专利名称：减少摩擦的方法
减少摩擦的方法本发明涉及通过在表面上提供某种减摩涂料组合物减少摩擦的方法。减摩涂料 组合物是本领域众所周知的，它提供高性能的干膜润滑剂，从而在常规润滑剂(例如矿 物油和合成油脂)不能耐受的工作条件下提供不需要维护的永久润滑作用。减摩涂层的 典型应用包括螺栓、铰链、锁部件、磁铁以及发动机和齿轮部件的干永久润滑。减摩涂料组合物典型地是在树脂和溶剂内固体润滑剂的分散体。例如， EP-A-976795公开了一种减摩涂料组合物，它包括润滑剂、腐蚀抑制剂和溶剂，其中润 滑剂包括聚烯烃蜡与酚树脂、环氧树脂和聚乙烯基缩丁醛树脂的混合物。减摩涂层可含有腐蚀抑制剂和/或可施加到抗腐蚀涂层上。W0-A-02/088262 公开了一种涂料组合物，它包括在溶剂内的硅酸盐和有机钛酸酯粘合剂以及作为腐蚀抑 制剂的铝粒与锌粒。可用减摩涂层或者用含硅酸盐和有机钛酸酯的不含金属颗粒的面涂 层罩面涂布这一抗腐蚀涂层，所述减摩涂层包括酚树脂、环氧树脂、乙烯基缩丁醛树脂 和聚四氟乙烯在溶剂内的润滑剂混合物。US-A-2002/0192511公开了在含溶解的磷酸盐的液体内分散功能材料，在基底 上涂布该分散体，和加热以转化涂层成功能涂层，其中功能材料被一体化到无机基体相 内。功能材料例如可以是硅、Zr02、Al2O3> SiO2> TiO2> TiN、聚四氟乙烯、聚乙烯、 聚酰胺、氮化硼、氮化硅、MoS2、MoSi2或氧化铬。US-A-2003/0213698公开了 Al或Al合金材料的润滑处理方法，该方法包括阳极 化该材料，和形成含聚酯树脂(30-70质量份)、粒状PTFE(30-70质量份)和陶瓷(氧化 铝)颗粒(0.5-5质量份)且厚度为2-20微米的润滑涂层，从而赋予Al或Al合金材料优 良的抗粘合和擦伤性及低摩擦性。公开了陶瓷颗粒作为平均粒度为0.001-0.2微米的优选 的氧化铝颗粒。US-A-2003/0097945公开了由塑料制造且在辊的表面上具有陶瓷涂层的纸张喂 料辊。该陶瓷涂层包括 A1203、SiO2> ZrO2> SiC> TiC> TaC> B4C> Cr2C2> Si3N4> BiN、TiN、A1N、TiB2、ZrB2、Ti02或MgF2。通过在塑料辊的表面上喷射含涂层颗粒
的加工气体，形成该涂层。US-A-2007/0099027公开了一种耐磨涂层，它包括具有在其上布置的薄层的 硬衬板。该硬衬板包括硬颗粒在其内分散的金属合金基体。薄层具有不同于彼此的特 征。US-A-2005/121402公开了通过在400_5000MPa的压力下施加硬的金属氧化物、碳 化物、氮化物或硼化物到金属或合金表面上，形成耐磨涂层。可采用粒度下降的硬金属 氧化物、碳化物、氮化物或硼化物，重复这一工序。Galvanotech 4/2004, M.Kautt 的标题为 “Contribution ofnanotechnology to the increa sed performance and expansion ofapplications of microsystems” 的文章公开了在微电子 技术中使用纳米颗粒(粒度低于IOOnm)。2006年1月，在第15届IntemationalColloqium on Tribology "Automotive and Industrial Lubrication" 其月间，F.Haupert 禾口 B.Wetzel 在 Technische Akademie Essligen提交的标题为"Production and structure property relationshipof nanoparticle-reinforced plastics and their effect on thetribological behaviour” 的文章中公开了使用氧化铝纳米颗粒增强环氧热塑性树脂，并在摩擦学上评价了增强的热塑性树脂。在本发明的第一个方面中，提供通过施加减摩涂料组合物到表面上减少表面摩 擦的方法，该组合物包括在有机树脂粘合剂内的颗粒，其特征在于颗粒具有双峰粒度分 布，其中15-75%体积的颗粒具有范围为10-250纳米的粒度，和25-85%体积的颗粒具有 范围为3-25微米的粒度，至少90%体积的陶瓷颗粒具有所述范围的粒度。在减少表面摩擦和磨蚀的方法中，优选施加减摩涂料组合物，以便获得1-20微 米的干燥厚度。在再一方面中，本发明还包括涂层的 用途，所述涂层包括在树脂粘合剂内的陶 瓷颗粒，以减少表面的摩擦和磨蚀，其中所述陶瓷颗粒具有双峰粒度分布，15-75%体积 的颗粒具有范围为10-250纳米的粒度，和25-85%体积的颗粒具有范围为3_25微米的粒 度，至少90%体积的陶瓷颗粒具有所述范围的粒度。在US-A-2006/0147674中，公开了用作光学应用的显示器件的保护膜的UV可 固化组合物，它以具有双峰粒度分布的ZrO2和/或二氧化硅纳米颗粒的树脂混合物为基 础。然而，没有提及任何摩擦益处。可在本发明的方法或者本发明的用途中使用的组合物内存在的陶瓷颗粒是硬的 无机颗粒，其在大多数溶剂中倾向于不溶。优选的陶瓷颗粒是陶瓷氧化物颗粒，尤其是 氧化铝(Al2O3)颗粒。可使用的其他陶瓷氧化物颗粒包括Zr02、SiO2和TiO2颗粒。陶 瓷颗粒或者可以是氮化物、碳化物或硼化物颗粒，例如氮化硼、氮化硅或碳化硅颗粒。 也可使用两种或更多种不同陶瓷颗粒的混合物。陶瓷颗粒的平均初级粒度范围优选为1-100纳米，更优选至少5纳米。尤其优 选的颗粒是平均初级粒度为10-30或50纳米的氧化铝颗粒。它们包括例如DegussaAG的
"Al2O3纳米颗粒”，其平均初级粒度为18纳米且以商品名“Aeroxide”获得。然而， 这种微粒倾向于聚集，从而导致下述事实我们发现原样供应的这些"Al2O3纳米颗粒” 所测量的粒度是约11.5微米。这种聚集的颗粒发现可用于本发明的方法或者根据本发明 的用途使用的减摩涂层中，尤其若平均初级粒度低于200纳米的话。我们已发现，具有双峰粒度分布的陶瓷颗粒当在本发明的减摩涂层中使用时尤 其有效地减少表面的摩擦和磨蚀。粒度分布优选使得15-75%体积的颗粒的粒度低于250 纳米，优选范围为10-250纳米，更优选低于200纳米，最优选50-200纳米，和25-85% 体积的颗粒的粒度范围为3-25微米，更优选5-15微米。优选至少90%体积和更优选至 少95%体积的陶瓷颗粒具有所述范围的粒度。最优选30-50%体积的颗粒的粒度范围为 50-200纳米，和70-50%体积的颗粒的粒度范围为5-15微米。我们已发现，可由以上所述聚集的"Al2O3纳米颗粒”，通过在例如 6000-15000rpm下操作的高剪切混合器内剪切，制备具有这种双峰粒度分布的氧化铝颗 粒。这种高剪切混合器包括由IKA销售的用作实验室混合器的Ultraturrax(TM) T25高剪 切混合器，和由IKA销售的用作工业混合器的高剪切混合器型号CMS-UTL(TM)。可例 如在减摩涂料组合物中使用的树脂粘合剂和稀释剂例如有机溶剂存在下，剪切氧化铝颗 粒。然而，我们已发现，通常在较低剪切下操作较长时间的球磨机没有倾向于产生双峰 粒度分布。例如，由Netzsch销售的尤其适合于纳米颗粒的球磨机确实更加有效地粉碎
"Al2O3纳米颗粒”内的所有聚集体，但没有产生双峰粒度分布。
在下表中·表6描述了通过在酚醛树脂、环氧树脂和有机硅树脂的混合物在乙酸正丁酯 和乙醇的溶剂混合物内的溶液中低剪切混合分散的"Al2O3纳米颗粒”的粒度分布； 表7描述了在相同溶液中，在高剪切下，通过在IOOOOrpm下操作的实验室高 剪切混合器分散的"Al2O3纳米颗粒”的粒度分布；·表8描述了在相同溶液中，在高剪切下，通过在9000rpm下操作的工业规模 的高剪切混合器分散的"Al2O3纳米颗粒”的粒度分布；·表9描述了在相同溶液中，在中等剪切下，通过以尤其适合于纳米颗粒的 Netzsch(TM)球磨机分散的"Al2O3纳米颗粒”的粒度分布。通过激光散射粒度分布分析仪，测量粒度。正如表6中看出，用仅仅低剪切处 理所供应的"Al2O3纳米颗粒”的平均(聚集体)粒度为11.5微米，和几乎所有聚集体颗 粒的尺寸范围为5-30微米。根据表7和8看出，在任何一种类型高剪切混合器中剪切之 后的Al2O3具有双峰粒度分布。30-50%体积的颗粒的平均粒度为约110纳米，和70-50% 的平均粒度为约9.5微米。在表7和8这二者中，基本上所有的颗粒的尺寸范围为80-160 纳米和3-20微米。与在实验室混合器中剪切的Al2O3纳米颗粒相比，在工业规模的高剪 切混合器内剪切的Al2O3纳米颗粒具有更高比例的80-160纳米的颗粒。在Netzsch球磨机中剪切的基本上所有的Al2O3纳米颗粒的粒度范围为80-300纳 米且平均粒度为160纳米。表9中的粒度分布显示出单一峰；不存在双峰粒度分布的暗示。有机树脂粘合剂一般地可选自涂料组合物中已知的那些中的任何一种。粘合剂 可例如包括选自酚树脂、环氧树脂和有机硅树脂中的至少一种树脂。优选的酚树脂包括 苯酚和甲醛的共聚物以及苯酚、甲醛和甲酚的共聚物。优选的环氧树脂是双酚A和表氯 醇的共聚物。优选的有机硅树脂是含有选自(R3SiOa5)、(R2SiO)、(RSiOd或(SiO2)硅 氧烷单元(常常分别称为M、D、T和Q硅氧烷单元)中的一个或多个硅氧烷单元的支化 有机基聚硅氧烷，其中R可以是含1-30个碳原子的任何有机基团，优选具有最多8个碳 原子的烷基或芳基，更优选甲基、乙基或苯基。特别地，优选同时含D和T硅氧烷单元 的有机硅树脂。或者，粘合剂可以是丙烯酸类树脂，聚酯树脂，聚氨酯，氨基-甲醛树 脂，乙烯基树脂，例如聚乙烯基缩丁醛，或聚酰胺酰亚胺树脂。也可使用两种或更多种 相容的合适树脂的混合物，但这不是优选的。通常从溶剂中施加涂料组合物(亦即，陶瓷颗粒分散在有机树脂粘合剂在液体 有机溶剂中的溶液内)。该溶剂可以是例如选自水，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇)，酮(例如，丙酮，甲乙酮，甲基丁基酮，甲基异丁基酮，环己酮)，酯(例如乙酸 丁酯)，芳烃溶剂(例如，甲苯、二甲苯)，脂族烃溶剂(例如，白色溶剂油)和杂环溶剂 (例如，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮或Y-丁内酯)。溶剂也可含有两种或更多 种不同类型溶剂的混合物。当粘合剂树脂包括酚树脂，环氧树脂和/或有机硅树脂时， 醇和/或酯是尤其有效的溶剂。或者，可从含水或非水的分散体中施加涂料组合物。有 机粘合剂树脂在溶液或分散体内的浓度范围可以是例如10-50%，优选15-50wt%。陶瓷颗粒例如氧化铝颗粒在涂料组合物内的浓度可以是例如本发明减摩涂料组 合物重量的1-20%，优选1-10%，最优选l-5wt%。这可以分别相当于干燥涂布膜的1-30%, 1-15 和 1-8%体积。用根据本发明的方法或用途中使用的减摩涂料组合物得到的涂层涂布的基底对 相对表面例如塑料、金属或织物表面的摩擦系数减少，和基底表面的磨蚀减少，甚至当 涂层不含除了陶瓷纳米颗粒以外的固体润滑剂时。这是令人惊奇的，因为已知纳米颗粒 作为热塑性树脂的增强填料而不是作为润滑剂。然而，在本发明的方法或用途中使用的 减摩涂料组合物也可含有固体润滑剂，以得到进一步的摩擦减少。这种固体润滑剂可以 是例如固体烃蜡，例如聚烯烃蜡，例如微米化的聚丙烯蜡。固体润滑剂或者可以是氟聚 合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，PTFE和蜡的混合物，二硫化钼，石墨，硫化锌，或磷 酸三钙，或这些中的任何两种或更多种的组合。固体润滑剂(若使用的话)的存在量可以 是全部涂料组合物的最多50wt%，例如l_40wt%，尤其l_25wt%。这可以相当于并导致 当施加时干燥涂布膜体积的1-50%体积。掺入陶瓷纳米颗粒到减摩涂层内可增加减摩涂 层的硬度、抗划性和抗冲击性，且不损害所配制的涂层的弹性和挠性特征或摩擦系数。 通常将在本发明的方法或用途中使用的涂料组合物施加到基底上，其用量将得 到当干燥时1-20微米的涂层厚度。涂层厚度优选大于基底的表面粗糙度，因此可优选是 5-20微米。可通过任何涂布设备，例如喷涂，其中包括气溶胶喷涂，无空气喷涂，静电 喷涂或喷涂转鼓，或者通过刷子，通过辊，通过卷材涂布，通过浸涂或通过浸渍旋转， 施加涂层。可通过施加单一涂层或多层本发明的减摩涂料组合物的涂层，例如使用2或 3步涂布步骤，实现涂布。当施加时，可加热涂料组合物，以辅助溶剂蒸发。可进一步 例如在100-200°C下加热，固化涂层，若有机粘合剂树脂包括可热固化的树脂例如环氧树 月旨、酚树脂和/或有机硅树脂的话。可在本发明的方法或用途中涂布的基底的实例包括机动车组件，例如螺帽、螺 栓和其他紧固件，门，阀帽，和开机锁(boot lock)部件，铰链，门吸，窗户导向装置， 座位和座位安全带组件，制动转子和转鼓，和其他运输工业相关的部件。优选的基底是 金属基底，且可视需要首先进行耐腐蚀处理，例如，它可被磷酸化和/或用腐蚀抑制涂 层涂布。因此，在本发明的一个优选方法中，用腐蚀抑制涂层涂布金属表面，和随后用 减摩涂料组合物涂布，所述减摩涂料组合物包括含重均初级粒度低于100纳米的陶瓷颗 粒的有机树脂粘合剂。腐蚀抑制涂层可例如包括例如在硅酸盐或有机钛酸酯粘合剂内的 金属颗粒，例如锌和/或铝颗粒，如WO-A-02/088262中所述。这种腐蚀抑制涂层通常 用锌粒(它们具有比临界颜料体积浓度高的颜料体积浓度)过度上色(over-pigment)，以 得到最有效的腐蚀防护，但这种高浓度的金属颗粒倾向于导致表面粗糙，和因此高的摩 擦系数，以及差的内聚力，从而得到相当脆的涂层。在本发明的方法或用途中，来自于 施加涂料组合物的减摩涂层非常适合于减少这种腐蚀抑制的涂布表面的摩擦系数，并增 加涂布制品的耐划性、抗冲击性、耐运输和抗内聚力，且没有损害腐蚀抑制涂层的耐腐 蚀性。通过本发明方法提供且含有陶瓷例如双峰粒度分布的氧化铝颗粒的减摩涂层尤其 有效地保护腐蚀抑制涂层避免损坏，这通过横切试验和弯曲试验显示。腐蚀抑制涂层的 可供替代类型包括电镀层和热浸镀层，和通过本发明方法提供的减摩涂层适合于罩面涂 布这些腐蚀抑制涂层。通过下述实施例阐述本发明，其中所有份和百分数以重量计，除非另有说明。
对比例Cl这一实施例的涂料组合物包括树脂粘合剂的溶液且没有任何固体润滑剂。该溶 液包括在78%的甲乙酮、乙酸正丁酯和乙醇的溶剂混合物内的22_%比例为约3 1 1 的酚醛树脂、双酚A表氯醇环氧树脂和硅氧烷DT树脂的混合物。实施例1-5和对比例C2和C3在这些实施例中，使用表1所示用量的下述成分，分散在对比例Cl中的树脂粘 合剂溶液中，所述树脂粘合剂溶液形成每一涂料组合物的余量，以达到100wt%。·纳米Al2O3-由DegussaAG以商品名“Aeroxide”销售的平均初级粒度为18 纳米但聚集体尺寸为约11.5微米的"Al2O3纳米颗粒”。在实验室高剪切混合器内，在 IOOOOrpm下，混合"Al2O3纳米颗粒”与树脂溶液，产生双峰粒度分布的Al2O3，如表7 所示。·固体润滑剂蜡-微米化聚丙烯蜡·黑色染料-在与树脂溶液相容的溶剂内的碳黑染料。对比例C4对比例C4是由Dow Corning以注册商标“Molykote D708”销售的减摩涂层。在厚度0.8mm的钢板上喷涂实施例1_5和对比例C1_C4中所述的每一减摩涂 料组合物，允许干燥，并在200°C下热固化20分钟，得到厚度10-12微米的涂层。在 Polytester(TM)中，测量相对于乙缩醛聚氧亚甲基(POM)的摩擦系数，其中在外加的负 载下，POM球在涂布的钢表面上振荡。外加的负载为2N和5N。表1中示出了所测量 的摩擦系数(COF)。对于一些实施例和对比例来说，在Polytester中，还测量相对于在辊 周围缠绕且在涂布板上振荡的织造聚酯(PET)织物，测量钢板的摩擦系数。表1中还示 出了相对于PET织物的摩擦系数。表 权利要求
1.一种减少表面摩擦的方法，该方法包括施加涂料组合物到表面上，所述涂料组合 物包含在树脂粘合剂内的颗粒，其特征在于颗粒是具有双峰粒度分布的陶瓷颗粒，其中 15-75%体积的颗粒的粒度范围为10-250纳米，和25-85%体积的颗粒的粒度范围为3_25 微米，至少90%体积的陶瓷颗粒的粒度在所述范围内。
2.权利要求1的方法，其特征在于粒度范围为3-25微米的颗粒是初级粒度低于200 纳米的聚集体颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于由重均初级粒度低于200纳米的陶瓷颗粒制造 所有颗粒。
4.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于通过高剪切混合，由粒度范围为3-25 微米的聚集体颗粒得到双峰粒度分布的颗粒。
5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于陶瓷颗粒是氧化铝颗粒。
6.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于陶瓷颗粒分散在树脂粘合剂在液体内 的溶液或乳液中。
7.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于涂料组合物含有充足的陶瓷颗粒，以 基于在基底涂层内使用该组合物得到的干燥膜计提供1-20 %重量所述陶瓷颗粒。
8.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于粘合剂包括选自酚树脂、环氧树脂和 有机硅树脂中的至少一种树脂。
9.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于涂料组合物还含有固体润滑剂材料。
10.权利要求9的方法，其特征在于固体润滑剂材料包括蜡和/或聚四氟乙烯。
11.权利要求10的方法，其特征在于涂料组合物含有1-40%重量的固体蜡和/或聚四 氟乙烯。
12.权利要求1-8任何一项的方法，其特征在于涂料组合物不含除了陶瓷颗粒以外的 固体润滑剂材料。
13.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于在1-20微米的干燥膜厚下施加涂料组 合物到表面上，以降低表面的摩擦和磨蚀。
14.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于被涂布的表面是用腐蚀抑制涂层预涂 布的金属表面。
15.权利要求14的方法，其特征在于腐蚀抑制涂层包括金属颗粒。
16.一种涂布金属表面的方法，该方法包括用腐蚀抑制涂层涂布表面，所述腐蚀抑制 涂层包括在硅酸盐或有机钛酸酯粘合剂内的铝颗粒和/或锌颗粒，并根据权利要求1-13 任何一项的方法罩面涂布。
17.涂料降低表面摩擦和磨蚀的用途，其中所述涂料包含在树脂粘合剂中的具有双峰 粒度分布的陶瓷颗粒，其中15-75%体积的颗粒的粒度范围为10-250纳米，和25-85%体 积的颗粒的粒度范围为3-25微米，至少90%体积的陶瓷颗粒的粒度在所述范围内。
18.权利要求17的用途，其中陶瓷颗粒是氧化铝颗粒。
全文摘要
减少表面摩擦的方法，该方法包括施加涂料组合物到表面上，所述涂料组合物包括在树脂粘合剂内的颗粒，其特征在于颗粒是具有双峰粒度分布的陶瓷颗粒，其中15-75％体积的颗粒的粒度范围为10-250纳米，和25-85％体积的颗粒的粒度范围为3-25微米，至少90％体积的陶瓷颗粒的粒度在所述范围内。在进行该方法之前，用腐蚀抑制涂层涂布该表面，所述腐蚀抑制涂层包括在硅酸盐或有机钛酸酯粘合剂内的铝颗粒和/或锌颗粒。
文档编号C09D7/12GK102015919SQ200980116074
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月14日
发明者M·巴瑟, V·克莱瑞奇 申请人:陶氏康宁公司