太阳能反射涂料的制作方法
【专利摘要】红外反射涂料及其制造方法，所述涂料包含水分散体，该水分散体包含平均尺寸为0.25μm-100μm的初级无机颗粒；平均尺寸为1nm-1000nm的二级无机颗粒；疏水聚合物，其中所述疏水聚合物包封所述初级颗粒和所述二级颗粒，其中所述初级颗粒与所述二级颗粒的尺寸比为5:1至10000:1。
【专利说明】太阳能反射涂料
[0001]本发明涉及用于建筑应用的红外反射涂料。具体地，本发明涉及包含由疏水聚合物包封的颗粒的红外反射涂料及其制备方法。
[0002]增加的成本和能量的缺乏显示出开发红外反射涂料是重要的，以便最小化自外而内至建筑内部的热转移，从而降低对于能量消耗的需求。
[0003]US RE34145公开了由不溶于水的聚合物包封的不连续的高度分散的固体颗粒的稳定水悬浮体。但是这种包封包含了聚合的步骤，这将导致复杂的反应过程，并且显著地增加成本。
[0004]其它公开，如中国专利申请CN101481583A(Beijing University ofAeronautics&Astronautics)和 CN101775252A (Anhui Tian Jin Yun Lacquer CooperationLimited)，公开了通过引入无机组分和制膜的胶乳可以显著地增加配制的涂料的太阳能反射率(solar reflectance)。通过在涂料中分别引入0_3wt.%或5_20wt.%的玻璃气泡(中空微球)和10-25wt.%的颜料或5-20wt.%的二氧化钛，总太阳能反射率可以达到高于80%。然而，还存在如下的一些潜在问题:
[0005]水性涂料不可以达到无机组分的高用量。在基于先前的丙烯酸类乳液的涂料体系中，受限的总无机物用量(<35wt.%)潜在地限制了高太阳能反射率，即高于85%，这是因为无机组分主要对涂料中的反射率性质起作用。此外，对于外部建筑应用(如屋面)，在涂料中引入中空材料潜在地导致了抗冲击性问题，这可能是由磨损(如擦伤(scuffing))产生的。与固体材料相比，中空微球的坍塌还可能削弱涂料的耐久性/寿命。在反射率和它的耐久性之间存在折衷(tradeoff)。由于涂料中的不稳定组分或不良的耐候性，所以在外部建筑系统中长期应用之后，初始的高太阳能反射率容易导致不良的性能。
[0006]此外，与常规的涂料相比，功能填料(如中空微球)的引入增加了配制的涂料的成本。
[0007]本发明人已试图解决提供以低成本实现高反射率和改进的耐久性的用于建筑应用中的红外反射涂料的问题，并且已发现了如下所述的红外反射涂料:其克服了与以低成本实现闻反射率和显者提闻的耐久性相关的上述问题。
[0008]本发明提供了水分散体，其包含
[0009]a)平均尺寸为0.25 μ m_100 μ m、优选地为I μ m_10 μ m的初级无机颗粒(primaryinorganic particles)；
[0010]b)平均尺寸为lnm-1000nm、优选地为10nm-500nm的二级无机颗粒(secondaryinorganic particles);和
[0011]c)疏水聚合物，
[0012]d)表面活性剂,和
[0013]e)水，
[0014]其中所述疏水聚合物包封所述初级颗粒和所述二级颗粒,和
[0015]其中所述初级颗粒与所述二级颗粒的平均尺寸比为5:1至10000:1。
[0016]疏水聚合物可以是例如含硅的聚合物，如聚硅氧烷。[0017]优选地，本发明提供了水分散体，其包含2-5 μ m Si02、15~40nm Ti02以及粘度为80000mPa.s(即厘泊)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和粘度为lOOOOmPa.s的PDMS的混合物，其中所述PDMS混合物包封所述Si02和Ti02。
[0018]在另一方面，本发明提供了制备本发明的水分散体的方法，所述方法包含在加入水和表面活性剂之前，将所述疏水聚合物与所述初级颗粒和所述二级颗粒混合。
[0019]优选地，所述方法还包含采用偶联剂预处理所述初级颗粒和所述二级颗粒。
[0020]在又另一方面，本发明提供了包含本发明的水分散体的红外反射涂料组合物。涂料组合物还可以包含用于屋顶涂层或隔热墙体涂层的已知的粘合剂聚合物，如丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类乳液或胶乳聚合物。优选地，红外反射涂料组合物还包含交联剂和催化剂。 [0021]在还又另一方面，本发明提供了制备本发明的红外反射涂料组合物的方法，其按该顺序包括下列步骤:
[0022]a)在搅拌下混合所述疏水聚合物与所述颗粒；
[0023]b)在搅拌下加入表面活性剂和水；和
[0024]c)加入交联剂和催化剂。
[0025]在还又另一方面，本发明提供了包含由本发明的红外反射涂料组合物制备的红外反射涂层的建筑结构体(如屋顶或绝热墙体)。
[0026]在还又另一方面，本发明提供制备包括本发明的红外反射涂层的建筑结构体(如屋顶或绝热墙体)的方法，其包括:
[0027]将交联剂和催化剂加入到本发明的水分散体中，以获得涂料组合物，和
[0028]将该涂料组合物施用于建筑结构体的外表面之上。
[0029]如本申请所使用的那样，下列定义适用:
[0030]如无相反说明，则所有的百分数(%)是以重量计的，基于水分散体的总重量。以下提出的各成分的说明是非限定性的。
[0031]可以通过Coulter LS230粒度分析仪使用DC200光学型号(得自BeckmanCoulter)来测量平均粒度。Coulter LS230通过激光衍射测量了粒度分布，从而得到了由分散的液滴/颗粒的体积(或质量)加权的粒度分布。激光粒度分析所依据的原理是颗粒在某角度的散射和衍射光是基于它们的尺寸、形状和光学性质的。可以在:https://www.beckmancoulter.com/wsrportal/wsr/industrial/particle-technologies/1aser-diffraction/index, htm 找到其测量原理。
[0032]开发了本发明的涂料体系，从而通过引入包括具有微米尺寸水平的初级颗粒、具有纳米尺寸水平的二级颗粒和作为包封剂的疏水聚合物(还可充当粘合剂聚合物)的微米-纳米层次结构材料来达到极好的太阳能反射性质。通过在不存在水时机械混合固体颗粒(初级颗粒和二级颗粒二者)与疏水聚合物，来获得这种微米-纳米层次结构材料。在充分混合之后，固体颗粒将由包封剂(疏水聚合物)包封，每个由聚合物包封的初级颗粒将由被聚合物包封的二级颗粒包围。在搅拌下将表面活性剂和水加入该微米-纳米层次结构材料中以获得水分散体，随后可以加入固化剂和催化剂从而获得本发明的涂料组合物。制备方法将在下列部分中进行说明。
[0033]在本发明中可以使用任何固体无机颗粒物。合适的本申请中使用的固体颗粒是具有纳米和微米尺寸水平的无机非金属或金属颗粒，它们在水介质中稳定，如用于涂料中的填料。填料通常是用于涂料中的包括颜料的无机材料，优选用于涂料中的金属材料(如铝、铜、镍和锌)或矿物氧化物(如SiO2、石英、Ti02、Zn0、Mg0、氧化招、氧化铺、Fe2O3、无水CaS04、硅铝酸盐(例如粘土和沸石))。通常它们是球形的或任何其它形式，如棒状、立方形、纤维状、椭圆形、盘状等。优选地，所述颗粒是球形的。
[0034]优选地，用于本发明涂料体系中的固体颗粒是无机非金属颗粒。更优选地，初级颗粒选自CaCO3、石英、ZnO> MgO、无水CaSO4、氧化招、氧化铺、Fe2O3、娃招酸盐(如粘土和沸石)；二级颗粒选自氧化铝、CaCO3、氧化铈、Fe203> TiO2、气相法白炭黑、和沉淀二氧化硅。初级颗粒(如SiO2)的平均尺寸为0.25 μ m-100 μ m、优选地为0.5 μ m-20 μ m、更优选地为
0.75 μ m-15 μ m、甚至更优选地为0.75 μ m_15 μ m、甚至还更优选地为2 μ m_5 μ m,初级颗粒的用量为15%-50%、优选地为20%-40%、更优选地为25%-35%，基于分散体的总重量。二级颗粒(如TiO2)的平均尺寸为lnm-1000nm、优选地为5nm-750nm、更优选地为10nm-500nm、甚至更优选地为15nm-40nm，二级颗粒的用量为1%_35%、优选地为3%_25%、更优选地为5%_20%、甚至更优选地为10%-15%，基于分散体的总重量。
[0035]为了获得改进的本发明涂料的性能，当固体颗粒与疏水聚合物充分混合时，二级颗粒应包围尽可能多的初级颗粒。为了确保该微米-纳米层次结构，应选择特定的初级颗粒与二级颗粒的尺寸比。初级颗粒与二级颗粒的平均尺寸比为至少5: 1、优选地为至少10: 1、更优选地为至少50: 1、甚至更优选地为至少100: 1、甚至还更优选地为至少300:1、甚至还更优选地为至少1000: 1、甚至还更优选地为至少5000: 1、甚至还更优选地为至少10000:1。
[0036]疏水聚合物可以包括均聚物或共聚物，其可以包括`但不限于嵌段聚合物、无规聚合物、统计结构(statistical)聚合物、周期(periodic)聚合物、递变(gradient)聚合物、星形聚合物、接枝聚合物、梳状聚合物、(超)支化聚合物或树枝状聚合物。疏水聚合物可以以其润湿能力(如接触角或表面能(表面张力))来进行鉴定。通常，水的静态接触角(Θ )大于90度或表面张力(Y)小于35.!^1 (牛顿?米―1)的聚合物可以用于本发明。使用0CA20接触角仪器(DataPhysics Company)进行DI水静态接触角测试。将5.0 μ L液滴放置于涂层表面上，给液滴拍快照。目测确定基线。在各面板(panel)上测试五个任意位置，由它们计算平均值。
[0037]优选的聚合物可以是选自含硅疏水聚合物、含氟疏水聚合物和烃类疏水聚合物的至少一种聚合物。更优选地，疏水聚合物可以是选自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、氟烷基官能的聚合物、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚硅氧烷的至少一种。甚至更优选地，疏水聚合物可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
[0038]作为包封剂，疏水聚合物应具有在与固体颗粒混合时足以包封固体颗粒的含量。优选地，疏水聚合物的用量范围为5%-50%、优选地为7%-30%、更优选地为10%-25%，基于分散体的总重量。在固体颗粒和疏水聚合物的混合物中，无机组分与有机组分的重量比可以为30:70-95:5、优选地为40:60-90:10、更优选地为75:25-25:75、甚至更优选地为50:50-85:15。为了达到高反射率,需要高用量的无机组分,优选地,所述初级无机颗粒加上所述二级无机颗粒与所述疏水性聚合物的重量比可以为60:40-90:10、更优选地为75:25-85:15。
[0039]此外，疏水聚合物还可以充当本发明的粘合剂，以用于将固体颗粒一起粘合在干燥的涂层中；或可以作为粘合剂包括另一屋顶涂料粘合剂聚合物，如已知的橡胶性丙烯酸类乳液共聚物。
[0040]优选地，本发明的疏水聚合物可以是具有不同粘度(如各自为80000mPa.s和lOOOOmPa *s)(通过 fcookfield DV-1/RV (25°C，测试转子 N0.3，测试速率 12RPM，二者均得自GE CTC)测定)的两种PDMS聚合物的混合物，一种PDMS聚合物与另一种PDMS聚合物的比例为1:30-30:1、优选地为1:20-20:1、更优选地为1:10-10:1。
[0041]除如上疏水聚合物之外，水分散体以及本发明的涂料组合物还可以包含粘合剂聚合物，在疏水聚合物包封固体颗粒之后可以将粘合剂聚合物加入到分散体中。当涂料在表面上干燥时，该成膜的粘合剂聚合物有助于形成漆(paint)的膜(即干燥的涂层)，所述膜粘合于表面，并且还将漆的所有非挥发性组分(尤其包括本发明中的由疏水聚合物包封的固体颗粒)结合在一起。优选地，粘合剂是疏水性的，其可以是如上所述的疏水聚合物(包封剂)。此外，粘合剂聚合物可以是丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类的乳液聚合物或胶乳聚合物，优选疏水性丙烯酸类，如丙烯酸类胶乳Neocar? Acrylic 820 (Neocar是Dow Chemical的商标)。
[0042]偶联剂可以用来在固体颗粒与疏水聚合物混合之前预处理固体颗粒。本申请所使用的偶联剂能够与无机颗粒和与疏水聚合物的树脂基体反应。优选地，偶联剂是硅烷偶联剂，其导致了疏水聚合物对固体颗粒的包封的显著改进。优选地，合适的偶联剂是有机三烷氧基硅烷(organotrialkoxysilanes)、钛酸盐、和错酸盐。更优选地,偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(得自Aldrich CAS.2530-85-0)。
[0043]本申请所使用的“ 包封的”或“包封”意为至少50%、优选至少60%、至少70、至少80%、至少90%、或100%的固体颗粒的表面由疏水聚合物的薄层包覆。可以根据基材的类型调节包封的聚合物层。在固体颗粒的表面上形成的层的厚度通常在纳米水平，如
0.2nm-500nm，优选地为0.5nm_200nm，甚至更优选地为2nm_20nm。在测试中，TEM(透射电子显微镜)图像显示包封在Si02颗粒上的PDMS薄层的厚度为约20nm。
[0044]可以通过多种方式实现包封。例如，可以使聚合物吸附于固体颗粒上，或通过其它物理-化学作用，如电价键或共价键连接附着于固体颗粒上。优选地，通过机械混合过程(如在搅拌下充分混合)，聚合物包封固体颗粒。在本发明中，可以通过搅拌至少30分钟，或甚至更长的时间，如1小时、1.5小时或2小时，来实现疏水聚合物对固体颗粒的包封。可以通过测量在混合期间的特定体积(如5ml或10ml)的固体颗粒和疏水聚合物的混合物的重量来鉴定包封。在重量不变之后，则达到了充分的混合和包封。优选地，疏水聚合物包括官能团，如羟基或胺基团，因而在加入固化剂时可以交联。因此，通过在固化剂(交联剂)和催化剂的存在下进行固化，可以使包封的颗粒彼此结合。
[0045]本申请所使用的“固化剂”包括加入到聚合物组合物中用来促进固化反应的物质或物质的混合物。通过该固化反应，低分子量树脂/硬化剂体系可以形成交联的网络。优选地，固化剂是原硅酸四乙酯(TE0S)。
[0046]本发明的分散体还可以包括用于涂料领域的常规添加剂。例如，添加剂可以包括但不限于稳定剂、润湿剂、表面活性剂、抗静电剂、防沫剂、防粘连剂、蜡分散体颜料、中和剂、增稠剂、增容剂、增亮剂、流变改性剂、杀生物药剂、杀菌剂、另外的表面活性剂、发泡剂、分散剂、阻燃剂、颜料、增强纤维、防沫剂、抗氧化剂、防腐剂、除酸剂、流平剂等。[0047]可以通过那些本领域技术人员认识到的多种方法来形成水分散体。例如，可以通过乳液聚合、在剪切力下混合或熔体捏合(例如，如W02005021638A中所公开的由双螺杆挤出机进行的熔体捏合)，来形成水分散体。
[0048]制备本发明的水分散体的方法可以依序包含:
[0049]a)混合疏水性聚合物与包括所述初级颗粒和所述二级颗粒的固体颗粒，充分搅拌至少30分钟、优选1小时或2小时，以实现包封；和
[0050]b)在搅拌下加入水、表面活性剂和其它添加剂来形成水分散体。
[0051]在步骤a)中，可以在不存在水的情况下进行混合，在实现包封之后接着进行步骤b)。更优选地，制备本发明的水分散体的方法还包含在将所述初级颗粒和所述二级颗粒与疏水聚合物混合之前采用偶联剂预处理所述初级颗粒和所述二级颗粒。
[0052]可以使用本发明的水分散体来制备太阳能反射涂料。可以将交联剂和催化剂加入到水分散体中，以形成涂料组合物。还可以将其它添加剂引入组合物中，所述其它添加剂可以包括染料、抗氧化剂、UV稳定剂、杀生物药剂、增稠剂、增粘剂(viscosity enhancers)等。随后可以例如通过刷涂将组合物施用于基材(如屋顶或墙)的外表面上。在排出其中的水时，通过包封的疏水聚合物的固化，固体颗粒将彼此结合，并且形成了红外反射涂层。
[0053]根据本发明，提供了具有多功能性能(红外反射性、耐沾污性、和疏水性)的涂层体系。本发明的涂层实现了多于85%的太阳能反射率，尤其是甚至多于90%的近红外反射率。因此，通过本发明的配制的涂层，实现了改进的红外反射(在700nm-2500nm的波长)。
[0054]本发明的涂层还实现了特定的微结构，如表面形态的粗糙度，这导致了对于多次反射/散射的协同效应和因而得到的在本发明的配制的涂层中的极好的太阳能/红外反射。
[0055]本发明的涂层还给予了改进的耐沾污性；可能是由于改性的疏水性涂层表面上层的接触角大于135°、更优选地为135°至145°，这潜在地提供了易清洁性或自清洁性，从而提高了配制的涂层中的太阳能反射性和其它性质的耐久性/寿命。
[0056]以低成本提供以上的高性能的涂料使用如上所述的原料和简单、有成本效益的制造方法制备。
[0057]测试方法
[0058]1)太阳能反射率:
[0059]使用累计球的太阳能吸收、反射和透射的ASTM E903-96标准测试方法
[0060](在1996年1月出版)
[0061]2)耐沾污性(DPR):
[0062]该方法是基于中国国家标准GB方法GB/T9780-2005 (由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会在2005年I月19日出版，在2005年8月I曰实施):
[0063]a)测试尺寸为150mmX70mmX4-6mm的水泥板的三个点的反射率,并且取平均。记录初始的反射率(R)。
[0064]b)将煤灰和水的50/50混合物的0.7g材料均匀地施加在该板上。
[0065]c)在23±2°C /50±5%相对湿度使该板干燥2小时。
[0066]d)将该板放置在洗涤器设备上。使用34.5kPa(千帕)的水压，用水冲洗该板I分钟。
[0067]e)在23±2°C /50±5%相对湿度使该板干燥24小时。这完成了 1次循环。
[0068]f)进行5次循环。
[0069]g)在该板上的三个位置再次测试反射率(最终)。记录最终反射率(R’ )
[0070]h)使用下列公式计算反射率的百分比损失:
[0071]% 折射率的损失 *=(1_R/R’ ) X 100%
[0072]*根据GB/T9780方法通过反射计(400nm-700nm)测量在DPR测试中的反射率。
[0073]由于本发明的涂料显示出对水压的良好疏水性，所以难于使用标准湿尘埃溶液(standard wet dust solution)来评价本发明样品的DPR性质。对于测试的疏水性涂层，通过代替步骤b):将0.35g干煤灰(不含水)均质地刷涂在我们样品的表面上，来改变标准方法。
实施例
[0074]实施例1:本发明的涂料的制备
[0075]通过机械分散的方法制造一系列的具有不同的PDMS用量范围水平的Si02-Ti02/聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合颗粒涂料。
[0076]表1.本发明的涂料的制剂
【权利要求】
1.一种水分散体，其包含:a)平均尺寸为0.25 μ m-100 μ m的初级无机颗粒；b)平均尺寸为lnm-1000nm的二级无机颗粒；和c)疏水聚合物，d)表面活性剂，和e)水，其中所述疏水聚合物包封所述初级颗粒和所述二级颗粒，和其中所述初级颗粒与所述二级颗粒的尺寸比为5:1至10000:1。
2.权利要求1的水分散体，其中所述初级无机颗粒加上所述二级无机颗粒与所述疏水聚合物的重量比为75:25-85:15。
3.权利要求1的水分散体，其中所述疏水聚合物是选自含硅疏水聚合物、含氟疏水聚合物和烃类疏水聚合物的至少一种聚合物。
4.权利要求1的水分散体，其中所述疏水聚合物是选自聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、氟烷基官能的聚合物、聚乙烯、聚丙烯和聚硅氧烷的至少一种聚合物。
5.权利要求1的水分散体，其中所述初级颗粒的平均尺寸为1μ m-10 μ m;所述二级颗粒的平均尺寸为10nm-500nm ;所述初级颗粒与所述二级颗粒的尺寸比为10:1至1000:1。
6.权利要求1的水分散体，其中所述初级颗粒选自CaC03、石英、ZnO、MgO、无水CaS04、氧化招、氧化铺、Fe203、娃招酸盐,所述二级颗粒选自氧化招、CaC03、氧化铺、Fe203、Ti02、气相法白炭黑、和沉淀二氧化硅。
7.权利要求1的水分散体，其中所述初级颗粒为2μ m-5 μ m平均粒度的Si02，所述二级颗粒为15nm-40nm平均粒度的Ti02，所述疏水聚合物由粘度为80000mPa-s的PDMS和粘度为lOOOOmPa.s的PDMS组成。
8.制备权利要求1的水分散体的方法，其包含:将所述疏水聚合物与所述初级颗粒和所述二级颗粒混合从而实现包封，和使所述二级颗粒在加入水和所述表面活性剂之前包围所述初级颗粒。
9.制备权利要求8的水分散体的方法，其还包含采用偶联剂预处理所述初级颗粒和所述二级颗粒的步骤。
10.红外反射涂料组合物，其包含权利要求1的水分散体。
11.权利要求10的红外反射涂料组合物，其还包含粘合剂聚合物。
12.制备权利要求10的红外反射涂料组合物的方法，其按顺序包括下列步骤:a)在搅拌下混合所述疏水聚合物与所述初级颗粒和二级颗粒；b)在搅拌下加入表面活性剂和水；和c)加入交联剂和催化剂。
13.权利要求12的制备红外反射涂料组合物的方法，其还包括在所述疏水聚合物包封所述颗粒之后加入粘合剂聚合物的步骤。
14.包含由权利要求10的红外反射涂料组合物制备的红外反射涂层的建筑结构体，其中将所述涂料施用于所述建筑结构体的外表面之上。
15.制备在其上施用有红外反射涂层的建筑结构体的方法，其包括:将交联剂和催化剂加入到权利要求1的水分散体中得到涂料组合物，和将所述涂料组合物施用于所述建筑结构体的外表面之上。
【文档编号】C09D1/00GK103748179SQ201180072968
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2011年8月31日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】黄焱, 王栋, 黄倩 申请人:陶氏环球技术有限责任公司