专利名称：改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法
改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法技术领域
本发明属于皮革涂饰剂技术领域，尤其涉及一种改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术：
皮革涂饰剂是可通过揩、刷、喷或淋等方式在皮革表面形成薄膜或涂层的一种材料，主要包括成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。皮革涂饰剂可增加皮革的美观和耐用性能， 提高皮革档次，增加皮革花色品种和扩大皮革使用范围。
现有技术公开了多种皮革涂饰剂，主要包括改性聚氨酯皮革涂饰剂、改性丙烯酸皮革涂饰剂、蛋白粘合剂和硝化纤维等，其中，改性聚氨酯皮革涂饰剂具有聚氨酯和环氧树脂的优异性能，具有良好的防水和耐磨性能，可使产品美观、滑爽、使用寿命延长；改性丙烯酸皮革涂饰剂是目前使用量最大的皮革涂饰剂，具有耐光、耐老化、耐湿性能，但是其具有热粘冷脆的缺点，在使用上受到气候条件的限制；硝化纤维具有光亮、美观、耐酸、耐油、耐水等优点，但是其不耐老化、耐寒性差、成膜后透气性差；蛋白粘合剂的主要成分为酪素，具有涂层光泽柔和自然、粘结力强、耐高温熨烫、有真皮触感、可保持皮革良好的透水气性等优点，逐渐成为皮革涂饰剂研究热点之一。
酪素是含磷蛋白质，含有胺基、亚氨基、羧基等多种亲水基团，必须对酪素进行改性提高其延伸性、耐屈挠性、耐湿性等性能后才能够用作皮革涂饰剂。如申请号为 200910036061. 2的中国专利文献公开了一种皮革涂饰用改性乳酪素的制备方法，其在氨水溶解酪素的条件下，以过硫酸铵为引发剂，使己内酰胺与酪素发生接枝缩合反应，得到改性酪素，该改性酪素用作皮革涂饰剂时具有涂层光亮、耐高温熨烫、适宜打光、可呈现丰满柔软的手感、弹性好、耐寒、粘结力强、抗水性能好等优点。但是，该改性酪素在氨水环境中、以阴离子型的过硫酸铵为引发剂，其本身显示阴离子性，而采用强阴离子材料复鞣后的皮革也主要显示阴离子性，因此，在采用该皮革涂饰剂对皮革进行涂饰时，涂层和革面之间并无亲和力，其粘合主要是靠成膜剂的粘合作用，容易出现粘合不牢固、涂层容易脱落等现象， 从而影响皮革的涂饰质量。发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法，本发明提供的皮革涂饰剂形成的涂层与革面粘接力强，涂层不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。
本发明提供了一种改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制备
己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。
优选的，所述己内酰胺和酪素在阳离子引发剂的引发作用下、在有机酸条件下发生接枝缩聚反应。
优选的，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选的，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种皮革涂饰剂，包括
IOwt % 40wt%的上述技术方案所述的改性酪素；
0. Iwt % Iwt % 的防腐剂；
余量的水。
优选的，所述防腐剂为不含苯环的防腐剂。
优选的，还包括0. 2wt% lwt%的阳离子乳化剂。
优选的，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
本发明还提供了一种皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤
a)将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入己内酰胺，反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入防腐剂，搅拌后得到皮革涂饰剂。
优选的，所述步骤b)之前还包括
向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入阳离子乳化剂。
优选的，所述步骤b)具体包括
向所述加入阳离子乳化剂得到的酪素水溶液中加入阳离子引发剂和己内酰胺，反应后得到中间产物。
优选的，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
优选的，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选的，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比为(10 15) (0.1 0. 3) (5 10)。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为80°C 100°C，所述反应的时间为 Ih 5h0
与现有技术相比，本发明在有机酸存在的条件下，以己内酰胺对酪素进行改性得到改性酪素，该改性酪素不仅改进了酪素材料成膜坚硬、无延伸性、易断裂等缺点，而且其显示阳离子性，用作皮革涂饰剂形成涂层后，与显示阴离子性的革面之间亲和力较好，因此涂层与革面的粘接力较强，不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。本发明将所述改性酪素、 与防腐剂和水混合后得到固含量为15%以上的皮革涂饰剂，涂饰于皮革形成涂层后，革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。本发明以水为分散介质，无需使用有机溶剂，不会对环境和人体健康造成危害。另外，本发明提供的皮革涂饰剂制备方法简单、方便，易于批量生产，产品质量稳定。实验表明，本发明提供的皮革涂饰剂涂饰于皮革之后能够提高皮革的亮度和滑爽度，使用效果与星标士公司的阳离子酪素1521相当。
具体实施方式
本发明提供了一种改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制备
己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。
本发明提供的改性酪素是在有机酸存在条件下，以己内酰胺作为改性剂，使己内酰胺与酪素发生接枝缩合反应得到的，其显示为阳离子性，用作皮革涂饰剂时与革面具有较好的亲和力，能够提高革面与涂层之间的粘结力。
所述改性酪素优选按照以下方法制备
将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
向所述酪素水溶液中加入己内酰胺，发生接枝缩聚反应后得到改性酪素。
本发明优选首先将酪素在70°C 75°C条件下溶解于水中，再加入有机酸，充分搅拌1. 5h 池使酪素充分溶解，得到酪素水溶液。所述有机酸优选为柠檬酸、丙酸和乳酸中的一种或多种，更优选为丙酸或乳酸。本发明中，所述酪素与所述有机酸的质量比优选为 (5 20) O 5)，更优选为(10 15) 0 5)。
得到酪素水溶液后，向所述酪素水溶液中加入己内酰胺，酪素和己内酰胺发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。本发明优选在加入己内酰胺的同时加入阳离子引发剂，使酪素和己内酰胺在阳离子引发剂的作用下发生接枝缩聚反应，并增强所述改性酪素的阳离子性。在本发明中，所述阳离子引发剂为阳离子型引发剂，包括但不限于路易斯酸和络合物组成的阳离子引发剂，如硝酸铈铵等；双咪唑，如偶氮二异丁基脒盐酸盐，包括V40、V50等，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐，更优选为V50。
所述酪素和己内酰胺发生接枝缩聚反应的温度优选为80°C 100°C，更优选为 85°〇 951，时间优选为Ih 5h，更优选为池 4h。在进行反应时，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比优选为(10 15) (0.1 0.3) (5 10)，更优选为(12 14) (0. 15 0. 25) (7 9)。
反应完毕后，得到改性酪素，所述改性酪素显示阳离子性。
在所述改性酪素中，除了改性酪素外，还包括未完全反应的有机酸、阳离子引发剂等物质，本发明可以不将其进行分离而直接用于制备皮革涂饰剂。
本发明还提供了一种皮革涂饰剂，包括
IOwt % 40wt%的上述技术方案所述的改性酪素；
0. Iwt % Iwt % 的防腐剂；
余量的水。本发明提供的皮革涂饰剂显示阳离子性，涂饰于皮革形成涂层后，不仅与革面之间亲和力较好，粘接力较强，不易脱落而且使得革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。
本发明提供的皮革涂饰剂中，所述改性酪素为成膜剂，是形成涂层的主要物质，其含量为IOwt % 40wt%，优选为15wt% 35wt%。所述改性酪素是按照上述技术方案制备的，在有机酸条件下以己内酰胺改性酪素形成，或者在有机酸溶解酪素的条件下以阳离子引发剂引发己内酰胺和酪素发生接枝缩聚反应形成。
本发明提供的皮革涂饰剂还包括防腐剂，所述防腐剂优选为不含苯环的防腐剂， 如 ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial, BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 等。所述防腐剂的含量为0. Iwt % Iwt %，优选为0. 2wt % 0. 7wt %。
本发明提供的皮革涂饰剂以水为分散剂，不含有机溶剂，无毒，有利于环境保护和人体健康。
本发明提供的皮革涂饰剂优选还包括阳离子乳化剂，所述阳离子乳化剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，最优选为十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵。所述阳离子乳化剂的含量优选为0. 2wt % Iwt %，更优选为0. 3wt % 0. 8wt %。
本发明提供的皮革涂饰剂的固含量较高，为15%以上，优选为15% 20% ；pH值为 3 5，优选为 3. 5 4. 5 ；粘度为 500mPa. s 800mPa. s，优选为 500mPa. s 600mPa. s。
本发明提供了一种皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤
a)将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入己内酰胺，反应后得到中间产物；
c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入防腐剂，搅拌后得到皮革涂饰剂。
本发明在有机酸酸溶解酪素的条件下以己内酰胺为改性剂与酪素发生接枝缩聚反应，直接得到阳离子型酪素皮革涂饰剂。本发明提供的制备方法简单、方便，易于批量生产，产品质量稳定。
本发明首先将酪素和有机酸溶解于水中，使酪素在有机酸条件下全部溶解于水中，具体包括以下步骤
al)将酪素与水混合，加热搅拌；
a2)向所述步骤al)得到的混合溶液中加入有机酸，继续搅拌得到酪素水溶液。
所述步骤al)中，所述加热搅拌的温度优选为65°C 80°C，更优选为70°C 75°C; 所述加热搅拌的时间优选为0. 5h 1. 5h，更优选为0. 8h 1. Ih ；所述步骤U)中，所述继续搅拌的温度优选65°C 80°C，更优选为70。C 75。C ；所述继续搅拌的时间优选为Ih 2.证，更优选为1. 5h 池。酪素在有机酸存在的条件下可全部溶解于水中，得到酪素水溶液。
在本发明中，所述酪素为本领域技术人员熟知的干酪素，市售产品即可。所述有机酸优选为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种，更优选为乳酸或丙酸；所述水优选为沸水。 所述酪素与所述有机酸的质量比优选为(5 20) O 5)，更优选为(10 15) 0 5)；所述酪素与水的质量比优选为(10 15) (30 60)，更优选为(10 15) (40 50)。
得到酪素水溶液后，本发明优选向所述酪素水溶液中加入阳离子乳化剂，搅拌后得到混合溶液。在本发明中，所述阳离子乳化剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，最优选为十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵。
本发明优选向所述酪素水溶液中加入阳离子乳化剂溶液，所述阳离子乳化剂溶液优选按照以下方法配制
1)将阳离子乳化剂加入到热水中，充分搅拌溶解。
所述步骤1)中，所述热水的温度优选为40°C 70°C，更优选为50°C 60°C ；所述阳离子乳化剂与所述热水的质量比优选为(0.2 1) (1.5 3)，更优选为(0.4 0. 7) (2 2. 5)。
将所述阳离子乳化剂溶液加入到酪素水溶液中，充分搅拌后得到混合溶液。所述阳离子乳化剂与所述酪素的质量比优选为(0.2 1) (5 20)，更优选为(0.2 1) (10 15)；所述搅拌的温度优选为75°C 90°C，更优选为80°C 85°C ；所述搅拌的时间优选为5min 15min，更优选为8min 12min。
得到混合溶液后，向其中加入己内酰胺，己内酰胺与酪素发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。本发明优选同时加入阳离子引发剂和己内酰胺，使己内酰胺与酪素在阳离子引发剂的引发作用下发生接枝缩聚反应。在本发明中，所述阳离子引发剂为阳离子型引发剂， 路易斯酸和络合物组成的阳离子引发剂，如硝酸铈铵等；双咪唑，如偶氮二异丁基脒盐酸盐，包括V40、V50等，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐，更优选为V50。所述阳离子引发剂使得得到的改性酪素阳离子性更强，与呈现阴离子性的革面存在较强的亲和力，从而提高涂层和革面之间的粘接力。
本发明优选向所述混合溶液中加入阳离子引发剂水溶液和己内酰胺水溶液，所述阳离子引发剂水溶液和所述己内酰胺水溶液优选按照以下方法制备
bl)将阳离子引发剂加入到热水中，充分搅拌溶解；
b2)将己内酰胺加入到热水中，充分搅拌溶解；
所述步骤bl)与所述步骤W)之间没有步骤限制。
所述步骤bl)中，所述热水的温度优选为40°C 70°C，更优选为50°C 60°C ；所述阳离子引发剂与所述热水的质量比优选为(0.1 0.3) (15 30)，更优选为(0.1 0.3) (20 25)。所述步骤b2)中，所述热水的温度优选为40°C 70°C，更优选为50°C 60°C ；所述己内酰胺与所述热水的质量比优选为(5 10) (6 9)，更优选为(5 10) (6. 5 8. 5)。
为了使反应更加完全、充分，本发明优选分批将所述阳离子引发剂溶液和所述己内酰胺溶液加入到所述混合溶液中，如优选包括以下步骤
将20 % 30 %的阳离子引发剂溶液和20 % 30 %的己内酰胺溶液加入到所述混合溶液中，搅拌后滴加剩余阳离子引发剂溶液和己内酰胺溶液，反应后得到中间产物。
在本发明中，将20% 30%的阳离子引发剂溶液和20% 30%的己内酰胺溶液加入到所述混合溶液中后进行搅拌的温度优选为80°C 100°C，更优选为85°C 95°C ；时间优选为5min 15min，更优选为7min 12min ；本发明优选在Ih内将剩余阳离子引发剂溶液和己内酰胺溶液滴加完毕；滴加完毕后，所述反应的温度优选为80°C 100°C，更优选为85°C 95°C，所述反应的时间优选为Ih 5h，更优选为池 4h。
在进行反应时，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比优选为(10 15) (0.1 0.3) (5 10)，更优选为(12 14) (0. 15 0. 25) (7 9)。
反应完毕后，得到中间产物，所述中间产物包括改性酪素、阳离子乳化剂和水，还包括少量未反应完全的有机酸和/或阳离子引发剂。得到中间产物后，向其中加入防腐剂，搅拌均勻后得到皮革涂饰剂。在本发明中，所述防腐剂优选为不含苯环的防腐剂，如BI OBAN 1-20 Antimicrobial, BIOBAN ULTRA BIT 20 Antimicrobial 等。
本发明优选向所述中间产物中加入防腐剂溶液，所述防腐剂溶液优选按照以下方法配制
cl)将防腐剂加入到热水中，充分搅拌溶解。
所述步骤cl)中，所述热水的温度优选为40°C 70°C，更优选为50°C 60°C;所述防腐剂与所述热水的质量比优选为(0. 1 1) (1 2)，更优选为(0.2 0.7) (1.2 1.8)。在本发明中，所述防腐剂可以为多种，当防腐剂为多种时，优选分别配制各防腐剂溶液。
向所述中间产物中加入防腐剂溶液，充分搅拌后得到皮革涂饰剂，所述搅拌的温度优选为35°C 50°C，更优选为40°C 45°C，时间优选为20min 40min，更优选为 25min 35min ；所述防腐剂与所述酪素的质量比优选为(0. 1 1) (10 15)，更优选为(0. 2 0. 7) (10 15)。
在本发明中，可按照最终得到的产品中水的含量确定水的使用量，从而无需后处理即可直接得到满足要求的皮革涂饰剂，如最终得到的皮革涂饰剂中水的质量分数为 65% 85%，即可按照以下方法确定水的用量
60%的水用于溶解酪素和有机酸；3%的水用于溶解阳离子乳化剂；25%的水用于溶解阳离子引发剂；10%的水用于溶解己内酰胺；2%的水用于溶解防腐剂等。
得到皮革涂饰剂后，对其进行检测，结果表明，本发明提供的方法制备得到的皮革涂饰剂的固含量为15%以上，优选为15% 20% ；pH值为3 5，优选为3. 5 4. 5 ；粘度为 500mPa. s 800mPa. s，优选为 500mPa. s 600mPa. s。
得到皮革涂饰剂后，将其涂饰于皮革表面形成涂层，并进行亮度和手感等参数的考察，结果表明，其与星标士公司的阳离子酪素1521形成的色浆具有相当的亮度和平细度，且手感更为爽滑。
本发明在有机酸存在的条件下，以己内酰胺对酪素进行改性得到改性酪素，该改性酪素不仅改进了酪素材料成膜坚硬、无延伸性、易断裂等缺点，而且其显示阳离子性，用作皮革涂饰剂形成涂层后，与显示阴离子性的革面之间亲和力较好，因此涂层与革面的粘接力较强，不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。本发明将所述改性酪素与防腐剂和水混合后得到固含量为15%以上的皮革涂饰剂，涂饰于皮革形成涂层后，革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。本发明以水为分散介质， 无需使用有机溶剂，不会对环境和人体健康造成危害。另外，本发明提供的皮革涂饰剂制备方法简单、方便，易于批量生产，产品质量稳定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性酪素、皮革涂饰剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
分别称取下列原料
300g沸水、50g干酪素、8g丙酸、30g 己内酰胺、0. 48gBI0BAN I-20Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRA BIT 20 Antimicrobial ；
将沸水总量的20%冷却到60°C，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的5%冷却到60°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的5%冷却到 60°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的70%加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70°C 75°C，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到 80°C 85°C;向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液的25%，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液，1小时滴完，升温到95°C，保温反应3小时后降温到45°C ；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17士 1%、ρΗ值为3 4、粘度为500mPa.So
实施例2
分别称取下列原料
300g 沸水、50g 干酪素、8g 乳酸、0. 45gV50、32g 己内酰胺、0. 48gBI0BAN I-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRA BIT 20 Antimicrobial ；
将沸水总量的25%冷却到55°C，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10%冷却到55°C，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的2%冷却到55°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的3%冷却到 55°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60%加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70°C 75°C，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到 80°C 85°C;向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25%，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95°C，保温反应3小时后降温到45°C ；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17士 1%、ρΗ值为3 4、粘度为500mPa.So
实施例3
分别称取下列原料
310g沸水、50g干酪素、9g丙酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、32g己内酰胺、 0. 48gBIOBAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRA BIT20 Antimicrobial ；
将沸水总量的3%冷却到60°C，加入全部十六烷基三甲基溴化铵使其全部溶解， 得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的20%冷却到60°C，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的冷却到60°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的冷却到 60°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的75%加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70°C 75°C，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到 80°C 85°C;向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25%，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95°C，保温反应3小时后降温到45°C ；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17士 1%、ρΗ值为3 4、粘度为500mPa.So
实施例4
分别称取下列原料
320. 9g沸水、50g干酪素、9g丙酸、1. 5g十六烷基三甲基溴化铵、0. 48gV50、 32g 己内酰胺、0. 48gBI0BAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRABIT 20 Antimicrobial ；
将沸水总量的3%冷却到60°C，加入全部十六烷基三甲基溴化铵使其全部溶解， 得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的25 %冷却到60 V，加入全部V50使其全部溶解，得到弓丨发剂水溶液；
将沸水总量的10%冷却到60°C，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的冷却到60°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的冷却到 60°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60%加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70°C 75°C，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部丙酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到 80°C 85°C ；向所述反应釜中加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟；继续向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25%，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95°C，保温反应3小时后降温到45°C ；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17士 1%、ρΗ值为3 4、粘度为500mPa.So
实施例5
分别称取下列原料
265. 9g沸水、50g干酪素、9g乳酸、1. 5g十六烷基三甲基溴化铵、0. 48gV50、 32g 己内酰胺、0. 48gBI0BAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRABIT 20Antimicrobial ；
将沸水总量的3%冷却到50°C，加入全部十六烷基三甲基溴化铵使其全部溶解， 得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的25%冷却到50°C，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10%冷却到50°C，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的冷却到50°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的冷却到 50°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60%加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70°C 75°C，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部乳酸，搅拌1. 5小时，使酪素全部溶解，并升温到80°C 85°C ；向所述反应釜中加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟；继续向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25%，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到90°C，保温反应3小时后降温到45°C ；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17士 1%、ρΗ值为3 4、粘度为600mPa.So
实施例6
分别称取下列原料
245. 9g沸水、50g干酪素、9g乳酸、1. 5g十二烷基三甲基溴化铵、0. 48gV50、 32g 己内酰胺、0. 48gBI0BAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRABIT 20 Antimicrobial ；
将沸水总量的3%冷却到55°C，加入全部十二烷基三甲基溴化铵使其全部溶解， 得到乳化剂水溶液；
将沸水总量的25%冷却到55°C，加入全部V50使其全部溶解，得到引发剂水溶液；
将沸水总量的10%冷却到55°C，加入全部己内酰胺使其全部溶解，得到己内酰胺水溶液；
将沸水总量的冷却到55°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐剂水溶液；
将沸水总量的冷却到 55°C，加入全部 ΒΙ0ΒΑΝ ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐剂水溶液；
将沸水总量的60%加入反应釜内，开启搅拌，加入全部酪素，并加热到70°C 75°C，搅拌1小时；向所述反应釜内加入全部乳酸，搅拌2小时，使酪素全部溶解，并升温到 80°C 85°C ；向所述反应釜中加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟；继续向反应釜中分别加入己内酰胺水溶液和引发剂水溶液的25%，搅拌10分钟后滴加剩余己内酰胺水溶液和引发剂水溶液，1小时滴完，升温到95°C，保温反应3小时后降温到45°C ；继续向所述反应釜中加入第一防腐剂水溶液和第二防腐剂水溶液，搅拌30分钟后出料，得到皮革涂饰剂。
对所述皮革涂饰剂进行检测，其固含量为17士 1%、ρΗ值为3 4、粘度为600mPa.So
实施例7
按照以下方法对本发明实施例1 6提供的皮革涂饰剂进行性能测试
将IOOg所述皮革涂饰剂、IOOg型号为1530/T的阳离子聚氨酯、型号为1512的阳离子蜡和300g水混合，得到色浆，所述色浆为微稠的乳白色液体；
分别选取6块大小为20cmX 15cm的羊皮鞋面，按照以下流程、采用上述色浆进行涂饰，形成鞋面革封底
中喷1次，中喷后静置2h——措1次，揩后静置过夜，第二天烘干——抛光——烫光，烫光参数为90°、50公斤、2s;
涂饰后，检测涂层的光泽和手感，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的皮革涂饰剂的性能测试结果。
比较例1
按照以下方法对所述皮革涂饰剂进行性能测试
将IOOg购自星标士的、型号为阳离子酪素1521的皮革涂饰剂、IOOg型号为991的阳离子颜料膏、IOOg型号为1530/T的阳离子聚氨酯、型号为1512的阳离子蜡和300g水混合，得到色浆，所述色浆为微稠的黄色液体；
分别选取6块大小为20cmX 15cm的羊皮鞋面，按照以下流程、采用上述色浆进行涂饰，形成鞋面革封底
中喷1次，中喷后静置2h——措1次，揩后静置过夜，第二天烘干——抛光——烫光，烫光参数为90°、50公斤、2s;
涂饰后，检测涂层的光泽和手感，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的皮革涂饰剂的性能测试结果。
表1本发明实施例及比较例提供的皮革涂饰剂的性能测试结果
权利要求
1.一种改性酪素，其特征在于，所述改性酪素按照以下方法制备己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。
2.根据权利要求1所述的改性酪素，其特征在于，所述己内酰胺和酪素在阳离子引发剂的引发作用下、在有机酸条件下发生接枝缩聚反应。
3.根据权利要求2所述的改性酪素，其特征在于，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的改性酪素，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
5.一种皮革涂饰剂，包括10wt% 40wt%的权利要求1 4任意一项所述的改性酪素；0. Iwt % Iwt %的防腐剂；余量的水。
6.根据权利要求5所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述防腐剂为不含苯环的防腐剂。
7.根据权利要求5所述的皮革涂饰剂，其特征在于，还包括0.2wt% 的阳离子乳化剂。
8.根据权利要求7所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9.一种皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤a)将酪素和有机酸溶解于水中，得到酪素水溶液；b)向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入己内酰胺，反应后得到中间产物；c)向所述步骤b)得到的中间产物中加入防腐剂，搅拌后得到皮革涂饰剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)之前还包括向所述步骤a)得到的酪素水溶液中加入阳离子乳化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括向所述加入阳离子乳化剂得到的酪素水溶液中加入阳离子引发剂和己内酰胺，反应后得到中间产物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、乳酸和丙酸中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酪素、阳离子引发剂与己内酰胺的质量比为(10 15) (0.1 0.3) (5 10)。
16.根据权利要求9 15任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为80°C 100°C，所述反应的时间为Ih 证。
全文摘要
本发明提供了一种改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制备己内酰胺和酪素在有机酸条件下发生接枝缩聚反应，得到改性酪素。本发明还提供了一种皮革涂饰剂及其制备方法。本发明在有机酸存在的条件下，以己内酰胺对酪素进行改性得到改性酪素，该改性酪素不仅改进了酪素材料成膜坚硬、无延伸性、易断裂等缺点，而且其显示阳离子性，用作皮革涂饰剂形成涂层后，与显示阴离子性的革面之间亲和力较好，因此涂层与革面的粘接力较强，不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。本发明将所述改性酪素与防腐剂和水混合后得到固含量为15％以上的皮革涂饰剂，涂饰于皮革后革身柔软丰满、自然，能够有效遮盖针眼、疥癣等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等级。
文档编号C09D5/14GK102532561SQ20111042724
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者严建林, 孟文清, 陈双喜 申请人:四川达威科技股份有限公司