂时，除氢成分由生 石灰、铝粉、铜盐组成，其重量配比约为铜盐生石灰铝粉=7 12 3 4 1........................成份C。
4.根据权利要求2、3所述的除氢加热包，其特征在于选用铜盐为除氢剂时，要消除产 氢成分产生的氢气，加热剂由产氢加热成份b和铜盐除氢成份c 二部分组成氧化铁氧化钙铝粉=1 2 1. 1 1.................................成份b 铜盐氧化钙铝粉=7 12 3 4 1.................................成份C。
5.根据权利要求2、3所述的除氢加热包，其特征在于选用氧化铁作除氢剂时，要 消除产氢成分产生的氢气，加热剂由产氢加热成份b:氧化铁氧化钙铝粉=(1 2 1. 1 1) + (1 幻份氧化铁除氢剂组成。
6.根据权利要求2、3所述的除氢加热包，其特征在于一种混合除氢加热剂组成为 CaO Al = 1 2 1 Fe304 8 35% CuCl 20 58% .
7.根据权利要求1、2、3、4、5、6所述的除氢加热包，其特征在于一种混合除氲加热剂组 成为 CaO Al Fe = 3 10 1. 5 2 1 Fe304 3 30% CuCl 4 20% .
8.根据权利要求1、3所述的除氢加热包，其特征在于选用氧化铁作除氢剂时，当氧化 铁含量在5 15%药剂总量范围内选用时综合性能最佳。
9.根据权利要求1、3所述的除氢加热包，其特征在于选用铜盐为除氢剂时，当铜盐含 量2 10%，氺12%药剂总量范围内选用时综合性能最佳.
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于所选氧化铁可以是 氧化铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁中的一种或几种。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于所选铜盐主要指硫 酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于可以选用过氧化物 如过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钡作起动时间控制剂，其含量由起动延 迟时间要求确定含有过氧化钠时0. 2 7%，不超过10%;含有过氧化钙时7 20%药剂 总量范围内选用。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于可以根据需要选用 高锰酸盐作助燃剂，其含量可在0. 5 14%，不超过20%药剂总量范围内选用。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于可选活性炭、氯化纳 和/或氯化钙作催化剂，其含量可在0 0. 5 5%药剂总量范围内选用，当反应产物中含 有氯化纳/氯化钙时取0.
15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于还可添加蛭石、吸水 王、W淀粉等保温剂，其含量吸水王、W淀粉可在2 6% ；蛭石10 17%药剂总量的范围内选用.
16.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9所述的加热包，其特征在于加热包中的一些材料如铁粉、铝粉、生石灰、氧化铁、铜盐可以根据需要包复乙基纤维素、虫胶□作缓燃剂。
全文摘要
本发明自热式除氢加热包是一种利用化学反应产生的热量作为热源制成的加热装置，由铝粉、生石灰、铁粉或氧化铁为基本发热材料，其缒成为生石灰∶铝粉∶铁粉＝3∶1.5∶1或氧化铁∶生石灰∶铝粉＝1～2∶1.1∶1，选铁的氧化物和/或铜盐作除氢剂，可用于军队、野外作业人员、旅行者、自带饭菜上班族食品加热。
文档编号C09K5/18GK102071002SQ200910234569
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者应丹青, 应关雄, 应浙鸿, 陈美屏 申请人:应关雄