专利名称：磁性颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁性颜料，所述颜料的制备方法以及它们的应用，其中所述磁性颜料包含具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材和含由赤铁矿层和磁铁矿层组成的层状结构的涂层。本发明的磁性颜料尤其可用于装饰性和安全性应用，其中颜料的磁性性能，特别是其在磁场中取向的能力以及它们显著的色彩特性，可合理地结合，但也可用于其中颜料的磁性性能或色彩性能可能是令人感兴趣的其它领域。除了优选用于磁记录介质的针状磁性颜料外，薄片状磁性颜料本身对于各种应用而言也公知已久。
背景技术：
US3, 926，659公开了任选涂有TiO2或ZrO2或其水合物的云母颜料，其在上面具有均匀的含铁层，该含铁层可以是a氧化铁(赤铁矿，Fe2O3)或磁铁矿(Fe3O4)15这些颜料的色彩性能多数是由于通过TiO2或ZrO2层产生的干涉色，其通过在上面施加a氧化铁层而略微偏移。取决于a氧化铁层的层厚度，它们的体色是暖红棕色色调。如果在TiO2或ZrO2层的上面制备磁铁矿层，则由底层产生的干涉色通过薄的黑色磁铁矿层增强或通过厚的黑色磁铁矿层叠加。具有厚的磁铁矿层的颜料损失它们的光泽，因为磁铁矿层据说由于它们的结晶构型(小晶体)而是粗糙的。这种类型的颜料既不显示出吸引人的色彩性能(包括好的遮盖力以及鲜明的干涉色)，也不显示出足够好的磁性性能，以可用于安全性应用，其中在颜色和磁性方面的优异效果对于产生醒目的安全特征是必不可少的。
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在DE10065761A1中描述了薄片状磁性颗粒，其为多层的且包含含有Al2O3或Al2O2和SiO2的混合相的核、无定形SiO2的中间层和含铁的壳，后者尤其可以含有磁铁矿或赤铁矿。这些颗粒涂有能与用于其在水溶液中离析的核酸或蛋白质反应的无机或有机偶联剂。因为这些颜料由铝粉通过悬浮在水中并添加水溶性硅酸盐类(Silicatic)化合物而制得，其核不具有均匀组成，而是作为替代由铝和硅的混合氧化物构成，任选地其余为铝金属。另夕卜，因为核材料至少部分地分解，所以颗粒的板状形状及其光滑表面不可能保持在所得的颜料中。另外，制备方法的控制是困难的，因为铝粉在水中的反应本身是高度放热的并因为与铁化合物的随后反应也是危险的(铝热剂法)。没有描述这些颜料的色彩性能，也没有描述它们的磁力以及它们在装饰性或安全性应用中的使用。光学可变的磁性颜料描述在EP686675B1中。这些颜料具有层状非铁磁性金属基材，其涂有第一铁磁性层，氧化硅、氧化铝或其水合物的第二层，金属或黑色金属氧化物的第三层以及任选的无色或有色金属氧化物的第四层。可以将这些颜料与硅酸盐类小板混合，该硅酸盐类小板涂有内部金属氧化物层和在其上的铁磁性层，该铁磁性层尤其可以由磁铁矿和任选的在其上的另外的金属氧化物层构成。所述硅酸盐类颜料的色彩性能，尤其是磁性性能，没有对于纯颜料描述，而是仅对于混合物进行了描述。
描述在后一文献中的颜料或颜料混合物可用于安全性应用，当在不同方向上磁性地取向时导致三维效果并取决于观察角度而显示出不同的颜色(光学可变)。由于在其中弓I入的金属层，它们显示出强的遮盖性能。W02009/126437公开了包含基材和在其上的层的颜料，其中所述层具有Y-Fe2O3区域和a -Fe2O3区域。这些颜料由于铁氧化物的固有吸收色而显示青铜、铜和栗色珍珠颜色。在中间生产阶段中，所述颜料包含在氧化铁层上侧上的Fe3O4组分，其在随后的生产步骤中转化成Y _Fe203。虽然如此，中间产物中的Fe3O4的含量比a -Fe2O3的含量少得多，并且所得的中间产物仍然显示青铜色色调。这种类型的颜料尤其可用于汽车应用。如果使用颜料，例如用于印刷的安全特征中，则大多数已知的安全性应用，特别是用于钞票、身份证等，要求鲜明的干涉色和醒目的光学可变性能，以及在一些应用中要求磁性。如上所述，满足所有这些要求的颜料至今仅仅作为金属类型的颜料已知，即包含至少一种金属层和/或金属基材的颜料。这些颜料仅可以通过成本高且复杂的蒸发方法制备并且它们的制备经常要求爆炸保护设施。仍需要可以通过没有金属层的颜料达到的相似效果，这不束缚于当使用黄色氧化铁时可以达到的黄色、棕色或栗色范围，并且这可以按通用且较简单的方法制备。特别地，鲜明的银色在大多数文化中总是视为有价值并且是除金色之外的在有价值物品例如钞票等中使高度合乎 需要的。还合乎需要的是例如有或者没有光学可变行为的正蓝色，绿色，绿松石色，紫色或洋红色色调，甚至有光泽(lustreous)的黑色颜料。此种鲜明颜色与强磁性效果的结合和其优点例如仅仅使用一种单一颜料的清楚可见的三维效果在本领域中将会是高度察觉到的，尤其是出于安全性或装饰性目的。
发明内容
因此，本发明目标是提供颜料，该颜料显示足够强的磁性性能以便容易在磁场中取向而导致三维效果，显示宽范围的强且有光泽的干涉色并且任选地还显示光学可变行为，结合好的遮盖力，它们不含有金属层并且可以按没有涉及任何还原步骤的简单的湿法涂覆方法制备，提供制备这些颜料的经济方法，以及它们的应用。本发明的目的通过磁性颜料达到，该磁性颜料包含具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材和至少在所述基材的两个主表面上的涂层，该涂层按顺序包括由第一层和第二层组成的层状结构，该第一层由赤铁矿和/或针铁矿组成，该第二层由磁铁矿组成，其中所述由磁铁矿组成的层的厚度大于所述由赤铁矿和/或针铁矿组成的层的厚度。另外，本发明的目的通过此类磁性颜料的制备方法达到，该方法包括以下步骤:(a)将由任选用至少一个介电涂层涂覆的具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材构成的颗粒分散在水中，(b)在2-4的pH值下添加水溶性的铁(III)化合物并保持该pH值恒定，从而使由赤铁矿和/或针铁矿组成的层至少沉淀到所述基材的所述两个主表面上，(c)将pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的铁(II)化合物和水溶性的铁(III)化合物，并任选地还添加铝化合物的水溶液，同时保持pH值恒定，从而使任选掺杂有铝化合物的磁铁矿层直接地沉淀到步骤(b)中预先涂覆的基材颗粒的表面上，
(d)任选地洗涤并过滤所得的产物，和(e)在>100°C至<180°C的温度下干燥。另外，本发明的目的还通过所述颜料用于将油墨、油漆、清漆、涂料组合物、塑料、膜片、纸张、陶瓷、玻璃、化妆品和药物制剂着色，用于激光标记和用于将具有各种溶剂内容物的颜料制剂着色的用途达到。本发明的第一目的通过提供磁性颜料达到，该磁性颜料包含具有均匀组成并具有两个彼此平行的主表面的透明薄片状基材，该基材在基材表面上具有按顺序包括由第一层和第二层组成的层状结构的涂层，该第一层由赤铁矿和/或针铁矿组成，该第二层由磁铁矿组成。“薄片状基材”在本发明意义上是具有上表面和下表面的粒状基材，该上表面和下表面都构成粒状基材的所述主表面且彼此平行。在本发明意义上的“平行”不仅仅指几何意义上的严格平行，也指如下意义上的基本上平行:即所述主表面是光滑和平坦的以及与几何平行的表面相比偏差角不大于15°。主表面长度和宽度上的延伸构成了薄片状颗粒的最大尺寸(粒度)。主表面之间的长度差构成了薄片状基材的厚度。一般而言，本发明的薄片状基材的厚度比其粒度小得多。通常，薄片状基材的粒度和厚度之间的比例(长径比)为至少2，优选> 20，即高达1000或甚至更大，例如高达2000。这至少适用于基材颗粒本身的平均粒度和平均厚度之间的比例，但是优选适用于每个单一基材颗 粒的粒度和厚度之间的实际比例。本发明意义上的“透明”是指如果它们基本上透射可见光，即透射至少90%的入射的可见辐射的薄片状基材。根据本发明的磁性颜料的基材在其组成上是均匀的，即它们在基材中的每个位置上由相同的材料(或者是由单一化合物或化合物的混合物或混合氧化物)组成。特别是，在单个基材颗粒内没有由不同材料形成的梯度或特定区域。通过使用普通的天然基材颗粒如云母、滑石或其它的页状硅酸盐通常不可获得如上所述类型的薄片状基材颗粒。后述的材料由若干层组成，这些层以使得材料的外表面不平坦和光滑的方式而彼此上下叠置地层铺，但是在层组(layer package)内部显示出阶梯。因此，平坦和极为光滑的表面不可能采用这些材料达到。相对照而言，合成制备的基材材料如A1203、SiO2、玻璃或不同的硼硅酸盐的基材可如下制备:精确地控制颗粒的厚度以及外表面的光滑度，以及最好还最后控制颗粒的厚度变化和粒度偏差。因此，合成制备的透明材料的基材在本发明中是优选的。根据本发明的颜料的基材优选是Al2O3、基于基材的重量包含至多5wt% TiO2的A1203、SiO2、基于基材重量包含至多20wt%氢氧化硅的SiO2、玻璃或硼硅酸盐基材。特别优选的是Al2O3或包含至多5wt% TiO2的Al2O3的基材，二者在下文中都称为铝二氧化物(aluminum dioxide)薄片。它们优选呈单晶体形式存在。SiO2或包含至多20%的氢氧化硅的SiO2的薄片状基材颗粒在下文中被称为氧化硅薄片。用于本发明的颜料的基材具有lOO-lOOOnm，优选100_500nm，最优选120_300nm的
平均厚度。基材颗粒的厚度偏差优选不大于10%并可通过相应的基材颗粒的制备方法而控制。
对应于基材最大尺寸的基材颗粒的平均直径，即粒度，通常在5-200 μ m之间，特别是在5-150 μ m之间，最优选在7-100 μ m之间，最好在7-50 μ m之间。16-25 μ m的D50值是优选的。窄的粒度分布是尤其有利的。粒度分布可通过研磨方法、分级方法或者同时采用它们二者，或在单晶基材情况下，通过制备方法参数来控制。颜料的粒度(粒子直径)可以通过不同的方法测量，例如通过使用市售仪器，例如Malvern Mastersizer2000,APA200 (Malvern Instruments Ltd.UK 的产品)的激光衍射方法测量。这种方法的优点是，除实际的粒度之外，还可以通过标准程序(SOP)测量颜料级分或颜料混合物内的粒度分布。为了测定单一颜料颗粒的粒度以及厚度，可以有利地使用SEM(扫描电子显微镜)图像，其中可以直接地测量每个颗粒的厚度和粒度。
当与在例如云母基材上具有磁铁矿涂层的磁性颜料相比时，如上所述类别的透明基材赋予根据本发明的磁性颜料以更高的色品、更鲜明的干涉色以及惊人地还有更高的磁性。包含由第一层和第二层组成的层状结构的涂层(该第一层由赤铁矿和/或针铁矿组成，该第二层由磁铁矿组成，第二层在第一层的上面)可以是仅仅在所述基材两个主表面上的涂层，但是优选以使得透明薄片状基材的所有外表面涂有赤铁矿/针铁矿-磁铁矿-层状结构的方式包封所述透明基材。不言而喻，所述赤铁矿/针铁矿-磁铁矿层状结构不必须在基材表面的每个单一点处显示出相同的厚度，甚至可以存在基材的一些较小表面区域没有完全涂有所述层状结构或，至少没有完全涂有上述的赤铁矿/针铁矿层。这样的限制是由于技术生产方面导致的，不损害本发明的意图。对于本发明目的，由赤铁矿和/或针铁矿组成的层在下文中称作〃赤铁矿层"。其实际组成取决于用于其制备的沉淀条件。对于根据本发明的方法中给出的条件，赤铁矿层的组成已揭示优选是纯赤铁矿(a Fe2O3,氧化铁)或含针铁矿(a FeO (0Η),水合氧化铁)的赤铁矿。通常，针铁矿的含量小于赤铁矿的含量。由磁铁矿组成的层在下文中称作〃磁铁矿层〃并且在它通过根据本发明的方法制备的情况下由纯磁铁矿(Fe3O4)组成或由含非常少量的磁赤铁矿(YFe2O3)的磁铁矿组成。对于本发明颜料的光学特性，所述层状结构内的磁铁矿层的厚度大于赤铁矿层的厚度是非常重要的。事实上，磁铁矿层的厚度远高于赤铁矿层的厚度。通常，层状结构内的磁铁矿层的厚度是赤铁矿层厚度的至少10倍。仅以非常小的层厚度(从分子单层开始并具有大约5nm的上限)将赤铁矿层涂到(任选预先涂覆的)基材颗粒上。通常，赤铁矿层的厚度在0.1-3.5nm,优选0.1-2.5nm的范围内。根据本发明，赤铁矿层可以充当待涂覆在位于下方的赤铁矿层上面的磁铁矿层的粘结剂。另外，尤其对于根据本发明优选的合成制备的基材颗粒，或对于它们带有的可能的预涂层，这些颗粒的通常获得的外表面经常不特别地可用于在对于直接涂覆根据本发明的Fe3O4所使用的相当低酸性至中性pH值下直接地用铁氧化物涂覆。这尤其适合于如上所述的Al2O3薄片，或适合于Al2O3的预涂层。因此，将另外还可以充当活化基材颗粒表面的手段的薄赤铁矿层直接地涂到所述基材上或涂到预先涂覆的基材上，因为它可能非常成功地直接沉淀到几乎所有已知的基材或预涂层上并提供活化的表面本身，这对于以下磁铁矿层的沉淀是有利的。另外，基材的平坦表面，尤其是合成制备的基材的非常光滑且平坦的表面，可以通过沉淀致密且均匀，但是超薄的赤铁矿层而加以保持。另外，如果位于下方的，任选预先涂覆的基材含有Al2O3晶体或由这些组成，则随后的赤铁矿层能够以与位于下方的基材或预涂层中存在的相同的晶体结构，即以刚玉晶体结构形成晶体，这对于形成致密的赤铁矿层是有利的。在这种情况下，赤铁矿层在含Al2O3晶体的或基本上由这些组成的基材上的生长类似于结晶层向固体基材上的外延晶体生长过程。再另外，赤铁矿层的存在也有利地可用于通过沉淀程序直接地在其上形成致密、平坦且基本上结晶的Fe3O4层。从现有技术已知Fe3O4层可能在用赤铁矿层作为起始材料的还原方法中形成。在这种还原过程之后，将预期到所得层的不均匀性，因为可能发生在先前赤铁矿层的整个层厚度上的非规则还原(梯度)。另外，当使用现有技术沉淀方法时，Fe3O4的小微晶和该层的相当松散的晶体结构(如果在氧化手段存在下在相当高(8_ll)pH值下使用Fe (II)化合物使Fe3O4沉淀，则这些就发生)最后导致非有光泽的颜料。相反，根据本发明的颜料显示强光泽以及鲜明的干涉色，这尤其取决于颜料的每个干涉层(包括磁铁矿层)的光滑度和致密度。根据本发明的颜料的层状结构的磁铁矿层显示如上所述的致密且结晶的结构并以至少15nm至大约250nm，尤其是20nm_180nm，有利地是25nm_150nm的厚度存在。因为磁铁矿层是光滑，致密且平坦的并显示高于2.0 (大约2.4)的高折射指数，所以它不只赋予根据本发明的颜料以磁性特性，而且充当干涉层，从而赋予至今获得的颜料以干涉色以及，另外还有黑色的体色和强光泽。通常，由磁铁矿层 提供的干涉色取决于磁铁矿层的实际厚度并且可以在微红、微蓝、微绿、暗紫或类似色调之间变化。另外，优选磁铁矿层掺杂有至少一种铝化合物，该铝化合物优选是氧化铝和/或氧化铝水合物。通过添加合适的铝化合物同时使磁铁矿层沉淀到预先涂覆有赤铁矿的基材颗粒上进行掺杂。有用的铝化合物是例如硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。磁铁矿层的Al掺杂有助于磁铁矿层的光学行为并且促进随后的层沉淀到如果存在的磁铁矿层上。如上所述的氧化铝和/或氧化铝水合物以优选0.1至少于5wt%的含量存在于磁铁矿涂层中，基于所述磁铁矿涂层的重量。它们不与铁组分形成混合氧化物，因为它们的含量太小得多。作为替代，它们作为氧化铝和/或氧化铝水合物本身，例如作为Al2O3或A100H存在于磁铁矿涂层中。除了随后的介电层在磁铁矿层掺杂有Al组分的情形下可以更为容易地涂覆到磁铁矿层上的事实之外，改善的光学特性还包括更好的光泽和更清楚且更强的干涉色。因此，其中上面所公开的磁铁矿层掺杂有铝化合物的本发明实施方案是优选的。最优选的是本发明这样的实施方案，其中磁性颜料的基材材料是没有预涂层而是仅有直接涂到基材上并包封该基材的层状结构的上文定义的铝二氧化物薄片，其中所述层状结构由第一赤铁矿层和掺杂有上文定义的Al组分的第二磁铁矿层，接着是在所述磁铁矿层上面的至少一个介电层组成。
对于不同于铝二氧化物薄片的上述的其它基材薄片，这一实施方案也是优选的。虽然如此，为了适应性调节本发明磁性颜料的色彩性能和/或为了改善基材颗粒的表面特性和/或为了改善颜料在不同介质中的应用性能，可能分别采用另外的涂层或层。为此目的，透明基材薄片在用由赤铁矿层和磁铁矿层构成的层状结构涂覆基材颗粒之前可以预先涂覆有至少一个介电涂层。尤其可以施加此种预涂层以改善基材颗粒的表面特性，以使基材颗粒的厚度以所需程度适应性调节或以有利于用于涂覆上述根据本发明的层状结构的涂覆方法。另一方面，本发明磁性颜料的干涉色的适应性调节不是此种预涂层的主要意图，因为在层状结构内的磁铁矿层将为然后获得的颜料提供黑色体色并将吸收大多数入射光，即其至少70%。因此，位于下方的预涂层不会与入射光相互作用到将合理预期到此种预涂层有助于仅由这种预涂层产生的干涉色的程度。因此，如果存在的预涂层的厚度将是适中的，优选在0.l-50nm的范围内，这取决于用于所述预涂层的材料。作为用于预涂层的材料，使用介电材料，尤其是常用于生产干涉颜料的介电材料。那些材料可以具有高O 1.8)或 低(〈1.8)折射指数并可以包括钛、铁、铬、锌、锆、锡、铝或硅的氧化物和/或氧化物水合物，它们单独使用或以它们的混合物使用。不言而喻，所使用的材料总是不同于基材材料，如果SiO2薄片或Al2O3薄片用作基材，则这将是值得注意的。在将此种介电预涂层施加于基材上的情形下，所述介电预涂层位于基材和上述层状结构的第一层(赤铁矿层)之间。当然，预涂层可以本身是多层的，但是像这样的复杂的层结构是昂贵的且在经济意义上不是有效的。优选，在施加由赤铁矿层和磁铁矿层构成的层状结构之前不存在预涂覆。因此，优选的是本发明的磁性颜料，其中以上定义的由赤铁矿层和磁铁矿层构成的层状结构直接地位于基材上，尤其是完全包封基材。与预涂层相反，在赤铁矿/磁铁矿层状结构上面的一个或多个介电层优选存在于根据本发明的颜料中。在这种情况下，所述一个或多个介电层直接地位于磁铁矿层上面。作为用于这些介电层的材料，在本发明中一般使用介电金属氧化物或金属氧化物水合物。虽然它们在某些情况下也可能是有色的，但它们有利地由无色金属氧化物或金属氧化物水合物或它们的混合物组成，例如由T1、Zr、Zn、Sn、Ce、Si和Al的氧化物或水合物如二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、二氧化硅和铝二氧化物或其水合物组成。除了赤铁矿/磁铁矿的层状结构之外还采用的这些介电层的厚度取决于它们用于的目的。在该新型磁性颜料的干涉色必须适应性调节、改变或强化的情况下，介电层中的每一个的厚度在大多数情况下在20和300nm之间，因为在这些情况下，它们本身将起到光学活性层的作用，由此本身充当干涉层。因此，适用以下规则:所使用的介电材料的折射指数越高，则为了达到这种单层的干涉效应，相应的介电层的层厚度可以越低。在本发明的第一实施方案中，在磁铁矿层的上面存在至少一个介电层。优选，这一介电层由无色的低折射指数介电材料组成。在该第一实施方案中最优选的是氧化硅水合物的单一介电层直接地位于磁铁矿层上面。氧化硅水合物是具有致密无定形结构的介电材料并因此为了按尤其在使用根据本发明的磁性颜料时保持磁铁矿层的磁性的方式保护位于下方的磁铁矿层它是非常有用的。为此目的，氧化硅水合物层必须具有一定的厚度，该厚度远厚于通常的后涂层的厚度，该后涂层尤其也可以由二氧化硅或其水合物组成。因此，位于根据本发明的颜料中的磁铁矿层上面的氧化硅水合物层的厚度在20-300nm，尤其是50_250nm，最优选80_200nm的范围内。因此，位于本发明颜料的磁铁矿层上面的氧化硅水合物层是干涉层而不是后涂层。虽然如此，它们的厚度可以按通过位于下方的磁铁矿层产生的干涉色可以被增强或减弱的方式调节。所得的颜料显示强磁性、黑色的体色、弱干涉色以及强光泽。在本发明的第二个实施方案中，第一介电层被罩涂有至少一个另外的介电层，该另外的介电层具有高折射指数。作为这种另外的介电层的材料，优选无色金属氧化物或金属氧化物水合物或它们的混合物，例如T1、Zr和Zn的氧化物或水合物，例如二氧化钛、氧化锆和氧化锌或它们的水合物。特别地，二氧化钛和/或其水合物是最优选的。所述材料特别可用于直接地设置到如上述第一介电层上的高折射指数层。这种高折射指数层的厚度通常在20-300nm，优选30_200nm，最优选40_80nm的范围内。高折射指数层的厚度基本上决定了所得的磁性颜料的干涉色。当然，如果高折射指数层存在于根据本发明的磁性颜料中，则聚焦于具有强干涉色的磁性颜料。因此，低折射指数的位于下方的介电层(其优选是氧化硅水合物构成的)的厚度必须适应于其上的高折射指数层的厚度。通过精确满足任一介电层的光干涉的强化要求，可以有利地调节相应的干涉色以及，有时候调节干涉色的角度依赖性(随角异色)。这种类型的颜料显示强磁性，鲜明的干涉色，高色品，好的光泽，任选地角度依赖性的干涉色(随角异色)和强遮盖力。取决于位于根据本发明的层状赤铁矿/磁铁矿结构上面的介电层的厚度，干涉 色包括鲜明的银色色调以及强色例如蓝色、绿色、绿松石色、紫色或洋红色，有时候伴有干涉色的角度依赖性。这些强色磁性颜料的遮盖力是优异的。如果将超过一个高折射指数材料的介电层施加到第一(低折射)介电层上，则直接地设置在第一高折射指数层上的另外的高折射指数层可以由有色的高折射指数介电材料构成。它们是例如铁、铬或钴的氧化物和/或氢氧化物，或钛的氧化物和/或氢氧化物与这些化合物中至少一种的混合物。利用这些有色的高折射材料，可以改变本发明磁性颜料的体色或将它们的色彩性能适应性调节到满足特定应用要求的程度。为此目的，具有高折射指数的第二介电层的厚度可以在更宽的范围即l_300nm的范围中变化，这取决于其使用的目的。特别地，对于本发明第二实施方案优选的是这样的磁性颜料，其具有施加到所述层状赤铁矿/磁铁矿结构上的由氧化硅水合物组成的第一介电层(其直接地设置在磁铁矿层的表面上)，以及由二氧化钛和/或二氧化钛水合物组成的第二高折射介电层，其是唯一的高折射指数干涉层并直接地设置在低折射指数层的表面上。最优选的是所述类型的颜料，其基于之前所限定的二氧化铝薄片。另外，根据本发明的磁性颜料可以通过进一步施加所谓的后涂层而适应于它们的应用要求。在这种情况下，也可以使用介电层。它们已知为不同种类的效果颜料赋予更好的可分散性、耐光牢度等并且是本领域中众所周知的。所谓的基于无机介电化合物的后涂层具有一般小于20nm，尤其是l-15nm，优选2-10nm的厚度。这种类型的介电层本身不会为整个颜料体系赋予任何干涉。在此，尤其使用二氧化硅、氧化铝、氧化铈和/或氧化锡等的非常薄的层，作为单一组分或呈混合物形式或呈若干个一个在另一个上面的非常薄的层形式使用。当然，干涉赋予层以及用于改善应用性能的层可以一起用于本发明一个实施方案内。特别地，优选的上述磁性颜料，即包含在磁铁矿层上的氧化硅水合物层和在氧化硅水合物层上的二氧化钛或氧化钛水合物层的颜料可以另外配备有另外的无机后涂层以为它们赋予在相应应用介质中的更好应用性能。除如上所述的用于后涂层的无机介电层外或者替代它们，还可将有机材料例如不同的有机硅烷、有机钛酸酯、有机锆酸酯的薄涂层施加于本发明的磁性颜料的表面以改善它们在不同应用介质中的应用能力。这样的涂层在效果颜料的领域是已知的，因此它们的施加在本领域技术人员的普通技能范围内。可如上所述用于本发明中的有机或无机性质的效果颜料的所谓〃后处理〃的实例可在以下文献中找到:EP0632109、US5, 759，255、DE4317019、DE3929423、DE3235017、EP0492223、EP0342533、EP0268918、EP0141174、EP0764191、TO98/13426 或 EP0465805 ;它们的内容在本发明中引入作为参考。本发明另一个目的是可靠的、经济的且可易于控制的且不涉及还原步骤的制备如上所述磁性颜料的方法。因此，提供包括以下步骤的方法:(a)将由任选用至少一个介电涂层涂覆的具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材构成的颗粒分散在水中，(b)在2-4的pH值下添加水溶性的铁(III)化合物并保持该pH值恒定，从而使由赤铁矿和/或针铁矿组成的层至少沉淀到所述基材的两个主表面上，(c)将pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的铁(II)化合物和水溶性的铁(III)化合物，并任选地还添加铝化合物的水溶液，同时保持pH值恒定，从而使任选掺杂有铝化合物的磁铁矿层直接地沉淀到步骤(b)中预先涂覆的基材颗粒的表面上，(d)任选地洗涤和过滤所得的产物，和(e)在>100°C至<180°C的温度下干燥。作为透明薄片状基材，优选使用合成基材，其由A1203、SiO2、玻璃或不同的硼硅酸盐构成。特别地，使用铝二氧化物薄片、氧化硅薄片、玻璃薄片或不同的硼硅酸盐薄片，其中铝二氧化物薄片和氧化硅薄片如上所述定义。铝二氧化物薄片是尤其优选的。如前面已经描述的那样，这些薄片可以以形状、厚度、厚度偏差、表面光滑度、平坦表面和粒度分布的良好控制来制备。这些条件可满足得越好，在颜色和磁性方面所得颜料的品质和可靠性就越好。例如，如上所 述的铝二氧化物薄片可通过描述在EP763573A2中的方法制备，这是优选的。这些基材薄片含有少量的二氧化钛，使得采用介电涂层或以赤铁矿/磁铁矿层状结构的以下涂覆程序更容易。另外，通过在上述专利申请中给出的限度内改变二氧化钛的量，以及通过改变所需薄片状氧化铝的最终热处理的温度，可以控制颗粒的粒度和厚度，该数据形成颗粒的长径比的基础。根据经验，氧化钛的量越高且最终热处理的温度越高导致具有越高长径比的越大颗粒。但是，铝二氧化物薄片如具有粒子直径大于10 以及长径比(粒子直径/厚度)为5-10的六角形薄片形式的Q-Al2O3 (其从JP-Al 11239/1982已知)或其中垂直于c轴的平面生长为板的六方晶系的细小板状颗粒形式的氧化铝(描述在JP-A39362/1992中)也会可用作用于本发明磁性颜料的透明基材颗粒。可用作用于制备本发明的磁性颜料的透明基材的氧化硅薄片例如描述在W093/08237中。在此，尤其优选由硅酸盐类的前体材料在不加入任何可溶或不溶的着色剂情况下而制得的氧化硅薄片。它们优选通过将前体材料(如硅酸钠或硅酸钾)涂覆到环形带上、固化在干燥后获得的膜、用酸处理所得的固体膜、洗涤并最终将该膜从带上分离而制得，由此制备所需氧化硅薄片。这类基材可作为纯氧化硅薄片获得或者在上面具有至少一个介电涂层的情况下，可以商品名Colorstream1⑧从Merck KGaA (德国)获得。在平坦 以及光滑的表面、如上所述相对小的厚度以及小的厚度和粒度偏差方面具有所需性能的玻璃和不同的硼硅酸盐的透明基材薄片也可在市场上商购获得。如上所述的基材颗粒任选可用至少一种上面已经描述的介电涂层预先涂覆。为此目的，可使用在珠光颜料和效果颜料领域普遍已知的程序。特别地，优选湿法化学涂覆程序，特别优选的是使用无机起始材料的湿法化学涂覆方法，因为这些方法易于操纵和控制，这导致包封的基材颗粒本身。通常，用于以介电层、特别是介质金属氧化物或金属氧化物水合物层涂覆基材颗粒的湿法涂覆方法如下进行:将基材颗粒悬浮在水中，并在适于水解以及经选择使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀到小板上而没有任何二次沉淀的情况的PH值下将一种或多种可水解的金属盐加入。PH值通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。随后，将颜料分离出、洗涤并干燥以及如果需要则进行煅烧，相对于存在的具体涂层可以优化煅烧温度。一般而言，煅烧温度在250-1000°C之间，优选在350-900°C之间。如果需要且在预涂层应该由若干层组成的情形下，在施加各个层之后，可将颜料分离出、干燥，以及如果需要则在再悬浮以通过沉淀施加另外的层之前进行煅烧。在用于制备根据本发明的磁性颜料的方法中，煅烧步骤仅仅适用于基材表面上任选存在的预涂层并且对于层状赤铁矿/磁铁矿结构以及对于涂覆到所述赤铁矿/磁铁矿层状结构上的所有介电层而言完全地省去。这归因于通过应用煅烧步骤中一般使用的高温将会破坏磁铁矿层的事实。为了完整性，介电预涂层的涂覆也可以在流化床反应器中通过气相涂覆进行，其中例如可以适当利用在EP0045851以及EP0106235中提出的用于制备珍珠光泽颜料的技术。但显然优选如上所述的湿法涂覆方法。例如，采用如上所述的湿法化学方法，具有二氧化硅层或氧化硅水合物层的透明基材颗粒的涂覆可用如下所述的程序达到:将硅酸钾或硅酸钠溶液计量加入到要涂覆的材料的悬浮液中并加热到约50-100°C。通过同时加入稀无机酸如HCl、HNO3或H2SO4将pH值保持恒定在大约6-9。一旦已经达到所需的SiO2的层厚度，则终止加入硅酸盐溶液。随后将批料搅拌约0.5h。取决于是否应该获得二氧化硅或氧化硅水合物，所得的层的干燥和/或煅烧在适中的或更高的温度，优选大约120 V或更高的温度进行。
为了施加二氧化钛层，优选US3，553，001中描述的技术。将钛盐水溶液缓慢地加入到要涂覆的材料的悬浮液中，加热到约50-100°C并通过同时计量加入碱例如氨的水溶液或碱金属氢氧化物水溶液来保持约0.5-5的基本上恒定的pH值。一旦已经达到所需TiO2沉淀厚度，则终止钛盐溶液和碱的添加。也称为滴定方法的该技术由于其避免过量的钛盐这一事实而值得关注。这通过向水解过程中仅提供这样的每单位时间的数量来实现:该数量对于具有水合TiO2的均匀涂层而言是必要的且可通过所要涂覆的颗粒的可用表面积在每单位时间接收的。因此，没有产生不沉积到所要涂覆的表面上的水合二氧化钛颗粒。用于生产珠光颜料的薄片状基材颗粒的湿法化学涂覆方法例如描述在以下文献中:DE1467468,、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602 和DE3235017。为了以根据本发明的赤铁矿/磁铁矿层状结构对如上所述的透明基材颗粒(经预先涂覆或者未经预先涂覆的)进行涂覆，优选采用以下程序:将基材颗粒悬浮在水中。优选，将悬浮液加热到75°C-85°C的温度。将得到的悬浮液的PH值调节到2-4之间的值，并保持恒定。之后，将水溶性铁(III)化合物缓慢计量加入悬浮液中，同时仍保持PH值恒定。在完成可溶性铁(III)化合物的添加之后，其中使由赤铁矿和/或针铁矿组成的薄层沉淀到基材颗粒的表面上，将PH值提升到5.5-7.5的值并保持恒定，并将水溶性铁(II)化合物以及另外的水溶性铁(III)化合物添加到该悬浮液中，逐一添加或作为混合物添加，后者是优选的。在应该将铝化合物结合到磁铁矿层中(这是优选的)的情形下，优选将PH值调节到6.5-7.5的值并保持恒定。然后，缓慢地将铝化合物的水溶液计量加入该悬浮液，在所述铁(II)和铁(III)化合物之前，或之后，或优选与之同时进行，同时保持PH值恒定。优选将悬浮液在搅拌下再保持0.5小时，同时仍然保持pH值恒定。 第一和第二水溶性铁(III)化合物可以是相同或不同的化合物。优选地，相同的水溶性化合物用于铁(III)化合物的第一以及第二添加。第一铁(III)化合物的添加量经选择满足可以通过使用这种铁(III)化合物使仅仅非常薄的赤铁矿层沉淀到基材颗粒的表面上。所得的层厚度在一些分子层到大约5nm的范围内，如上文所述。相反，铁(II)化合物以及与铁(II)化合物一起添加的第二铁(III)化合物的量经选择满足铁(II)离子和铁
(III)离子之间的比例在9:1至9.7:0.3之间，以致磁铁矿可以直接地沉淀到预涂覆的基材颗粒的表面上。虽然预先存在较大过量的铁(11)化合物，但是必须提及铁(11)化合物由于工艺条件而部分地转化成铁(III)氧化物，这导致磁铁矿的直接沉淀。此外，用于产生磁铁矿层的铁(II)化合物和铁(III)化合物的量经选择满足所得的磁铁矿层的层厚度大于赤铁矿层的层厚度。优选地，所述数量经选择满足磁铁矿层的所得的层厚度是赤铁矿层的层厚度的至少10倍。因为赤铁矿层的密度非常相似于磁铁矿层的密度(5.24g/cm3对5.17g/cm3)，所以以下经验法则适用:为了涂覆大约Inm层厚度的任一材料到Im2相应基材上需要大约5X 10_3g的赤铁矿或磁铁矿。一般而言，可以使用以下水溶性的铁化合物:FeS04、FeCl2、Fe (NH2)2 (SO4)2, Fe(NO3) 2、Fe2 (SO4) 3、FeCl3'FeNH4 (SO4) 2或 Fe (NO3) 3 ;尤其优选 FeSO4 和 Fe (NO3) 3。
更详细地，作为水溶性的铁(II)化合物，优选使用FeS04*7H20。作为水溶性的铁(III)化合物，优选使用Fe (NO3) 3*9H20。如以前已经提及的那样，对于本发明磁性颜料非常有利的是包括铝化合物作为磁铁矿层中的掺杂材料。此种Al掺杂改进了用如上所述的另外的介电层罩涂磁铁矿层的方便性并另外提高磁铁矿层的稳定性和致密度。有用的Al化合物是水溶性的Al盐例如AlCl3和Al2 (SO4)3，尤其是Al2 (S04)3*16H20或聚氯化铝溶液(PAC)。可以将这种化合物简单地与上述的铁(II)和铁(III)化合物按合适的比例混合，然后缓慢地施加于已经用至少赤铁矿层预先涂覆的基材颗粒的悬浮液中。添加所述Al-化合物的条件如上所述。在磁铁矿层的沉淀完成后，将所得的颜料分离出来，任选地洗涤，并干燥。干燥在大于100°C至小于180°C，尤其是110°C -140°c的温度下进行。干燥步骤的时间在0.5-12小时之间。任选地，可以将所得的颜料分级以限制其粒度分布。优选地，上述方法在惰性气体气氛，例如使用氮气、氩气等的情况下进行。对所得的颜料的色彩以及磁性特性关键的是，在已经将赤铁矿/磁铁矿层状结构涂覆到任选预先涂覆的基材颗粒上后，不进行温度高于200°C的煅烧步骤。根据本发明的 通过上述方法获得的磁性颜料显示有光泽的黑色体色，取决于磁铁矿层厚度的轻微干涉色，和强磁性，该强磁性足以让颜料沿着施加于含该颜料的湿涂层上的磁场中的场线取向。虽然如此，显示干涉色且另外显示任选地角度依赖性的干涉色(随角异色)的强色磁性颜料在本领域也是高度希望的。因此,在本发明的另一个实施方案中，磁性颜料含有至少一个在赤铁矿/磁铁矿层状结构上面，即在磁铁矿层上面的另外的介电层，该介电层能够赋予所得的磁性颜料以干涉色。为此目的，一旦已经将赤铁矿/磁铁矿层状结构施加到基材颗粒上，就将至少一个另外的介电层涂覆到磁铁矿层上。这些附加的介电层的涂覆优选可以在上述的干燥步骤之前进行，但是中间的干燥步骤也是可能的。任选地，可以在将每个介电层涂覆到预先涂覆的基材颗粒上后执行洗涤和/或过滤步骤。介电层的材料优选选自介电金属氧化物和/或金属氧化物水合物。它们可以显示高折射指数(n ^ 1.8)或低折射指数(n〈l.8)。有用的材料已经在之前提及。优选地，如果仅仅有一个施加到磁铁矿层上的单一介电层(能够通过其自己产生干涉色)，则该单一介电层优选由无色低折射指数介电材料组成。最优选的是施加直接地位于磁铁矿层上面的氧化硅水合物的单一介电层。取决于在磁铁矿层上面的低折射指数介电层的厚度，可以增强或减弱由磁铁矿层产生的干涉色。在每种情况下，按满足保持和保护位于下方的磁性颜料的磁性特性的厚度施加在磁铁矿层上面的第一介电层。所得的颜料显示强磁性、黑色体色、弱干涉色以及强光泽。另外，在磁铁矿层上面的优选由氧化硅水合物构成的第一介电层充当第二介电层的光滑的且有用的基底，该第二介电层在本发明第二个实施方案中施加到其上。这一第二介电层由高折射指数材料组成。作为这种另外的(第二)介电层的材料，优选无色金属氧化物或金属氧化物水合物或它们的混合物，例如T1、Zr和Zn的氧化物或水合物，例如二氧化钛、氧化锆和氧化锌或它们的水合物。特别地，二氧化钛和/或其水合物是最优选的。所述材料特别可用于直接地设置在如上述第一介电层上的高折射指数层。 第一和第二介电层的施加，尤其氧化硅水合物的第一介电层和二氧化钛的第二介电层的施加的细节已经在之前进行了描述。在将有利地由氧化硅水合物和二氧化钛组成的第一和第二介电层按这种顺序施加到预先涂覆有赤铁矿/磁铁矿层状结构的磁性颜料的表面上的情形下，所得的磁性颜料不仅仅显示强磁性、高遮盖力以及鲜明的干涉色，而且在第一和第二介电层的厚度按允许角度依赖性干涉的方式适应性调节的情形下也可以显示角度依耐性干涉色(随角异色)。本领域技术人员知道如何可以达到这种适应性调节。可以将赋予吸收色和/或干涉色的附加高折射指数介电层施加在第二介电层上面，如之前已经描述那样。接下来，可以将另外的介电层施加在第一介电层(如果它是唯一的干涉层)上面或施加在第二介电层上面(如果已经将第一和第二干涉赋予层施加到赤铁矿/磁铁矿层状结构上)或者，任选地，施加在第三介电层上面，该第三介电层充当关于颜料应用介质方面的保护层并且是所谓的后涂层，不能够为所得的颜料赋予干涉色。这些无机介电层以及也可以施加在其上的有机保护层已经在前面进行了某种程度的描述。具有上述特性的本发明的磁性颜料适于用在精密复杂的有价值的物体中。因此，本发明的一个目的通过将根据本发明的磁性颜料用于将油墨、油漆、清漆、涂料组合物、塑 料、膜片、纸张、陶瓷、玻璃、化妆品和药物制剂着色、用于激光标记和用于各种溶剂内容物的颜料制剂的着色的用途得以解决。由于包含颜料的介质的最通常应用方法，特别是对于安全性应用而言，是在印刷油墨中，所以优选将本发明的磁性颜料用于印刷油墨。取决于磁性颜料的实际粒度，它们可包括通常用于印刷操作的所有种类的印刷油墨，其包括丝网印刷油墨，凹版印刷油墨包括凹雕印刷油墨，胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨以及嗔墨印刷油墨，仅举出少数。本发明另一个目的也由含本发明磁性颜料的产品解决。一般而言，本发明的颜料可应用于可利用本发明的颜料的特性之一，即它们的色彩或它们的磁性性能或者这两种特性的任何产品。特别地，本发明的颜料可在装饰性和安全性产品中以高优点使用，因为它们优异的特性在这两种领域中都是非常希望的。本发明意义上的“安全性产品”例如是钞票、支票、护照、身份证明文件、智能卡、驾驶执照、股票、债券、支票卡、税证纸(tax banderoI s )、邮票、车票、信用卡、借记卡、电话卡、彩票、礼券、包装材料、装饰性材料、商标产品或需要确保安全的任何其它产品。不言而喻，根据本发明的磁性颜料可与有机以及无机着色剂和颜料，特别是与任何种类的效果颜料混合使用。有机颜料和着色剂例如是单偶氮颜料，双偶氮颜料，多环颜料，阳离子、阴离子或非离子着色剂。无机着色剂和颜料例如是白色颜料、彩色颜料、黑色颜料或效果颜料。合适的效果颜料的实例是金属效果颜料、珠光颜料或干涉颜料，其通常基于单或多涂覆的云母、玻璃、A1203、Fe203> SiO2等的小板。这些颜料的结构和具体特性的实例公开在特别是RD471001或RD472005中，其全部内容将引入本说明书作为参考。此外，可与本发明磁性颜料混合使用的另外的着色剂是任意类型的发光的着色剂和/或颜料以及全息颜料或LCP (基于液晶聚合物的颜料)。根据本发明的磁性颜料可与通常使用和可商购的颜料和填料以任何希望的混合比使用。对于本发明的颜料与其它颜料和着色剂使用的限制仅在于任何混合物会很大程度上干扰或限制根据本发明的颜料的磁性或色彩性能的情况下设定。在下面的实施例和附图中更详细地描述本发明，但本发明不应局限于此。
图1:显示如下制备的磁力诱导图案:使涂有含根据实施例1的颜料的漆的黑白色漆卡与显示此种图案的永久磁性片材接触。
具体实施例方式实施例1:将200g铝二氧化物薄片(具有次要(minor)含量TiO2的Al2O3，平均厚度220nm，平均粒子直径18 Pm)悬浮在去离子水中。搅拌的同时将该悬浮液加热到80°C。将氮气缓慢地添加到该反应容器中。通过将酸性化合物计量加入该悬浮液(HCl，大约17.5wt%)调节PH值并保持恒定到3.0。在仍保持pH值恒定的同时，将Fe (NO3) 3溶液(100ml，在IOOml去离子水中的10.12g的Fe (NO3) 3*9H20)加入该悬浮液。通过加入碱性组合物(NaOH，约30wt%)至该悬浮液中而将pH值提高到约7.0。在保持pH值恒定的同时，将Al组分和Fe(II)和 Fe (III)组分的水溶液(800ml，在 IOOOmL 去离子水中的 288g FeS04*7H20、1.5g Al2(S04)3*16H20和18g Fe (NO3) 3*9H20)缓慢地计量加入该悬浮液中，然后将该悬浮液在搅拌下再保持30分钟。此后，添加水玻璃溶液(大约190g，26%作为SiO2形式)，同时仍然保持PH值恒定。保持该悬浮液大约2小时，然后通过过滤将所得的颜料分离出来并用去离子水洗漆。此后，将该颜料再悬浮在另外2000ml去离子水中，加热到大约75°C的温度，同时调节PH值大约2.0。将水溶性的锡化合物(124ml，6.95g SnCl4)添加到该颜料悬浮液中同时保持PH值恒定。接下来，将水溶性的钛化合物(800ml，在IOOOml去离子水中的IOOgTiCl4)添加到该颜料悬浮液中。再保持该悬浮液10分钟，然后过滤并用去离子水洗涤。最终，在大约120°C的温度下干燥所得的颜料，并筛分。得到的颜料显示出具有鲜明光泽的明亮银色粉末颜色和高磁性以及高遮盖力。通过使用Minolta CR-300 设备(Konica Minolta Holdings, Inc.的产品)测量粉末颜色。所得的L值是69.4, a值是_1.9, b值是-8.7且色品是8.9。如下制备漆卡:将0.5g根据实施例1的颜料与9.5g标准NC-丙烯酸酯漆(可以从Merck KGaA按照目录获得)混合。利用棒涂覆机将所得的混合物涂覆到常用的黑/白色条形纸上并干燥。通过使用如上所述的Minolta设备测量所得的色彩特性。L值经测定为48.5，a值是-2.3，b 值是-9.2，且色品经测定为9.5。利用振动样品磁力计(型号VSM-5,由Toei Industry C0., Ltd.制备)和标准化程序(在IOkOe磁场中,在室温下)测量磁性特性。饱和磁化(Ms)是14.21 emu/g,剩余磁化(Mr)是 9.0emu/g,抗磁力是 444Oetj另外，如之前所提及的那样制备另一个黑白色漆卡。在涂层仍然湿的同时，使携带图案的永久磁性片材与该漆卡的反面(背离湿涂层)接触。包含在涂层漆中的磁性颜料自己根据由永久磁性片材产生的磁场的磁力线取向。在含颜料的涂层干燥之后获得的所得的磁力诱导图案示于图1中。实施例2:重复实施例1的程序，不同之处在于如下改变不同涂层的量 表1:
权利要求
1.磁性颜料，包含具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材和至少在所述基材的两个主表面上的涂层，该涂层按顺序包括由第一层和第二层组成的层状结构，该第一层由赤铁矿和/或针铁矿组成，该第二层由磁铁矿组成，其中由磁铁矿组成的层的厚度大于由赤铁矿和/或针铁矿组成的层的厚度。
2.根据权利要求1的磁性颜料，其中所述基材是合成制得材料的基材。
3.根据权利要求1或2的磁性颜料，其中所述基材是Al2O3、包含至多5wt%TiO2的Al203、Si02、包含至多20wt%氢氧化硅的SiO2、玻璃或硼硅酸盐基材。
4.根据权利要求1-3的磁性颜料，其中所述基材具有IOO-1OOOnm的平均厚度。
5.根据权利要求1-4中至少一项的磁性颜料，其中所述由赤铁矿和/或针铁矿组成的层直接位于所述基材上。
6.根据权利要求1-4中至少一项的磁性颜料，其中至少一个介电涂层位于所述基材和由赤铁矿和/或针铁矿组成的层之间。
7.根据权利要求5或6的磁性颜料，还包含一个或多个在所述磁铁矿层上面的介电层。
8.根据权利要求7的磁性颜料，其中氧化硅水合物层直接地位于所述磁铁矿层上面。
9.根据权利要求7或8的磁性颜料，其中所述介电层由高折射指数层和氧化硅水合物层组成，所述高折射指数层位于所述氧化硅水合物层上面。
10.根据权利要求1-9中至少一项的磁性颜料，其中所述磁铁矿层是用铝化合物掺杂 的。
11.根据权利要求10的磁性颜料，其中所述铝化合物是氧化物和/或氧化物水合物。
12.根据权利要求10或11的磁性颜料，其中所述铝化合物的含量在0.1到少于5wt%之间，基于所述磁铁矿层的重量。
13.根据权利要求7-12中至少一项的磁性颜料，其显示鲜明的银色或强色干涉色。
14.制备根据权利要求1-13中至少一项的颜料的方法，包括以下步骤: (a)将由任选用至少一个介电涂层涂覆的具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材构成的颗粒分散在水中， (b)在2-4的pH值下添加水溶性的铁(III)化合物并保持该pH值恒定，从而使由赤铁矿和/或针铁矿组成的层至少沉淀到所述基材的两个主表面上， (c)将pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的铁(II)化合物和水溶性的铁(III)化合物，并任选地还添加铝化合物的水溶液，同时保持PH值恒定，从而使任选掺杂有铝化合物的磁铁矿层直接地沉淀到步骤(b)中预先涂覆的基材颗粒的表面上， Cd)任选地洗涤和过滤所得的产物和 (e)在>100°C至<180°C的温度下干燥。
15.根据权利要求14的方法，该方法在惰性气体气氛中进行。
16.根据权利要求14或15的方法，其中在进行步骤(c)之后并在进行步骤(e)之前，在附加的步骤中，将一个或多个介电层涂覆到涂有磁铁矿层的颗粒的表面上。
17.根据权利要求16的方法，其中涂覆在所述磁铁矿层上面的介电层是氧化硅水合物层。
18.根据权利要求16或17的方法，其中涂覆在所述磁铁矿层上面的介电层是氧化硅水合物层，并接着高折射指数介电层。
19.根据权利要求1-13中至少一项的颜料用于将油墨、油漆、清漆、涂料组合物、塑料、膜片、纸张、陶瓷、玻璃、化妆品和药物制剂着色，用于激光标记和用于将具有各种溶剂内容物的颜料制剂着色的用途。
20.根据权利要求18的用途，其中所述油墨是印刷油墨。
21.包含根据权利要求1-13中至少一项的颜料的产品。
22.根据权利要求20的产品，其是安全性产品。
23.根据权利要求21的安全性产品，其为钞票、支票、护照、身份证明文件、智能卡、驾驶执照、股票、债券、支票卡、税证纸、邮票、车票、信用卡、借记卡、电话卡、彩票、礼券、包装材料、装饰性材料、商标产品或需要 确保安全的任何其它产品。
全文摘要
本发明涉及磁性颜料、所述颜料的制备方法以及它们的应用，其中所述磁性颜料包含具有两个平行主表面的透明薄片状均匀组成的基材和含由赤铁矿和磁铁矿层组成的层状结构的涂层。
文档编号C09C1/00GK103249783SQ201180058501
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月14日 优先权日2010年12月9日
发明者清水海万, 佐佐木富美子, 渡边幸隆, 矢泽昌彦 申请人:默克专利股份有限公司