专利名称：颗粒状组合物的制作方法
颗粒状组合物本发明涉及一种含有分布在整个水不溶性聚合物基质中的有机相变材料(PCM) 的颗粒状组合物。本发明还涉及一种使用喷雾干燥步骤获得该颗粒状组合物的新方法。理想的是将该颗粒状组合物在包括纺织品、发泡制品、建筑制品和电气设备的各种应用中用于热能调节或储存。众所周知的是通过各种现有技术所述的包封方法包封相变材料。该方法通常涉及形成含有被聚合物外壳包围的相变材料核的微胶囊。该微胶囊壳通常为氨基塑料，例如蜜胺/甲醛聚合物。其他聚合物壳包括丙烯酸系聚合物，例如如WO 2005/105291所述。生产含有被聚合物壳包围的相变材料核的微胶囊的各种其他技术描述于US 2008318048、US 622068UJP 2006213914,US 2007248824、JP 2009084363 中。所有这些公布涉及含有作为单核的相变材料和仅形成外壳的聚合物材料的颗粒。包封产品通常以微胶囊的水分散体形式生产。若要求粉化(即颗粒状)产品，则必须首先通过微囊包封技术形成在含水介质中的分散体，然后通过其他技术如过滤或喷雾干燥由该分散体的含水介质分离微胶囊。然而，理想的是通过更直接的技术获得粉化产品。喷雾干燥是已经用于食品加工工业中以生产粉末的众所周知方法。例如，可以通过喷嘴将液体产品如牛奶喷雾至热气体料流中以生产粉末。暴露在喷雾中的表面积提高与热气体的高温组合通过快速从液体产品中除去水而提供了干燥效果。已知通过喷雾干燥方法包封意欲释放的其他疏水性活性成分。然而，这些技术使用亲水性包封聚合物，如在与水接触时释放被包封材料的改性淀粉。用于该类喷雾干燥技术中的其他包封聚合物包括明胶或阿拉伯树胶。这些聚合物也是亲水性的且因此在与水接触时溶解。因此，该类技术在要永久包封该物质时不适合，正如在用于热能储存应用的相变材料的情况下。西班牙专利说明书23066 涉及通过喷雾干燥微囊包封相变材料的程序。将该有机相变材料溶于含有疏水性聚乙烯基聚合物的有机溶剂中。将该有机混合物喷雾干燥而生产相变材料产品。所生产的产品含有溶于聚乙烯基聚合物中的相变材料。此外，该方法要求特殊的闭环溶剂喷雾干燥器，该类设备不易得到且可能不经济。Hawlader等在Applied Energy 74 Q003) 195-202文章中概括地提到通过喷雾干燥包封相变材料，但没有提到包封材料。我们相信包封材料可能是明胶或阿拉伯树胶，但由于这些材料是亲水性的和水溶性的，因此它们不能得到永久包封的相变材料。理想的是提供颗粒状包封相变材料产品，其中该相变材料永久截留。此外，理想的是通过经济可行的有利方法，尤其是使用常规设备提供该产品。微囊包封的有机相变材料倾向于在比未包封形式的有机相变材料低得多的温度下固化。该效果已经使用差示扫描量热法(DSC)表明。例如，已经通过差示扫描量热法 (DSC)在5°C/分的加热和冷却速率下发现体积平均直径(VMD)为约2微米的微囊包封十八烷显示出约的峰值熔融温度和约12°C的峰值固化温度，即温差为约16°C。该现象已知为过冷或欠冷且与更大胶囊相比，在非常小的胶囊(微胶囊)更为显著。上述现有技术均未涉及有关过冷或欠冷的问题。
为了克服过冷这一问题，已知在微胶囊中组合使用成核剂与有机相变材料以在冷却微囊包封的有机相变材料中诱发结晶。U. S. 5456852公开了一种用于储热材料的微胶囊，其含有能够发生相转变的储热化合物和熔点高于储热化合物的化合物，以防止储热化合物的过冷。高熔点化合物的特殊实例据说是脂族烃化合物、芳族化合物、酯如脂肪和油、脂肪酸、醇和酰胺。优选脂肪酸、醇和酰胺。许多现有技术文献将成核剂确定为在防止过冷上特别有效。尽管一些材料如极性化合物可以用作成核剂并且引起改善的过冷降低，但该类材料可能因其反应性而引起一些缺点。在一些情况下，它们可能与微胶囊中的其他组分反应而具有不利效果。另一目的是提供微囊包封的有机相变材料，其呈现降低的过冷或没有过冷，避免了成核剂的不利效果。根据本发明，提供了一种颗粒状组合物，其包含A)有机相变材料，B)包含如下材料的水不溶性聚合物基质Bi)含有由如下单体形成的重复单体单元的聚合物材料i)至少一种疏水性烯属不饱和单体，和ii)至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体，以及B2)衍生于已经与所述聚合物材料的所述官能侧基反应的交联剂的交联组分，其中所述有机相变材料(A)作为单独的相分布在整个水不溶性聚合物基质(B)中。本发明还涉及一种生产颗粒状组合物的方法，所述颗粒状组合物包含A)有机相变材料，B)水不溶性聚合物基质，所述方法包括1)提供含有溶解的聚合物材料的水相，所述聚合物材料含有如下单体的重复单体单元i)至少一种疏水性烯属不饱和单体，和ii)至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体，2)将有机相变材料乳化到所述水相中，形成包含有机相变材料的分散相和连续水相的水包油乳液，3)引入交联剂，4)将所述水包油乳液喷雾干燥，蒸发水并形成所述颗粒状组合物，其中所述有机相变材料(A)作为单独的相分布在整个水不溶性聚合物基质(B) 中。这些步骤通常由1到4顺序进行。此时将交联剂引入水包油乳液中。然而，可能希望将步骤2和3反转，从而在形成水包油乳液之前引入交联剂。此时通常可以将交联剂弓丨入含有聚合物材料的水相中。理想的是本发明的颗粒状组合物是干燥的自由流动粉末。在该方法中，相变材料的包封或截留倾向于与生产干燥颗粒的步骤同时进行。我们相信该直接方法与利用例如通过氨基塑料或丙烯酸系聚合物的第一包封步骤并随后进行干燥步骤相比提供了一种获得颗粒状相变材料产品的更有效和经济手段。尽管可以对有机相变材料引入成核剂如U. S. 5456852中所述的那些成核剂以防止过冷，但我们出人意料地发现本发明组合物甚至在没有任何成核剂存在下呈现降低的过冷。我们发现该颗粒状组合物的有机相变材料呈现出熔点和凝固点峰，这些峰使用差示扫描量热法(DSC)分析测试且在不存在任何成核剂下基本为相同的温度或者为非常相近的温度。熔点峰通常比凝固点峰低20%，优选低15%。因此，优选在本发明颗粒状组合物中没有成核剂与该有机相变材料一起存在。合适的是该颗粒状组合物可以包含A) 1-90重量％相变材料，禾口B) 10-99重量％聚合物基质。基于该颗粒状组合物的总重量，优选相变材料(A)的量为50-80重量％且聚合物基质(B)的量为20-50重量％。更优选该相变材料以60-70重量％的量存在且聚合物基质的量为30-40重量％。该相变材料通常可以例如为在-30°C至150°C的温度下熔融的任何已知烃。该物质通常为蜡或油且熔点优选为20-80°C，常常为约40°C。优选该有机相变材料选自烷属烃，天然赌，脂肪醇，脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。理想的是该相变物质可以为C8_4(l链烷烃或者可以是环烷烃。合适的相变材料包括链烷烃或环烷烃的所有异构体。此外，还可能理想的是使用这些链烷烃或环烷烃的混合物。该相变材料例如可以是选自正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、 正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、环己烷、环辛烷、环癸烷以及其异构体和/或混合物的任何化合物。 适合用作相变材料的蜡实例包括蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、棕榈蜡、beatle蜡。用作相变材料的典型脂肪酸包括具有8-40个碳原子的任何羧酸。脂肪酸的优选实例包括月桂酸、油酸、硬脂酸、具有13-27个碳原子的其他脂肪酸。合适的脂肪醇可以是具有8-40个碳原子的任何链烷醇，尤其是月桂醇、硬脂醇和具有13-27个碳原子的其他脂肪醇。可以用于本申请的脂肪酸酯包括具有8-40个碳原子的酯，合适的是硬脂酸甲酯、肉桂酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯和具有8-39个碳原子的脂肪酸结构部分和例如1-5个碳原子的低级烷基醇结构部分的其他脂肪酸酯或具有8-39个碳原子的脂肪醇结构部分和 1-5个碳原子的低级链烷酸结构部分的脂肪酸酯。合适的脂肪酸酰胺包括具有8-40个碳原子的酰胺，优选硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺和具有13-27个碳原子的其他酰胺。该颗粒状组合物的水不溶性聚合物基质包含Bi)含有由如下单体形成的重复单体单元的聚合物材料i)至少一种疏水性烯属不饱和单体，和ii)至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体，以及B2)衍生于已经与所述聚合物材料的所述官能侧基反应的交联化合物的交联组分，其中所述有机相变材料(A)作为单独的相分布在整个水不溶性聚合物基质(B)中。
6
聚合物材料Bl颗粒理想地包含i)50-95重量％至少一种疏水性烯属不饱和单体，和ii) 5-50重量％至少一种亲水性烯属不饱和单体。优选该至少一种疏水性烯属不饱和单体的量基于全部单体为60-90重量％，更优选70-90重量％，尤其是75-90重量％，最优选80-85重量％。优选该至少一种亲水性烯属不饱和单体的量基于全部单体应为10-40重量％，更优选10-30重量％，特别是10-25重量％，最优选15-20重量％。烯属不饱和疏水性单体与烯属不饱和亲水性单体的重量比通常应为 50 50-95 5，优选 90 10-60 40，特别优选 90 10-75 25，尤其是 85 15-80 20。烯属不饱和疏水性单体倾向于呈水不溶性的。这是指该单体在25°C的水中的溶解度小于5g单体/IOOml水。单体溶解度通常小于2或3g/100ml水。理想的是烯属不饱和疏水性单体选自单烯属不饱和羧酸的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯和偏二氯乙烯。单烯属不饱和羧酸的合适疏水性酯的具体实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。特别合适的酯包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-或异丙酯或 (甲基)丙烯酸正-、异-或叔丁酯；甲基丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸C5-C12环烷基酯， 如甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯。一组合适的烯属不饱和疏水性单体是能够形成玻璃化转变温度为至少60°C，优选至少80°C的均聚物的那些。合适的是烯属不饱和亲水性单体在25°C的水中具有的溶解度为至少5g单体 /IOOml水。该亲水性单体通常具有的水溶解度大于此，例如为至少7g/100ml、8g/100ml或 10g/100ml。该亲水性单体可以是非离子性的、阴离子性的或阳离子性的。然而，该亲水性单体应具有可以与交联剂反应的官能基团。理想的是烯属不饱和亲水性单体可以选自单烯属不饱和羧酸或其盐，单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，单烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯，氨基烷基丙烯酰胺，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。优选的亲水性单体包括阴离子性单体，后者包括潜在阴离子性单体，如羧酸的酸酐。合适的阴离子性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、 衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。优选的阴离子性单体是羧酸或羧酸酐，如(甲基)丙烯酸。为形成聚合物材料Bl所用的特定单体及其相对量应使得该聚合物材料至少在用铵或合适的挥发性胺化合物中和时呈水溶性。水溶性是指该聚合物在25°C的水中溶解度为至少5g/100ml。应选择这些单体以使得当与交联剂反应时如此形成的聚合物基质为水不溶性的，即溶解度小于5g/100ml。特别优选的聚合物材料Bl是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸铵的共聚物。聚合物材料Bl可以通过任何合适的聚合方法制备。例如，该聚合物可以通过水乳液聚合制备，如EP-A-697423或U. S. 5，070，136所述。该亲水性单体通常可以是呈游离酸的阴离子性单体并且可以乳化到水中而形成要聚合的水乳液。然后可以通过加入合适的碱以中和阴离子性基团而将所得聚合物中和，从而使该聚合物溶于含水介质中形成水溶液。或者可以首先中和该阴离子性单体，然后与该疏水性单体共聚。当用于形成聚合物材料的亲水性单体是阴离子性的时，优选该碱提供可以容易地在升高温度的条件下除去的中和抗衡离子。这可以称为挥发性抗衡离子组分。更优选该碱为氨、氢氧化铵或挥发性胺组分。挥发性胺组分为可以在低温至温和温度，例如至多200°C 的温度下蒸发的液体。优选可以在低于100°C的温度下减压蒸发该挥发性胺。该聚合物可以以游离酸形式生产，然后用氢氧化铵或挥发性胺如乙醇胺、甲醇胺、1-丙醇胺、2-丙醇胺、二甲醇胺或二乙醇胺的水溶液中和。或者可以通过使阴离子性单体的铵盐或挥发性胺盐与疏水性单体共聚而制备该聚合物。在典型的聚合方法中，将疏水性单体和阴离子性单体的共混物乳化到含有合适量乳化剂的水相中。乳化剂可以是适合形成水乳液的任何市售乳化剂。这些乳化剂在水相中倾向于比在水不溶混性单体相中更可溶并因此倾向于呈现高亲水亲油平衡(HLB)值。单体的乳化可以通过已知的乳化技术进行，这些技术包括使单体/水相剧烈搅拌或剪切或者使单体/水相通过丝网或筛网。然后可以通过使用合适的引发剂体系如UV引发剂或热引发剂进行聚合。引发聚合的合适技术是提高单体水乳液的温度至超过70°C或80°C并且随后基于单体重量加入50-IOOOppm过硫酸铵。可能的是该烯属不饱和亲水性单体为阳离子性的，这包括潜在阳离子性的，例如烯属不饱和胺。在使用挥发性抗衡离子组分的该本发明形式中，该组分可以是挥发性酸组分。聚合物材料Bl可以以类似于上述阴离子性聚合物材料的方式形成，不同的是该阴离子性单体被阳离子性单体或潜在阳离子性单体替代。当该聚合物以游离胺和疏水性单体的共聚物形式制备时，通过引入合适的挥发性酸如乙酸或甲酸将其中和。优选该聚合物通过挥发性羧酸中和。合适的阳离子性单体包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基 (甲基)丙烯酰胺或烯丙基胺和其他烯属不饱和胺及其酸加成盐。合适的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯包括丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸2- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基丁酯、丙烯酸二乙氨基丁酯和甲基丙烯酸二乙氨基丁酯。典型的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括二甲氨基甲基丙烯酰胺、二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基丁基酯、丙烯酸二乙氨基丁基酯和二乙氨基丁基甲基丙烯酰胺。典型的烯丙基胺包括二烯丙基胺和三烯丙基胺。聚合物材料Bl理想的是具有至多200，000的重均分子量(使用标准工业参数由 GPC测定)。优选该聚合物的重均分子量小于50，000，例如为2，000-30，000。根据优选实施方案，聚合物基质的最佳分子量为约6，000-25, 000。该交联剂应能够与该聚合物材料的烯属不饱和单体单元的官能基团反应。例如， 当该聚合物链含有阴离子性基团时，合适的交联剂包括氮丙啶类、二环氧化物、碳二酰胺类(carbodiamide)、硅烷类或多价金属，例如铝、锌或锆。更优选该交联剂为多价金属化合物， 例如铝、锌或锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或盐。特别优选的交联剂是碳酸锆铵(ammonium zirconium carbonate)或氧化锌。另一类特别优选的交联剂包括在聚合物链之间形成共价键的化合物，如硅烷类或二环氧化物。该交联过程理想地在喷雾干燥步骤过程中的脱水步骤过程中进行。优选该交联化合物与足够的亲水性单体单元的官能基团反应而赋予该聚合物材料以水不溶性。理想的是该交联剂在喷雾干燥步骤之前不应与官能基团有任何显著量的反应。理想的是在本发明方法的步骤幻中加入足以与该聚合物材料的基本至少60%官能基团反应的交联化合物。优选交联剂的量应足以与该聚合物材料的至少80%，更优选 90%官能基团反应。更优选该交联剂应与至少95%的官能基团，尤其是至少98%或99%以及在某些情况下甚至是100%的官能基团反应。优选亲水性单体的官能基团为羧酸单元，包括其盐，并且该交联剂是与羧酸在升高的温度，例如在喷雾干燥单元中出现的温度下反应的物质。合适的是该交联剂可以为反应形成酯键的多羟基化合物。该多羟基化合物通常可以是羟基官能聚合物，例如聚乙烯醇。交联剂的量可以至多为该聚合物材料Bl的90重量％。所需交联剂的量通常随着该聚合物材料Bl中亲水性单体单元浓度的增加而增加。理想的是交联剂的量可以至多为该聚合物材料的70重量％。优选交联剂的量小于该聚合物材料的50重量％且通常为 1-30重量％。当使用多价金属化合物作为交联剂时可以得到令人满意的结果，其量合适的是5-20%，更优选10-20%。当除了羟基官能聚合物材料外使用多价金属化合物的组合时有时可以得到更理想的结果。此时多价金属化合物的量可以如上所定义，具体为5-20%，更优选为10-20%。羟基官能聚合物材料的量可以等于如上所定义的多价金属化合物，通常都为 5-20 %，更优选 10-20 %。还可以对形成聚合物材料Bl的单体和比例以及交联剂及其量进行选择以提供具有较高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物基质。理想的是该聚合物基质不应具有太低的Tg， 因为它可能变粘且附着在喷雾干燥器室的壁上。因为理想的是本发明的颗粒状组合物以自由流动的干粉形成，因此优选Tg较高以避免形成可能粘着于喷雾干燥器室内部和/或相互粘着而形成聚集体的粘性颗粒。优选该颗粒状组合物的聚合物基质的玻璃化转变温度超过 50°C，更优选超过60°C，特别是大于80°C，尤其是大于100°C，最优选大于110°C。玻璃化转变温度通常没有上限，条件是聚合物材料Bl和交联剂B2以及聚合物基质的其他性能不受损。玻璃化转变温度可以高达200°C或250°C或更高。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第19卷，第4版，第891页定义为这样一种温度，在该温度以下(1)整个分子的平移运动和( 链中40-50个碳原子链段的卷绕和解卷绕均被冻结。因此，在其Tg以下聚合物将不呈现流动或橡胶弹性。聚合物的Tg可以使用差示扫描量热法(DSC)测定。获得颗粒状组合物的方法有利地使用聚合物材料Bl的水溶液。优选该溶液的聚合物材料以盐存在，该盐在喷雾干燥步骤过程中将分解，从而除去中和性抗衡离子，得到容易与交联剂反应的游离酸。因此，优选步骤1)中的聚合物材料为包含单烯属不饱和羧酸和单烯属不饱和疏水性单体的重复单元的聚合物的铵或挥发性胺盐。
因此，在聚合物材料的优选盐(包括铵盐或挥发性胺的盐)的情况下，在喷雾干燥步骤过程中将在铵盐或挥发性胺的情况下释放氨，从而提供可以自由与交联剂反应的游离酸基。在喷雾干燥步骤过程中，乳液中的水滴理想地发生脱水而形成含有聚合物基质B 的颗粒，其中相变材料作为单独的相分布于整个聚合物基质B中。由于聚合物基质理想地已经在喷雾干燥步骤过程中被赋予水不溶性，因此相变材料应被该聚合物基质永久包封。在该方法的步骤2、中水乳液的形成可以通过任何常规乳化技术实现，例如使用常规均化设备。这在小规模上可以使用Silverson均化器或Moulinex共混器实现。在更大规模上可能更理想的是使用更大尺寸的工业设备，例如Ultra Turrax。或者可以通过使水相和相变材料的混合物通过丝网而形成水乳液。因为该聚合物材料含有亲水性和疏水性结构部分二者，因此它起乳化表面活性剂的作用，用于形成和稳定该乳液。理想的是含有相变材料的该乳液的分散相应具有小于5 μ m,优选小于2 μ m的体积平均粒度。这可以通过微分光散射技术如Sympatec HELOS粒度分析仪或Malvern Mastersizer Model 1002测定。用于本发明方法中的喷雾干燥设备可以是适合喷雾干燥含水液体的任何常规喷雾干燥单元。喷雾干燥设备通常以常规方式使用，例如使用常规温度、常规流速和常规停留时间。优选在本发明的步骤4中使油状水乳液通过温度至少为120°C，更优选至少为 150°C，进一步优选为至少180°C的喷雾干燥单元。该温度通常应为180-220°C且通常不低于 120°C。优选在本发明方法的步骤4)中使水包油乳液通过喷雾干燥单元，其中水包油乳液的流速和喷雾干燥单元的喷雾出口相匹配而提供具有所需粒度的颗粒状组合物。颗粒的体积平均粒径通常小于约100 μ m (微米)。优选体积平均粒径为约1-60 μ m,例如1-40 μ m， 尤其是1-30 μ m,特别是10-30 μ m。体积平均粒度通过Sympatec HELOS粒度分析仪根据文献中充分记录的标准程序测定。本发明的颗粒状组合物可以用于各种热能储存应用以提供温度调节或储存。理想的是该颗粒状组合物可以用于各种制品，例如纺织品涂料、纺织品制品、发泡制品、建筑制品和电气设备中。建筑制品的实例包括用于建筑工业中的各种建筑材料，包括墙板和天花板等。在电气设备的情况下，该颗粒状组合物应提供热能调节以防止过热。下列实施例说明本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1该实施例说明含有67%石蜡和33%包封聚合物的聚合物颗粒的制备。通过用41. 4g去离子水稀释88. 8g 16. 9%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物铵盐 (82. 5/17. 5重量％单体比，分子量20，000)而制备含水进料。将该稀释的混合物置于高架均化机(Silverson L4R)下，然后在高剪切混合下加入30g Kenwax 19 (购自Witco的石蜡， 熔点为30°C)。将所得水包油乳液总共均化15分钟，形成均勻的流畅蜡乳液。然后在均化机混合器下将1.9g氧化锌(购自Norkem Chemicals)加入该蜡乳液中。然后将该含水蜡乳液在180°C的入口温度下以3ml/min的进料速率使用实验室喷雾干燥器(Buchi型B191)喷雾干燥。最终产物为自由流动的白色粉末，含有平均粒度为 18. 9微米的截留石蜡。包封的石蜡的熔点峰为33. 2°C、凝固点峰为29. 2°C且焓为62J/g， 由差示扫描量热法(DSC)测定。
实施例2该实施例说明含有61%石蜡和39%包封聚合物的聚合物颗粒的制备，使用聚乙烯醇作为额外的羟基官能聚合物交联材料。通过用41. 4g去离子水稀释88. 8g 16. 9%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物铵盐 (82. 5/17. 5重量％单体比，分子量20，000)并随后加入40g 5. 3%聚乙烯醇溶液(Gohsenol GL05)而制备含水进料。在高剪切混合器下向该水相中加入30g Kenwax 19而形成蜡乳液， 然后分散1. 9g氧化锌。根据实施例1所述程序将所得含水混合物喷雾干燥，得到平均粒度为10. 6微米的白色粉状产品。包封的石蜡的熔点峰为32. 9°C、凝固点峰为28. 9°C且焓为 ^J/g，由差示扫描量热法(DSC)测定。实施例3对实施例1-2的包封的PCM样品进行两个表征测试1.在水中的稳定性将Ig样品分散在50g水中并在5小时后在光学显微镜下检测试验样品中包封颗粒的任何物理崩解或溶解。2.使用Perkin Elmer TGA在110-500°C的温度范围内的热重分析(TGA)。实施例1和2的聚合物颗粒均在与水接触时保持离散和完整，这表明这些颗粒对于在期望的最终应用中保持惰性，即产品可以在用于建筑和纺织品应用的含水配制剂中配制。热重分析结果总结于表1中。表 1
i下实施例的样品在水中的稳定性 1半高度(。C) 2质量损失@ 300°C(%) 实施例1保持离散和充分352
__完整的颗粒___
实施例2保持离散和充分322
__完整的颗粒___
未包封的Kenwax不适用247100
19石墙____1半高度这是衰减曲线的半高度。2质量损失@300°C 这是起始条件110°C和300°C之间样品的物质损失量(表达为百分数)。包封的质量可以通过比较半高度值看出-半高度越高，微胶囊越耐受由于内部压力聚集而导致的破裂，即壁越坚固。未包封的石蜡(Kenwax 19)在下加热时损失其质量的50%，当用本发明的聚合物基质包封时这可以显著提高到> 320°C，同时将质量损失降至约30%。这表明截留蜡在本发明聚合物颗粒内的有效保留。
1权利要求
1.一种颗粒状组合物，包含A)有机相变材料，B)包含如下材料的水不溶性聚合物基质Bi)含有由如下单体形成的重复单体单元的聚合物材料 i)至少一种疏水性烯属不饱和单体，和 )至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水生烯属不饱和单体，以及B2)衍生于已经与所述聚合物材料的所述官能侧基反应的交联化合物的交联组分，其中所述有机相变材料(A)作为单独的相分布在整个水不溶性聚合物基质(B)中。
2.根据权利要求1的颗粒状组合物，包含A)1-90重量％所述相变材料，和B)10-99重量％所述聚合物基质。
3.根据权利要求1或2的颗粒状组合物，其中所述聚合物材料Bl包含i)50-95重量％所述至少一种疏水性烯属不饱和单体，和ii)5-50重量％所述至少一种亲水性烯属不饱和单体。
4.根据前述权利要求中任一项的颗粒状组合物，其中所述疏水性烯属不饱和单体选自单烯属不饱和羧酸的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯， 乙酸乙烯酯，氯乙烯和偏二氯乙烯。
5.根据前述权利要求中任一项的颗粒状组合物，其中所述亲水性烯属单体选自单烯属不饱和羧酸或其盐，单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，单烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯，氨基烷基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
6.根据前述权利要求中任一项的颗粒状组合物，其中所述交联组分衍生于为多价金属化合物的交联化合物。
7.—种生产颗粒状组合物的方法，所述颗粒状组合物包含A)有机相变材料，B)水不溶性聚合物基质， 所述方法包括1)提供含有溶解的聚合物材料的水相，所述聚合物材料含有如下单体的重复单体单元1)至少一种疏水性烯属不饱和单体，和 )至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体，2)将有机相变材料乳化到所述水相中，形成包含有机相变材料的分散相和连续水相的水包油乳液，3)引入交联化合物，4)将所述水包油乳液喷雾干燥，蒸发水并形成所述颗粒状组合物，其中所述有机相变材料(A)作为单独的相分布在整个水不溶性聚合物基质(B)中。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤1)中的聚合物材料为包含单烯属不饱和羧酸和单烯属不饱和疏水性单体的重复单元的聚合物的铵盐或挥发性胺盐。
9.根据权利要求7或8的方法，其中在步骤2)中相变材料的分散相具有小于5μ m，优选小于2 μ m的体积平均粒度。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中在步骤3)中加入足以基本与至少90%聚合物材料的官能基团反应的交联化合物。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中在步骤4)中使所述水包油乳液通过入口温度为至少100°C的喷雾干燥单元。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中在步骤4)中使所述水包油乳液通过喷雾干燥单元，其中所述水包油乳液的流速和所述喷雾干燥单元的喷雾出口相匹配以提供体积平均粒度大于5 μ m,优选10-100 μ m的颗粒状组合物。
13.根据权利要求1的颗粒状组合物在制品中用以提供热能调节或储存的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述制品选自纺织品涂料、纺织品制品、发泡制品、 建筑制品和电气设备。
全文摘要
一种颗粒状组合物包含A)有机相变材料，B)包含如下材料的水不溶性聚合物基质B1)含有由i)至少一种疏水性烯属不饱和单体和ii)至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体形成的重复单体单元的聚合物材料，和B2)衍生于已经与所述聚合物材料的所述官能侧基反应的交联化合物的交联组分，其中所述有机相变材料(A)作为单独的相分布在整个水不溶性聚合物基质(B)中。本发明还涉及一种使用如下步骤提供颗粒状组合物的方法1)提供含有溶解的聚合物材料的水相，所述聚合物材料含有i)至少一种疏水性烯属不饱和单体和ii)至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体的重复单体单元，2)将有机相变材料乳化到所述水相中，形成包含有机相变材料分散相和连续水相的水包油乳液，3)引入交联化合物，4)将所述水包油乳液喷雾干燥，蒸发水并形成所述颗粒状组合物。该颗粒状组合物可以例如在纺织品、发泡制品、建筑制品和电气设备中用于各种热能调节或储存应用。
文档编号C09K5/06GK102471672SQ201080029513
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年7月1日
发明者I·S·比金, K·K·米斯特里, M·C·巴克斯特尔, M·P·巴特斯 申请人:巴斯夫欧洲公司