专利名称：一种高抗划伤高温清漆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温清漆，尤其涉及具有高抗划伤性能的汽车外部涂装用丙烯酸-氨基型罩光清漆及其制备方法。
背景技术：
汽车车身为了防锈和美观，需要在其表层喷涂多层有机涂料。随着科学的发展，对这些涂料的性能要求也越来越高，同时欧盟对各种产品的环保要求也越来越高，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoiB)和欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制》(REACH)法规相继实施，对有机涂料的限制更多。对于多层涂料的汽车车身，其最表层的有机涂料的性能至关重要。目前，汽车车身涂料常见的依次是底漆、高温中涂漆、高温色漆、高温清漆，高温清漆位于这些涂料的最表层，起保护和美观的作用。“高温清漆”中的“高温”指的是，必须在高温的条件下才能交联，也就是说必须经过高温烘烤，通常将>80°C (摄氏度)时才能交联称为高温，将<80°C就能发生交联的称为低温，这为本领域技术人员公知的。在高温清漆的众多性能当中，抗划伤性能是其一项重要指标，它直接影响汽车的外观、耐候性和耐久性。清漆良好的抗划伤性能是汽车防摩擦、长期保持光泽的一个重要保障。目前，汽车车身的高温清漆普遍存在耐久性、保光性差的问题。汽车在使用过程中，由于受到空气中灰尘的粘附， 以及外界的一些轻微磨损，尤其是频繁洗车等机械摩擦，使汽车的光泽明显降低，严重影响其美观性，降低了汽车涂料的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中汽车车身的高温清漆抗划伤性能差的问题， 提供一种具有高抗划伤性能的汽车外部涂装用丙烯酸-氨基型罩光清漆及其制备方法。本发明提供一种高温清漆，包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂、有机溶剂、催化剂及助剂，其中，所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度< -5°C，羟值50-120mgK0H/g，酸值7. 5_15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重量％。本发明还提供了本发明公开的高温清漆的制备方法，该方法包括将热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂加入搅拌器中搅拌；之后加入催化剂和助剂，最后加入有机溶剂进行搅拌，即得本发明提供的高温清漆；所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂 I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度< -5°C，羟值50-120mgK0H/g，酸值7. 5_15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重量％。本发明提供的高温清漆抗划伤性高。
具体实施例方式本发明提供一种高温清漆，包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂、有机溶剂、催化剂及助剂，其中，所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度< _5°C，羟值50-120mgK0H/g，酸值7. 5_15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40wt%。本发明所述热固性丙烯酸树脂优选还包含热固性丙烯酸树脂II，所述热固性丙烯酸树脂II的玻璃态转化温度> 50°C，羟值< 50mgK0H/g，酸值< 8。本发明所述热固性丙烯酸树脂I和热固性丙烯酸树脂II选自甲基丙烯酸、丙烯酸酯中的一种，可以直接商购获得， 例如 Nuplex (纽佩斯)Wktalux 1768 SS-75,Setalux 1770VS-70,Setalux 1795 VX-74、 Setalux 1772VS-70中的一种，或具有相同性能的其它厂家的丙烯酸树脂。加入热固性丙烯酸树脂I起到增强高温清漆的抗划伤性能作用，但单独加入热固性丙烯酸树脂I时反应活性较高，容易造成起痱子或失光等问题，所以通过增加热固性丙烯酸树脂Π以改善其施工性能。本发明所述热固性丙烯酸树脂还可含有不同于热固性丙烯酸树脂I和热固性丙烯酸树脂II的热固性丙烯酸树脂，其优选为热固性丙烯酸树脂III，以根据客户的需求调节高温清漆的其它性能。所述热固性丙烯酸树脂III的玻璃态转化温度10-45°c，羟值20-140K0H/g，酸值2. 0-15. 0。所述热固性丙烯酸树脂III可以直接商购获得，例如 Nuplex (纽佩斯)Wktalux 1756 VV-65,Setalux 1757VV-70、Setalux 1760VB-64、CYTEC 的 SC370/75SNA 中的一种。本发明所述热固性丙烯酸树脂I占高温清漆总含量的12-36wt% ；所述热固性丙烯酸树脂II的占高温清漆总含量的4-15wt% ；所述热固性丙烯酸树脂III的占高温清漆总含量的0-15wt%。所述催化剂优选为酸式磷酸盐，可以直接商购，如KING(美国金氏公司)或 CYTEC(美国氰特公司)中的一种，占高温清漆总含量的0. 1-1. 2wt%，它影响反应速率和反应程度并直接影响交联密度，还可以影响漆膜的其他性能，如增加硬度、降低抗冲击和柔韧性、降低附着力。本发明所述有机溶剂选自二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二元酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇中的一种或几种，占高温清漆总含量的10-25wt%。本发明所述的有机溶剂可直接商购，例如江海天公司的Solvesso 100。本发明所述防流挂(SCA)树脂优选为防流挂剂改性的热固性丙烯酸树脂，占高温清漆总含量的14-22%，主要起防止流挂的作用，使体系具有优异的触变性能，也能影响到交联密度，可直接商购，例如 Nuplex 的 Setalux 91795 VX-60、Setalux 91760 SS-53、 Setalux 91757VX-60、Setalux 71757 VX-60、Setalux 71760 VB-60 中的一种，以上几种 SCA丙烯酸树脂为本领域技术人员所公知。本发明所述氨基树脂选自甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、异丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、正丁醚化三聚氰胺甲醛树脂和混醚化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种，占高温清漆总含量的2018wt%，可以选择Nuplex的Setamine US-138 BB-70、INEOS (英国英力士公司)^ Setamine 717> Maprenal MF 915> Maprenal VMF 3611D> Setamine590U CYTEC ^ CYMEL 325、CYMEL 1158中的一种或两种，或具有相同性能的其它厂家的氨基树脂。本发明所述助剂包括二甲基硅氧烷，所述二甲基硅氧烷占高温清漆总含量的0. 2-2. 2wt%。由于树脂选择上的特殊，本发明提供的高温清漆的痱子比普通高温清漆的多，单加入常用抗痱子助剂难以消除痱子，因此需加入二甲基硅氧烷助剂以使本发明提供的高温清漆具有良好的抗痱子能力。本发明所述助剂还包括光稳定剂、紫外光吸收剂、流平剂、抗针孔助剂及消泡剂， 其中，所述光稳定剂及紫外光吸收剂占高温清漆总含量的1. 0-2. 5wt%，所述流平剂占高温清漆总含量的0. 2-1. Owt%，所述抗针孔助剂及消泡剂占高温清漆总含量的2. 0-3. Owt%。本发明所述光稳定剂及紫外光吸收剂可以选自汽巴精化生产的天来稳1130392、 384-2中的两种，也可以是国产永光公司的Eversorb81与Eversorb 93 ；流平剂可以是 BYK (毕克公司)的 331、358N、306、325，CYTEC 的 9200、4930，AFCONA 的 3670、3700 中的几种；抗针孔助剂、消泡剂等助剂可以是BI、CYTEC、AFCONA(埃夫科纳)等公司的产品。Bi、 CYTEC、AFCONA等公司牌号为本领域技术人员所公知。本发明还提供了本发明公开的高温清漆的制备方法，该方法包括将热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂加入搅拌器中搅拌；之后加入催化剂和助剂，最后加入有机溶剂进行搅拌，即得本发明提供的高温清漆；所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂 I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度< -5°C，羟值50-120mgK0H/g，酸值7. 5_15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重量％。
料
上述的高温清漆的制备方法中，所述高温清漆按照以下组分及重量百分含量备
诣
热固性丙烯酸树月1 防流挂树月1 氨基树脂有机溶剂催化剂助剂
曰 30-40% 14-22% 20-28% 10-25% 0. 1-1. 2% ； 1. 4-6. 5%。
本发明优选方案制备方法及本发明提供的清漆的用法如下 制备方法在搅拌器中放入所有的树脂(包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂)搅拌15分钟；之后加入催化剂及所有助剂，并加入适量溶剂(只要达到易搅拌的黏度即可)，搅拌30分钟；再加入剩余的溶剂，搅拌15分钟；即得本发明提供的清漆。本发明提供的高温清漆的用法为本领域技术人员公知的，该用法可描述为使用稀释溶剂将所制得的清漆稀释到M秒(23°C、T4杯)，按照上述介绍的喷涂工艺喷涂该清漆。上述的稀释溶剂可以选自现有技术中的脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇醚及醚酯类溶剂、取代烃类溶剂中的一种或几种。本发明提供的高温清漆抗划伤性高，可以作为各种固体材料表面的面漆使用，由于本发明提供的清漆具有较现有技术的清漆更好的抗划伤性、保光性以及耐久性，因此，特别适合用作汽车车体的罩光清漆。下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不限制本发明。实施例1下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。将30. 0重量份热固性丙烯酸树脂A(Tg :-10°C、酸值10. 0、羟值120mgK0H/g)，21. 0重量份防流挂树脂(Nuplex的Setalux 91795VX-60)和24. 0重量份氨基树脂(甲醚化三聚氰胺甲醛树脂)加入搅拌器中，搅拌30分钟；之后加入0. 6重量份的对甲苯磺酸催化剂、0. 5重量份助剂(包括0. 1重量有机硅流平剂、0. 2重量丙烯酸流平剂、0. 2重量抗痱子助剂BI390)，最后加入23. 9重量份有机溶剂(江海天公司的Solvesso 100)，搅拌15 分钟；即得到本发明提供的清漆Tl。实施例2下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量为40.0重量份热固性丙烯酸树脂B (Tg :-10°C、酸值7. 5、羟值90mgK0H/g)，15. 0重量份防流挂树脂(Nuplex 的ktalux 91795VX-60)和25. 0重量份氨基树脂(甲醚化三聚氰胺甲醛树脂)，其它组分及含量与实施例1相同(此配方里面的有机溶剂(江海天公司的Solvesso 100)含量为 18. 9重量份)。得到本发明提供的清漆T2。实施例3下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量为35.0重量份热固性丙烯酸树脂C(Tg :-10°C、酸值15、羟值50mgK0H/g)，18. 0重量份防流挂树脂(Nuplex 的ktalux 91795VX-60)和25. 0重量份氨基树脂(甲醚化三聚氰胺甲醛树脂)，其它组分及含量与实施例1相同(此配方里面的有机溶剂(江海天公司的Solvesso 100)含量为 20. 9重量份)。得到本发明提供的清漆T3。实施例4:下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量为 重量份热固性丙烯酸树脂A(Tg :-10°C、酸值10. 0、羟值120mgK0H/g)和4重量份热固性丙烯酸树脂 D (Tg :55°C、酸值6. 0、羟值40mgK0H/g)，其它组分及含量与实施例1相同。得到本发明提供的清漆T4。实施例5 下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量为13重量份热固性丙烯酸树脂A(Tg :-10°C、酸值10. 0、羟值120mgK0H/g)、13重量份热固性丙烯酸树脂 E (Tg :25°C、酸值11. 6、羟值75mgK0H/g)和4重量份热固性丙烯酸树脂D (Tg :55°C、酸值 6. 0、羟值40mgK0H/g)，其它组分及含量与实施例1相同。得到本发明提供的清漆T5。实施例6 下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例5的方法制备清漆，不同的是，所述催化剂组分不同，为酸式磷酸盐(美国氰特公司的Cycat 296-9)，其它组分及含量与实施例5相同。得到本发明提供的清漆T6。实施例7 下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例6的方法制备清漆，不同的是，所述助剂组分及含量不同2. 5重量份助剂(包括0. 1重量有机硅流平剂、0. 2重量丙烯酸流平剂、0. 2重量抗痱子助剂BI 390、2重量份二甲基硅氧烷)，相对应溶剂减少2重量份，其它组分及含量与实施例5相同。得到本发明提供的清漆T7。实施例8 下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。按照实施例2的方法制备清漆，不同的是，所述催化剂组分不同，为酸式磷酸盐 (美国氰特公司的Cycat 296-9)，其它组分及含量与实施例2相同。得到本发明提供的清漆T8。对比例1 下面的实施例说明现有技术的清漆及其制备方法。按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述热固性丙烯酸树脂和催化剂组分及含量为35. 0重量份热固性丙烯酸树脂F (Tg :30°C、酸值8. 0、羟值35mgK0H/g)，0. 3重量份催化剂(二壬烷基萘二磺酸)；所述有机溶剂(江海天公司的Solvesso 100)含量为19. 2 重量份，其它组分及含量与实施例1相同得到清漆Si。对比例2:下面的实施例说明现有技术的清漆及其制备方法。按照对比例1的方法制备清漆，不同的是，所述热固性丙烯酸树脂和催化剂组分及含量为40. 0重量份热固性丙烯酸树脂G (Tg :35°C、酸值7. 0、羟值40mgK0H/g)，0. 4重量份催化剂(十二烷苯磺酸)；所述有机溶剂(江海天公司的Solvesso 100)含量为14. 1重量份，其它组分及含量与对比例1相同。得到清漆S2。测试结果一 抗划伤性能测试喷涂工艺在电泳板上喷涂高温灰色中涂底漆(膜厚30um)—表干5分钟一在 170°C的条件下烘烤15分钟一表面处理烘烤过的中涂底漆一喷涂高温德兰黑生产留样(膜厚20um)—表干10分钟一喷涂清漆(膜厚控制在35um)—表干10分钟一在170°C的条件下烘烤20分钟。测试方法将被测物固定在耐磨色牢度仪上，在耐磨色牢度仪探头上贴311牌^lQ 型号的抛光纸，设置耐磨色牢度仪的摩擦次数为5次。启动耐磨色牢度仪之前使用光泽仪测量漆膜20°、60°角的光泽并记录。启动耐磨色牢度仪摩擦漆膜，每摩擦5次测量一次漆膜60°角的光泽，并记录数据，直至摩擦30次为止。计算每5次摩擦之后的光泽保持率。表1.20°角光泽对比
权利要求
1.一种高温清漆，包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂、有机溶剂、催化剂及助剂，其特征在于，所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂 I的玻璃态转化温度< -5摄氏度，羟值50-120mgK0H/g，酸值7. 5_15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重量％。
2.根据权利要求1所述的高温清漆，其特征在于，所述热固性丙烯酸树脂还包含热固性丙烯酸树脂II，所述热固性丙烯酸树脂II的玻璃态转化温度> 50摄氏度，羟值 (50mgK0H/g，酸值彡 8。
3.根据权利要求2所述的高温清漆，其特征在于，所述热固性丙烯酸树脂还包含热固性丙烯酸树脂III，所述热固性丙烯酸树脂III的玻璃态转化温度10-45摄氏度，羟值 20-140K0H/g,酸值 2. 0-15. 0。
4.根据权利要求3所述的高温清漆，其特征在于，热固性丙烯酸树脂I占高温清漆总含量的12-36重量所述热固性丙烯酸树脂II占高温清漆总含量的4-15重量所述热固性丙烯酸树脂III占高温清漆总含量的0-15重量％。
5.根据权利要求2所述的高温清漆，其特征在于，所述热固性丙烯酸树脂I和热固性丙烯酸树脂II均选自甲基丙烯酸、丙烯酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的高温清漆，其特征在于，所述催化剂为酸式磷酸盐，占高温清漆总含量的0. 1-1. 2重量％。
7.根据权利要求1所述的高温清漆，其特征在于，所述的有机溶剂选自二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二元酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、正丁醇、异丁醇、二丙酮醇中的一种或几种，所述有机溶剂占高温清漆总含量的10-25重量％。
8.根据权利要求1所述的高温清漆，其特征在于，所述防流挂树脂占高温清漆总含量的14-22重量％。
9.根据权利要求1所述的高温清漆，其特征在于，所述助剂包括二甲基硅氧烷，所述二甲基硅氧烷占高温清漆总含量的0. 2-2. 2重量％。
10.根据权利要求9所述的高温清漆，其特征在于，所述助剂还包括光稳定剂、紫外光吸收剂、流平剂、抗痱子助剂及消泡剂；所述光稳定剂及紫外光吸收剂占高温清漆总含量的 1. 0-2. 5重量％，所述流平剂占高温清漆总含量的0. 2-1. 0重量％，所述抗针孔助剂及消泡剂占高温清漆总含量的2. 0-3. 0重量％。
11.根据权利要求1所述的高温清漆，其特征在于，所述氨基树脂选自甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、异丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、正丁醚化三聚氰胺甲醛树脂和混醚化三聚氰胺甲醛树脂中的一种或几种，占高温清漆总含量的20- 重量％。
12.—种权利要求1所述的高温清漆的制备方法，其特征在于，将热固性丙烯酸树脂、 防流挂树脂、氨基树脂加入搅拌器中搅拌；之后加入催化剂和助剂，最后加入有机溶剂进行搅拌，即得权利要求1所述高温清漆；所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度< -5摄氏度，羟值50-120mgK0H/g，酸值7. 5_15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重量％。
13.权利要求12所述的高温清漆的制备方法，所述高温清漆按照以下组分及重量百分含量备料热固性丙烯酸树脂 30-40% ；防流挂树脂14-22% ；氨基树脂20- % ；有机溶剂10-25% ；催化剂0.1-1.2%;助剂1.4-6.5%。
全文摘要
一种高温清漆，包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂、有机溶剂、催化剂及助剂，其中，所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度≤-5摄氏度，羟值50-120mgKOH/g，酸值7.5-15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重量％。本发明提供的高温清漆具有高抗划伤性能。
文档编号C09D133/04GK102558981SQ201010581650
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者刘合文, 王法, 蒙飞 申请人:比亚迪股份有限公司