专利名称：涂有辐射固化印刷油墨或印刷清漆的层压材料和模塑件的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂有辐射固化印刷油墨或印刷清漆的层压材料以及利用此种印刷清 漆或此种印刷油墨生产此种层压材料的方法。本发明还涉及包含此种层压材料的背面充 填模塑件以及生产此种模塑件的方法。
背景技术：
从现有技术公知基于固体树脂，特别是聚碳酸酯的，通常溶解在不含卤素溶剂 中的印刷油墨。一种此类型被称作一般工况的印刷油墨描述在EP 0 688 839 Bl中，考虑 到文中所描述的聚碳酸酯，在此将该文收入本申请作为属于本发明基料(Bindemittels)的 一种可能实施方案。
然而，考虑到该现有技术公开的含溶剂印刷油墨往往容易通过蒸发溶剂而在网 上变干，特别是经过一定停机时间不印刷之后，该现有技术中公开的印刷油墨是不利 的。这会导致网眼堵塞，并且还必须进行额外的清理。在最不利的工况中，丝网由于这 样一来变得无法使用。现有技术公开的该项技术的另一个缺点在于，印刷油墨的干燥不 得不在干燥隧道或烘炉内借助热空气进行；这导致加工过程因干燥需要的时间而拉长， 因此无法按照要求的那样对它进行优化。另外，热干燥所使用的红外干燥器导致增加的 空间的占用和能耗，从而使成本上升。
现有技术还公知一种备有同样也是紫外固化的活性单体的辐射固化树脂。相 关的GB 2 370 279 A描述一种在化学结构中具有聚碳酸酯组分的辐射固化聚氨酯丙烯酸 酯，然而它在加工性方面表现低劣。特别是当印在聚碳酸酯底材上时，在所谓背面注塑 方法中出现附着力差的问题。背面注塑法，即由印刷油墨印刷过的聚碳酸酯薄膜随后在 其印刷的一侧被再次“背面注塑”上热塑性聚合物的加工技术。由于油墨被夹在聚碳 酸酯薄膜与注塑材料之间，故薄膜的印刷图像不会在日常使用中发生磨损。此种现有技 术的另一个缺点是成型期间印刷图像粘附在模具上以及印刷图像的高的压力和温度敏感 性，后者进而在背面注塑时造成不利的洗除以及由此形成不良印刷图像。发明内容
因此，本发明的目的是提供一种层压材料或一种采用印刷油墨生产层压材料的 方法，其中印刷油墨和/或印刷清漆相对于底材的附着力得到改善和优化。特别是排除 了使用挥发性溶剂的需要，因此既防止在印刷加工期间对丝网实施不期望的干燥，又防 止以溶剂进行后稀释的需要，结果使加工时间缩短。因此，可印出更精细的细节，从而 达到更高的印刷质量。在背面注塑的进一步加工步骤中，对印刷图像的不利的洗除或损 伤也得以避免。
该目的按照本发明是由一种层压材料解决的，所述层压材料包含
a)由至少一种热塑性聚合物构成的底材，优选至少一种热塑性聚合物的薄膜，
b)单层或多层由印刷油墨或印刷清漆构成的油墨膜和/或清漆膜，其包含
-作为基料的至少一种非辐射固化芳族聚碳酸酯，基于孪位双取代的二羟基二苯 基环烷烃，以及
-作为溶剂的至少一种辐射固化单体，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基 醚和具有烯属双键的含氮化合物，
其特征在于，基料溶解在溶剂中并且该溶剂在固化后以化学交联形式被结合在 印刷油墨或印刷清漆中。本发明的先进研发成果将在各权利要求子项中加以说明。
按照本发明的一种有利的方式，首先惊奇地发现，各种各样辐射固化单体首先 能将热塑性聚碳酸酯树脂转变为稳定溶液，随后又适于用该溶液通过紫外固化成形为薄 膜。然后，按照本发明以有利的方式拓展这一成果，以致使获得的印刷油墨和/或印刷 清漆在网印加工期间不在丝网内变干，进而使不利的后稀释和/或干燥后丝网的清理或 任何类似操作变得没有必要。在典型情况下，固化优选地采用紫外辐射、LED固化实 施，或任选地利用电子束固化，其中典型的固化时间明显小于1秒，从而导致液态印刷 油墨和/或印刷清漆非常迅速地完全固化。完全固化后，印刷物可直接进一步加工，不 需要附加的通过诸如干燥隧道之类的温度输入。这使按此方式实施的印刷的加工时间明 显缩短并提高生产率。有利之处还在于，由于避免了任何洗除或类似现象，加之对薄膜 底材的最佳粘附力故可印出精细细节，因此使网印法加工有可能拓展应用到更宽的应用 领域。
就本发明内容而言，术语“紫外固化”或“辐射固化”也可理解为“交联”， 指的是，油墨膜通过自由基链式聚合反应发生完全固化。迄今现有技术传统上采用的溶 剂与本发明作为聚碳酸酯树脂溶解介质使用的可固化单体之间区别在于，按照传统理解 的油墨在干燥期间将溶剂释放到空气中，而可固化单体则被或仍旧结合在油墨膜内。结 果，在溶剂-基体系干燥时溶剂脱除期间可能发生的VOC (挥发性有机化合物)环境污染 便得以避免。同时，明显紧凑的紫外固化设备需要印刷室中明显更小的空间。紫外固化 的另一个优点在于与溶剂-基体系干燥使用的干燥隧道相比能耗更低。
术语“非辐射固化”在本文中也特别指不存在活性双键的意思。
像所有印刷油墨和/或印刷清漆一样，辐射固化印刷油墨除了按照本发明含有 基料之外还可含有许多不同组分，并且当然还必须适合相应施涂加工以及被印刷底材。 其他组分包括，例如，颜料、填料和辅助物质，它们大多仅需要非常少的数量，但常常 有利于毫无问题的加工。
热塑性非紫外固化聚碳酸酯树脂，结合典型非挥发性(或至多低挥发性)单体保 证油墨能牢固地锚固在底材(例如，聚合物薄膜)上，因而使最终印刷物能有利地经受， 来自磨蚀、热和机械弯曲乃至印刷薄膜在背面注塑期间通常遇到的条件的考验。由于印 刷油墨的各个组分都是非挥发性的，因此在加工期间不需要后稀释或类似处理作为附加 工艺步骤，而现有技术使用例如无卤素溶剂的情况下则必须采取。
有利之处还在于，本发明所采用的聚碳酸酯系高耐热并且非常柔韧，因此它们 理想地适于注塑操作之类。
特别适合本发明实际实施的是由上面EP 0 688 839 Bl所公知的由Firma Bayer MaterialScience AG供应的聚碳酸酯，尽管与该公知的现有技术有所不同，这样的材料， 按照本发明原则，是以在紫外固化或辐射固化单体或可固化单体混合物中的溶液形式存在的。
油墨膜(Farbschicht)可以是单层或多层。在多层油墨膜的情况下，多个相同或 不同的油墨膜可一层盖一层地施涂。可能有利的是，该油墨膜是多层的。
本发明的主题还提供生产本发明层压材料的方法，其特征在于，底材，特别是 热塑性聚合物薄膜，借助印刷，特别是网印被涂以油墨膜和/或清漆膜，然后通过辐射 固化实现固化。
在本发明方法的优选实施方案中，底材可在涂以油墨膜和/或清漆膜之前进行 成形，或者可在底材涂以油墨膜和/或清漆膜之后将层压材料成形。在底材涂以油墨膜 和/或清漆膜之后对层压材料成形的情况下，该层压材料在成形后令人惊奇地表现出油 墨膜不龟裂并且不粘附成形模具。
本发明层压材料优选地具有0.05 4mm，特别优选0.1mm 2mm，最优选0.2 2_的底材与油墨或清漆膜的总厚度。然而，按照本发明，总薄膜厚度最高 20mm,优选最高19mm的层压材料也是可能的。
本发明的一种优选实施方案以如下方式生产以下被称作模塑件的层压材料按 照本发明印刷了印刷油墨的底材(本发明层压材料)通过在印刷侧上通过背面充填，例 如，通过背面注塑，以(热塑性)聚合物，而被加工成模塑件。以这样的方式，具有优 化防磨保护的印刷物体，其中印刷图像也得到优化，便可按照上述方式生产出来。
因此，本发明的主题还提供一种背面充填模塑件，其特征在于，本发明层压材 料在印刷了印刷油墨或印刷清漆的一侧被一次或多次背面充填以至少一种热塑性聚合 物，其中背面充填使用的热塑性聚合物具有200°C或更高的温度。
本发明层压材料可以背面充填以一个或多个由至少一种热塑性聚合物构成的 层。
有关此类型模塑件或由它制成的物体的其他范例公开，原则上可参见EP 0 691 201 Bl的程序，特别就层结构、所用底材和其他热塑性聚合物而言，但不限于此。
本发明模塑件的范例结构示例性描述在EP 0 691 201 Bl中——但不限于此—— 并且可以包含
1.优选0.02mm 0.8mm厚单层或多层热塑性聚合物薄膜，
2.单层或多层油墨膜，优选具有3 50mm厚度，
3.任选地，至少一个在室温不粘手的聚氨酯层，和
4.背面充填热塑性聚合物层，优选具有0.1mm 19mm厚度，其本身又由一个 或由多个聚合物层组成。
这里，热塑性聚合物层(4)可按照公知的方法(参见DE-OS 27 55088)通过背面 充填以层1+2或1+2+3，完成施涂。
由层1+2+4以及任选地3组成的此种模塑件可以例如这样获得在热塑性聚合 物薄膜上采用网印涂以至少一个油墨膜并任选地涂以至少一个聚氨酯层，随后或在施涂 聚氨酯层之前，将它们成形，最后按照公知的方式背面充填以热塑性聚合物层。靠聚氨 酯粘结的复合薄膜原理上是公知的(DE-OS 25 17 032和DE-AS 30 10 143)。借助背面 注塑方法而在热塑性聚合物薄膜上背面充填以热塑性聚合物的背面充填技术也是公知的 (DE-OS 27 55 088)，正如热塑性薄膜的背面注塑借助中间油墨膜(DE-0S 35 28 812) 一样。
适合此种模塑件的底材和热塑性聚合物可由本领域技术人员从EP 0 691 201 Bl得知。
本发明的主要优点在于，通过所用聚碳酸酯溶解在紫外固化单体中形成的印刷 油墨使得油墨简单辐射固化，优选紫外固化，油墨对被印底材较好的附着力，该涂布后 底材可进行成形而不损伤油墨膜，以及给此种涂布底材涂以热塑性聚合物的背面充填而 不会洗除或破坏油墨膜，均得以实现。
油墨的玻璃化转变温度，特别是油墨中被用作基料的聚碳酸酯的玻璃化转变温 度，可低于或高于底材的玻璃化转变温度。然而，有利的是，用作基料的聚碳酸酯的玻 璃化转变温度高于底材的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度按照ISO 11357测定。
背面充填模塑件按照本发明是通过在按照本发明的层压材料印刷了印刷油墨或 印刷清漆的一侧，在200°C或更高温度下，一次或多次背面充填至少一种热塑性聚合物而 制成的。
背面充填可通过，例如借助背面注塑、背面压塑或泡沫塑料加衬来实施，优选 采用背面注塑。此类背面注塑方法的原理乃是本领域技术人员公知的，并且在文献中做 了描述(参见例如 DE-OS 27 55 088 或在 Anwendungstechnischen hiformationen ATI 7010 以 及 ATI 7007 中，源自 Firma Bayer MaterialScience AG (原来的 Bayer AG)，这些文献对公众公开，且发表在，例如，期刊〃 Kunststoffe"，期号9/99中)。
在更特别优选的实施方案中，本发明层压材料在印刷了印刷油墨或印刷清漆的 一侧利用印刷，特别是网印，被涂上聚氨酯层，然后背面充填以至少一种热塑性聚合 物。
本发明其他优点、特征和细节可从下面的描述，包括其中公开的结构式、配 方、程序和参数等得出。就本发明意义而言，它们应视为以任意组合方式公开的，属本 发明所有。为避免重复，凡涉及材料所公开的特征同时也应视为涉及方法而公开的且属 于权利要求范围内。类似地，凡涉及方法所公开的特征同时也应视为涉及材料而公开的 且属于权利要求范围内。
印刷方法可以是，例如，网印、旋转式网印、凹版移印、胶印、弹性版印刷、 照相凹版印刷或喷墨印刷方法。它优选是网印方法。
油墨的固化优选利用波长范围在200 450nm的紫外光实施，这样的光足以实 现印刷油墨或印刷清漆的完全固化。替代地，油墨或清漆也可不用光引发剂而借助电子 束实现固化。因此，在下文中凡使用术语“紫外固化”的地方，都应将利用其他辐射， 如电子束的固化理解为此种方法的替代方法。另外，能发出紫外光范围或近紫外光范围 近乎单色光的LED装置也可用来干燥紫外固化油墨。
整个色彩范围都可印刷。当采用网印印刷时，优选使用100-40 180-27，优 选140-34或150-31的网印织物，由它能产生5 12/微米的油墨膜厚度。固化，依印 刷任务和印刷机而定，采用80 400W/cm，优选120 200W/cm的市售中压汞灯或掺 杂灯实施，其基本上是聚焦的。曝光时间与印刷速率有关，因为印刷和光照设备是联动 的。印刷薄膜传统上采用的印刷速率是1 50幅每分钟。
要求基料(例如，为通过薄膜嵌入模塑技术实现注塑件的防磨装潢)应在注塑的
其中
R1和R2彼此独立地代表氢、卤素，优选氯或溴，C1-C8烷基，C5-C6环烷基， C6-Cltl芳基，优选苯基，以及C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m代表4 7的整数，优选4或5，
R3和R4对于每个X可分别选择，并彼此独立地代表氢或C1-C6烷基，以及
X代表碳，以及
η代表30或更大的整数，特别优选50 900的整数，更特别优选60 250的整 数，
条件是，在至少一个X原子上，R3和R4同时代表烷基。
聚碳酸酯的起始原料是式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃
CN 102027080 A1 ^ zR5/26 页高温下不熔融，同时牢固地粘附在底材上并且柔韧。这些要求是由特殊耐高温聚碳酸酯 满足的。
因此，优选采用耐高温、柔韧的印刷油墨或清漆，它包含
A)作为基料的至少一种非辐射固化芳族聚碳酸酯，基于孪位双取代的二羟基二 苯基环烷烃，以及
B)作为溶剂的至少一种辐射固化单体，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯 基醚和具有烯属双键的含氮化合物，其特征在于，基料溶解在溶剂中并且该溶剂在固化 后以化学交联形式被结合在印刷油墨或印刷清漆中。
合适的聚碳酸酯优选是高分子量、热塑性芳族聚碳酸酯，其Mw(重均分子量) 至少是10000，优选20000 300000，包含式⑴的二官能碳酸酯结构单元，
权利要求
1.一种层压材料，它包含a)由至少一种热塑性聚合物构成的底材，优选至少一种热塑性聚合物的薄膜，b)单层或多层由至少一种印刷油墨或印刷清漆构成的油墨膜和/或清漆膜，其包含-作为基料的至少一种非辐射固化芳族聚碳酸酯，基于孪位双取代的二羟基二苯基环 烷烃，以及-作为溶剂的至少一种辐射固化单体，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和 具有烯属双键的含氮化合物，其特征在于，基料溶解在溶剂中并且该溶剂在固化后以化学交联形式被结合在印刷 油墨或印刷清漆中。
2.权利要求1的层压材料，其特征在于，用作油墨膜或清漆膜中的基料的聚碳酸酯的 玻璃化转变温度\( 4)高于底材的Tgili^),特别是热塑性聚合物薄膜的。
3.权利要求1或2的层压材料，其特征在于，底材的热塑性聚合物是基于二酚的一种 或多种聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯及聚-或共聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯 的聚-或共聚物，对苯二甲酸的、萘二羧酸的或环烷基二羧酸的聚-或共缩聚产物，聚氨 酯、聚烯烃或者它们的混合物。
4.权利要求1 3之一的层压材料，其特征在于，底材与油墨膜或清漆膜的总厚度包 含0.05 4mm，优选0.1mm 2mm，特别优选0.2 2mm。
5.权利要求1 4之一的层压材料，其特征在于，底材由一个或多个聚合物层组成和 /或油墨膜由一个或多个层组成。
6.权利要求1 5之一的层压材料，其特征在于，印刷油墨或印刷清漆的基料中的聚 碳酸酯具有的分子量Mw(重均)至少是10000和/或包含通式⑴的二官能碳酸酯结构单其中R1和R2代表氢、卤素、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-Cltl芳烷基， m代表4 7的整数，R3和R4对于每个X可分别选择，并彼此独立地代表氢或C1-C6烷基，以及 X代表碳，条件是，在至少一个X原子上，R3和R4同时代表烷基。
7.权利要求6的层压材料，其特征在于，聚碳酸酯包含至少30mOle%通式⑴的二官 能碳酸酯结构单元，以所包含的所有二官能碳酸酯结构单元的物质量为基准计。
8.权利要求1 7之一的层压材料，其特征在于，辐射固化印刷油墨或印刷清漆的软 化温度<144°C，优选<120°C，更优选<100°C。
9.权利要求1 8之一的层压材料，其特征在于，层压材料进行成形。
10.生产权利要求1 9之一的层压材料的方法，其特征在于，底材，特别是热塑性 聚合物薄膜，通过印刷，特别是网印被涂以油墨膜和/或清漆膜，然后通过辐射固化实 现固化。
11.权利要求10的方法，其特征在于，底材在涂以油墨膜和/或清漆膜之前进行成 形，或者底材涂以油墨膜和/或清漆膜之后对层压材料进行成形。
12.—种背面充填模塑件，其特征在于，权利要求1 9之一的层压材料被在印刷了 印刷油墨或印刷清漆的一侧一次或多次背面充填至少一种热塑性聚合物，其中背面充填 使用的热塑性聚合物具有200°C或更高的温度。
13.权利要求12的背面充填模塑件，其特征在于，权利要求1 9之一的层压材料被 背面充填以一个或多个至少一种热塑性聚合物的层。
14.生产权利要求12或13的背面充填模塑件的方法，其特征在于，按照权利要求 10或11的方法生产的层压材料在印刷了印刷油墨或印刷清漆的一侧，被一次或多次在 200°C或更高的温度背面充填至少一种热塑性聚合物。
15.权利要求14的方法，其特征在于，背面充填是通过背面注塑、背面压塑或泡沫塑 料加衬实施的，优选采用背面注塑。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于，按照权利要求10或11的方法生产的层 压材料被通过印刷，特别是网印，在印刷了印刷油墨或印刷清漆的一侧涂以聚氨酯层， 然后再背面充填以至少一种热塑性聚合物。
全文摘要
本发明涉及含有非辐射固化聚碳酸酯，优选芳族聚碳酸酯的印刷油墨或印刷清漆，特别是作为基料和粘合促进组分。按照本发明，聚碳酸酯是与辐射固化单体一起存在的，特别是溶解于其中。
文档编号C09D11/10GK102027080SQ200980117106
公开日2011年4月20日 申请日期2009年5月13日 优先权日2008年5月14日
发明者K·迈尔, M·豪克, N·金策尔, R·金策尔, W·舍费尔 申请人:拜尔材料科学股份公司