专利名称：太阳能集热用反射镜用的涂料组合物、以及太阳能集热用反射镜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造太阳能集热用反射镜的背面涂布用涂料组合物、以及由该背面涂布用涂料组合物形成的太阳能集热用反射镜及其制造方法。
背景技术：
近年，从地球环境问题的观点考虑，越来越多地尝试抑制矿石燃料的使用量，已知其一便是利用太阳能的太阳能集热系统。太阳能集热系统可以举出例如具有水、无机盐等载热体的集热管和将阳光反射并收集在上述集热管内的反射镜的太阳能集热系统。该太阳能集热系统中，用反射镜反射阳光并收集在集热管内，用阳光的热加热集热管的载热体，由此得到热能。
另一方面，作为室内使用的一般的镜子，广泛使用具有玻璃基板、在该玻璃基板上形成的反射金属层和在该反射金属层上形成的防锈涂膜层的镜子。该镜子中，通过玻璃基板和防锈涂膜层抑制反射金属层的腐蚀和变质。作为形成防锈涂膜层的底层涂料(裏止塗料)可以例举如下所示的组合物。( i )由作为无铅颜料的钥化合物和合成树脂粘合剂构成的背面涂布用涂料组合物(专利文献I)。(ii)含有噻唑类金属盐等的金属盐、唑类或二胺类化合物和合成树脂的背面涂布用涂料组合物(专利文献2)。底层涂料(i )和(ii )，由于在防锈涂膜层中实质上不含铅类颜料，因此在环境方面是有利的。但是，由底层涂料(i)和(ii)形成的防锈涂膜层，没有考虑像太阳能集热用反射镜那样长时间暴露于室外的苛刻使用环境。太阳能集热用反射镜由于长时间在室外使用，产生以下的问题。(I)由于防锈涂膜层的因热引起的膨胀、收缩或因吸湿、吸水引起的膨胀导致其从反射金属层剥离。(2)由于防锈涂膜层的吸湿、吸水，反射金属层被氧化，镜子的反射率下降。(3)由于太阳能集热用反射镜的防锈涂膜层露出的情况较多，防锈涂膜层因砂子等的撞击和阳光而劣化。S卩，为了解决问题(I)、(2)，太阳能集热用反射镜的防锈涂膜层需要耐热性、防潮性、耐水性等耐久性优异，为了解决问题(3)，太阳能集热用反射镜的防锈涂膜层需要耐候性、耐擦伤性、耐冲击性优异。专利文献2中揭示了由于防锈涂膜层需要耐久性而使用氟树脂作为合成树脂粘合剂的方案。但是，仅凭使用氟树脂还难以充分提高防锈涂膜层的耐久性、耐候性、耐擦伤性、耐冲击性，难以解决问题(I) (3)。现有技术文献专利文献
专利文献I:日本专利特开2007-45849号公报专利文献2 :日本专利特开平10-33333号公报
发明内容
本发明的目的是提供用于制造太阳能集热用反射镜的背面涂布用涂料组合物，所述涂料组合物能够形成耐热性、耐水性等耐久性优异且耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层。此外，本发明的目的是提供具有耐热性、耐水性等耐久性优异且耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层的太阳能集热用反射镜及其制造方法。为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。[I] ー种背面涂布用涂料组合物，含有含氟聚合物(A)，上述含氟聚合物(A)具有 基于氟代烯烃的単元(Al)和具有交联性基团的单元(A2)，所述涂料组合物用于制造太阳能集热用反射镜。[2]如上述[I]所述的背面涂布用涂料组合物，具有交联性基团的单元(A2)是基于具有交联性基团的单体(a2)的単元。[3]如上述[I]或[2]所述的背面涂布用涂料组合物，上述基于氟代烯烃的単元(Al)是基于选自四氟こ烯、氯代三氟こ烯、六氟丙烯、偏氟こ烯以及氟こ烯的至少ー种氟代烯烃的单元。[4]如上述[I] [3]中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，上述交联性基团是选自羟基、羧基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的至少ー种交联性基团。[5]如上述[I] [4]中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，上述含氟聚合物(A)是具有选自烷氧基甲硅烷基和羟基的至少ー种交联性基团的聚合物。[6]如上述[I] [5]中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，含有上述含氟聚合物(A)和固化剂(B)。[7]如上述[6]所述的背面涂布用涂料组合物，上述含氟聚合物(A)是具有选自烷氧基甲硅烷基和羟基的至少ー种交联性基团的聚合物，上述固化剂(B)是金属醇盐(B-1)。[8]如上述[6]所述的背面涂布用涂料组合物，上述含氟聚合物(A)是具有羟基的聚合物，上述固化剂(B)是选自异氰酸酯类固化剂(B-2)、封端异氰酸酯类固化剂(B-3)和氨基树脂(B-4)的至少ー种固化剂。[9]如上述[I] [8]中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，含有选自防锈颜料、着色颜料和体质颜料的至少ー种颜料(C)。[10] 一种太阳能集热用反射镜的制造方法，其特征在于，在一个面上具有反射金属层的透明基板的具有反射金属层的面侧，形成上述[I] [9]中任一项所述的背面涂布用涂料组合物的层，接着使上述涂料组合物固化制成固化涂膜层。[11] 一种太阳能集热用反射镜，按照透明基板、反射金属层和固化涂膜层的顺序层叠而成，其特征在于，该固化涂膜层是由上述[I] [9]中任一项所述的背面涂布用涂料组合物形成的固化涂膜层。[12]如上述[11]所述的太阳能集热用反射镜，透明基板是玻璃基板。[13]如上述[11]或[12]所述的太阳能集热用反射镜，上述反射金属层和固化涂膜层之间具有防锈涂膜层。[14]如上述[13]所述的太阳能集热用反射镜，上述防锈涂膜层是由底层涂料(裏止塗料)形成的层。如果使用本发明的太阳能集热用反射镜的背面涂布用涂料组合物，可以形成耐热性、耐水性等耐久性优异且耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层作为太阳能集热用反射镜的固化涂膜层。此外，本发明的太阳能集热用反射镜具有耐热性、耐水性等耐久性优异且耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层。此外，通过本发明的太阳能集热用反射镜的制造方法，可以得到具有耐热性、耐水性等耐久性优异且耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层的太阳能集热用反射 镜。
图I :表示本发明的太阳能集热用反射镜的ー个实施方式的截面图。
具体实施例方式[太阳能集热用反射镜的背面涂布用涂料组合物]本发明的太阳能集热用反射镜的背面涂布用组合物(以下简称“涂料组合物”)是在太阳能集热用反射镜的背面上形成固化涂膜层的背面涂布用涂料组合物，它含有含氟聚合物(A)，所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃的単元(Al)和具有交联性基团的单元(A2)。本发明中，将通过单体聚合形成的聚合单元、以及将通过单体聚合形成的聚合物単元的部分或全部官能团化学转化成其他的官能团(以下称为官能团转化)而形成的单元统称为“单元”。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸的记载表示丙烯酸和甲基丙烯酸的至少其一。[含氟聚合物(A)]本发明的含氟聚合物(A)是通过与后述的固化剂(B)反应形成交联结构，从而能够固化形成涂膜的含氟聚合物。此外，含氟聚合物(A)具有后述的烷氧基甲硅烷基时，即使不存在固化剂也可以通过烷氧基甲硅烷基之间缩合而形成交联结构并固化。含氟聚合物
(A)具有基于氟代烯烃的単元(Al)和具有交联性基团的单元(A2)。(单元(Al))单元(Al)是基于氟代烯烃的单元。氟代烯烃是烯烃(通式CnH2n)的I个以上氢原子被氟原子取代而得的化合物。氟代烯烃的碳数优选2 8，更优选2 6。氟代烯烃中氟原子的数量(以下称为“氟加成数”)优选在2以上，更优选3 4。若氟加成数在2以上，则固化涂膜层的耐候性提高。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子可以有I个以上被氯原子取代。氟代烯烃优选四氟こ烯、氯代三氟こ烯、六氟丙烯、偏氟こ烯和氟こ烯，更优选四氟こ烯、氯代三氟こ烯。氟代烯烃可以単独使用I种，也可以2种以上并用。
基于氟代烯烃的单元(Al)优选为基于选自四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和氟乙烯中的I种以上氟代烯烃的单元。(单元(A2))单元(A2)是具有交联性基团的单元。交联性基团优选为选自轻基、竣基、氣基、环氧基、烧氧基甲娃烧基和异氛酸酷基中的I种以上，从容易兼具优良的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性的观点考虑，更优选轻基、烧氧基甲娃烧基。单元(A2)可以举出例如以下单元(A2-1)和单元(A2-2)。单元(A2-1):基于具有交联性基团的单体(a2)的单元。单元(A2-2):通过聚合物的官能团转换形成的具有交联性基团的单元。S卩，通过使 聚合物中具有反应性官能团的单元的该反应性官能团和具有能够与该反应性官能团反应键合的官能团和交联性基团的化合物反应、将该反应性官能团转换成交联性基团的方法形成的单元。单元(A2-1)形成单元(A2-1)的单体(a2)是同时具有聚合性反应性基团和交联性基团的化合物。聚合性反应基团优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和基团。即，单体(a2)优选具有交联性基团和乙烯性不饱和基团的化合物。单体(a2)的碳数优选为2 10，更优选3 6。单体(a2)也可以在乙烯性不饱和键的双键以外的碳-碳键之间具有醚键、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键。此外，单体(a2 )可以是直链状也可以是支链状。单元(a2)可以举出例如以下单元(a2_l) 单元(a2_6)。单体(a2_l):含有羟基的单体。单体(a2_2):含有羧基的单体。单体(a2_3):含有烷氧基甲硅烷基的单体。单体(a2_4):含有氨基的单体。单体(a2_5):含有环氧基的单体。单体(a2_6):含有异氰酸酯基的单体。单体(a2_l)可以举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类，二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类，羟乙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等轻基烧基稀丙基酿类，轻乙基乙稀基酷、轻丁基乙稀基酷等轻基烧基乙稀基酷类，轻乙基稀丙基酯、羟丁基烯丙基酯等羟基烷基烯丙基酯类，(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。单体(a2_l)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。单体(a2_2)可以举出例如3_ 丁烯酸、4_戊烯酸、2_己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10- i^一碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和羧酸类，こ烯氧基戊酸、3-こ烯氧基丙酸-3-(2-こ烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-こ烯氧基こ氧基羰基)丙酸等饱和羧酸こ烯基醚类，烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-丙烯酰氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-丙烯酰氧基こ氧基羰基)丙酸等饱和羧酸烯丙基醚类，3-(2-こ烯氧基こ氧基羰基)丙酸、3-(2-こ烯氧基丁氧基羰基)丙酸等羧酸こ烯基醚类，己ニ酸单こ烯酷、琥珀酸单こ烯酷、邻苯ニ甲酸こ烯酯、均苯四酸こ烯酯等饱和多元羧酸单こ烯酯类，衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和ニ元羧酸类或其分子内酸酐，衣康酸单酷、马来酸单酯、富马酸单酯等不饱和羧酸单酯类等。此外，単体(a2_2)可以例举通过将具有酸酐基的化合物与単体(a2_l)反应而得到的单体。单体(a2_2)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。单体(a2-3)可以例举CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3S i (OCH3) 3> CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3S i (OC2H5) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2=C (CH3)CO2 (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2=CH (CH2) 3Si (C^OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiCH3 (N (CH3) COCH3) 2、CH2=CHCO2 (CH2) 3SiCH3 [ON (CH3) C2H5J2, CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC6H5 [ON (CH3) C2H5] 2 等丙烯酸酯类或者甲基丙烯酸酯类，CH2=CHSi [ON=C (CH3) (C2H5) ]3、CH2=CHSi(OCH3)3'CH2=CHSi(OC2H5)3' CH2=CHSiCH3(OCH3)2' CH2=CHSi (0C0CH3)3> CH2=CHSi (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=CHSi (CH3)2SiCH3 (OCH3) 2、CH2=CHSiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=CHSiCH3 [ON(CH3) C2H5]2、こ烯基三氯硅烷或它们的部分水解产物等的こ烯基硅烷类，三甲氧基甲硅烷基こ基こ烯基醚、三こ氧基甲硅烷基こ基こ烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基こ烯基醚、甲基ニ甲氧基甲硅烷基こ基こ稀基酿、ニ甲氧基甲娃烧基丙基こ稀基酿、ニこ氧基甲娃烧基丙基こ稀基酿等的こ稀基醚类等。此外，単体(a2_3)可以例举通过将具有与羟基反应的官能团和烷氧基甲硅烷基的化合物与单体(a2_l)反应而得到的单体。例如，可以举出单体(a2_l)的羟基与下式(I)表示的化合物(以下，称为“化合物(I)”)反应而得到的具有烷氧基甲硅烷基的単体(a2_3A)。OCN (CH丄SiXpR13I ⑴(上述式(I)中，R1表示氢原子或碳数I 10的I价烃基，X表示碳数I 5的烷氧基，P表示I 3的整数，q表示I 5的整数)通过单体(a2_l)所具有的羟基与化合物(I)的反应，形成氨基甲酸酯键(-NHC(=0)-),成为具有式-NHC (=0) (CH上SiXpR3_p所表示的基团的单体(a2_3A)。化合物(I)中的R1是氢原子或碳数I 10的I价烃基。如果R1中的I价烃基的碳数为10以下，化合物(I)的体积变得过大的情况被抑制，因此，容易抑制涂膜固化时的烷氧基(X)的缩合反应由于空间障碍而难以进行的情況。因此，涂膜的固化性变得良好，容易获得优良的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性。R1优选碳数I 10的I价烃基，优选碳数I 5的I价烃基，优选甲基或こ基。X是碳数为I 5的烷氧基，优选こ氧基或甲氧基。如果X的碳数为5以下，通过与固化剂(B)的交联反应生成的醇成分变得容易挥发。因此，容易抑制醇成分残存在固化后的固化涂膜层中从而耐热性、耐水性、防潮性等的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性下降的问题。p为I 3的整数，优选3。q为I 5的整数，优选2 4。化合物(I)的具体例子，可以例举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(X=甲氧基，p=3,q=3)、3_异氰酸酯基丙基三乙氧基娃烧(X=乙氧基，p=3,q=3)、3_异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(X=甲氧基，R1=甲基，p=2, q=3)、3_异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷(X=乙氧基，R1=甲基，p=2, q=3)、3_异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷(X=甲氧基，R1=甲基，p=l, q=3)、3_异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基娃烧(X=乙氧基，R1=甲基，p=l, q=3)、4_异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷(X=甲氧基，p=3, q=4)、4_异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷(X=乙氧基，p=3, q=4)、2_异氰酸酯基乙基三甲氧基娃烧(X=甲氧基,p=3, q=2)、2_异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷(X=乙氧基，p=3, q=2)等。从获得的难易度方面来看，化合物(I)优选3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、 3-异氰酸酯基丙基二乙氧基娃烧。化合物⑴可以单独使用I种，也可以2种以上并用。单体(a2_3A)通过在不具有与化合物(I)的异氰酸酯基反应的活性氢的溶剂(例如，乙酸乙酯、甲乙酮、二甲苯等)中使单体(a2_l)和化合物(I)反应而得到。化合物(I)相对于单体(a2_l)的比例，相对于I摩尔羟基，化合物(I)优选0. I 10摩尔，更优选0. 5 5摩尔。如果化合物(I)相对于I摩尔羟基为0. I摩尔以上，由于烷氧基甲硅烷基的量增加，固化涂膜层形成时的固化易于进行。如果化合物(I)相对于羟基I摩尔为10摩尔以下，容易抑制未反应的化合物(I)大量存在于固化涂膜层中，因此，固化涂膜层的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性提高。 单体(a2_l)的羟基和化合物(I)的异氰酸酯基的反应可以以大致100%的收率实施，为了更好地提高反应率，可以在化合物(I)过量的情况下使其反应。那样的情况下，可以从反应生成物中除去化合物(I)后进行聚合反应来制造含氟聚合物(A)，也可以在反应生成物中含有未反应的化合物(I)的状态下进行聚合反应来制造含氟聚合物(A)。单体(a2_l)和化合物(I)的反应的反应温度优选室温 100°C，更优选50 70°C。此外，该反应优选在氮气气氛等惰性气氛下进行。反应时间可以根据反应进行情况适当改变，优选I 24小时，更优选3 8小时。为了促进反应，该反应体系中优选存在有机锡化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机钛酸酯化合物等有机金属催化剂。此外，单体(a2_3)可以例举通过将具有与羟基反应的官能团和烷氧基甲硅烷基的化合物与单体(a2_2)反应而得到的单体。例如，可以举出将化合物(I)的异氰酸酯基取代为环氧基、羟基、氨基的化合物与单体(a2_2)反应而得的单体等。单体(a2_3)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。单体(a2_4)可以例举CH2=C-O-(CH2)x-NH2U=O 10)所示的氨基乙烯基醚类，CH2=CH-O-CO(CH2)y-NH2(y=l 10)所示的烯丙基胺类，氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。单体(a2_4)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。单体(a2_5)可以例举缩水甘油基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸_3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧环己基甲基乙烯基醚、4-乙烯氧基甲基环己基缩水甘油醚等。単体(a2_5)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。単体(a2-6)可以例举甲基丙烯酸_2_异氰酸酯基こ酯、丙烯酸_2_异氰酸酯基乙酷、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基こ基こ氧基酷、2-异氰酸酯基こ基こ烯基醚等。单体(a2_6)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。从与氟代烯烃的交互共聚性优异、形成的固化涂膜层的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性提高这些方面考虑，単体(a2)优选单体(a2_l)、単体(a2_3)，更优选羟基烷基こ烯基醚类、こニ醇单こ烯醚类、单体(a2-3A),进ー步优选2-轻基こ基こ烯基醚、4-轻基丁基こ烯基醚、ニこニ醇单こ烯基醚、単体(a2-3A)。单元(A2-2)
単元(A2-2)是通过聚合物的官能团转变形成的単元。使具有反应性官能团的单体与氟代烯烃等共聚从而制造具有反应性官能团的聚合物后，使聚合物中的反应性官能团与具有能够和该反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物反应，将该反应性官能团转变成交联性基团，通过此方法可以得到具有単元(A2-2)的聚合物。具有反应性官能团的单体的反应性官能团优选羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酷基。其中，优选羟基和羧基，特别优选羟基。具有反应性官能团的单体可以例举上述単体(&2-1)、单体(&2-2)、单体(&2-4)、单体(a2-5)、单体(a2_6)等。作为具有能够与反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物中的官能团，当反应性官能团为羟基时可以例举异氰酸酯基、羧基或其反应性衍生基团(卤代羰基等)、こ氧基等。反应性官能团为羧基时可以例举异氰酸酯基、氨基、环氧基等。反应性官能团为氨基时可以例举异氰酸酯基、羧基、环氧基等。反应性官能团为异氰酸酯基时可以例举羟基、羧基、氨基、环氧基等。具有能够与反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物中的交联性基团可以例举上述交联性基团。但是，能够与反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团必须是不发生反应的组合。具有能够与反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物可以是与聚合物的反应性官能团反应生成新的交联性基团的化合物。例如，ニ元羧酸酐是与羟基等反应生成羧基(交联性基团)的化合物。例如，用来自具有羟基的聚合物的官能团转变制造具有烷氧基甲硅烷基作为交联性基团的聚合物时，可以使具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物反应来制造。具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物可以例举上述化合物(I)。该官能团转变的反应可以与上述単体(a2_l)的羟基和化合物(I)的反应同样地进行。此外，使包含替代上述化合物(I)的异氰酸酯基的羧基或其反应性衍生基团、环氧基等与羟基具有反应性的官能团的化合物反应，可同样地制造具有烷氧基甲硅烷基的聚合物。进而，可以使用化合物(1)，与上述同样通过官能团转变从具有羧基的聚合物、具有氨基的聚合物、具有环氧基的聚合物等制造具有烷氧基甲硅烷基的聚合物。此外，可以使用具有烷氧基甲硅烷基以外的交联性基团的反应性化合物代替上述化合物(I)进行官能团转变。例如，使多元羧酸酐与具有羟基的聚合物反应，将羟基转变成羧基。上述官能团转变可以转变聚合物中的全部反应性官能团，也可以转变一部分。例如，可以将具有羟基的聚合物的部分羟基转变成羧基从而制造具有羟基和羧基的聚合物。单元(A2)可以具有氟原子。即，与构成单元(A2)的碳原子键合的一个以上的氢原子可以被氟原子取代。含氟聚合物(A)中所包含的单元(A2)既可以是I种，也可以是2种以上。(单元(A3))本发明中的含氟聚合物(A)除了单元(Al)和单元(A2)还可以任意含有单元(Al)和单元(A2)以外的单元即单元(A3)。能够形成单元(A3)的单体(a3)是上述氟代烯烃、单体(a2)以外的单体。单体(a3)优选不具有上述交联性基团和反应性的单体。单体(a3)优选能够与氟代烯烃和单体(a2)共聚的、体现使太阳能集热用反射镜 中的固化涂膜和形成该固化涂膜的层(反射金属层等)的密合性提高的作用的单体(a3_l)。上述单体(a3_l)优选乙烯基醚类、乙烯基酯类、烯丙基醚类。具体优选的单体(a3_l)可以例举乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯类，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烯丙基醚类。此外，从提高在溶剂中的溶解性等的观点考虑，单体(a3_l)以外的单体(a3 )优选乙烯、异丁烯等的烯烃类。单体(a3)可以单独使用I种，也可以2种以上并用。含氟聚合物(A)是含有单元(Al)和单元(A2 )作为必须单元、根据需要任意含有单元(A3)的聚合物。即，含氟聚合物(A)可以使用由单元(Al)和单元(A2)构成的聚合物或者由单元(Al)、单元(A2)和单元(A3)构成的聚合物中的其一或两者。含氟聚合物(A)中的单元(Al)的含量相对于单元(Al)和单元(A2)的含量总和优选5 95摩尔％，更优选10 90摩尔％。如果单元(Al)的上述含量在5摩尔％以上，形成的固化涂膜层的耐候性提高。如果单元(Al)的上述含量在95摩尔％以下，与后述的固化剂(B)的相溶性变得良好，固化时能够形成致密的固化涂膜层，形成的固化涂膜层的耐热性、防潮性、耐擦伤性和耐冲击性提高。含氟聚合物(A)中的单元(A2)的含量相对于单元(Al)和单元(A2)的含量总和优选5 95摩尔％，更优选10 90摩尔％。如果单元(A2)的上述含量在5摩尔％以上，与后述的固化剂(B)的交联密度变高，固化时能够形成致密的固化涂膜层，形成的固化涂膜层的耐热性、防潮性、耐擦伤性和耐冲击性提高。如果单元(A2)的上述含量在95摩尔％以下，含氟聚合物(A)的稳定性提高，涂料组合物的储藏性提高。从耐候性的观点考虑，含氟聚合物(A)中的单元(Al)的含量相对于含氟聚合物(A)的全部单元的总和优选5 95摩尔％，更优选10 90摩尔％，特别优选15 85摩尔％。此外，从通过提高交联密度来提高固化涂膜的耐热性、耐湿性、耐擦伤性、耐冲击性的观点考虑，含氟聚合物(A)中的单元(A2)的含量相对于含氟聚合物(A)的全部单元的总和优选I 80摩尔％，更优选3 70摩尔％，特别优选5 60摩尔％。含氟聚合物(A)中的单元(A3-1)的含量相对于含氟聚合物(A)中的全部单元的总和优选0 60摩尔％，更优选0 50摩尔％。单元(A3)是任意成分，单元(A3-1)的含量为0摩尔％是指不含单元(A3-1)。含有单元(A3-1)时的含量下限超过0摩尔％，优选0. 5摩尔％。如果单元(A3-1)的含量在60摩尔％以下，固化涂膜层的耐候性不会下降，与作为基材的反射金属层等的密合性提高。含氟聚合物(A)中各单元的含量可以通过用于获得含氟聚合物(A)的聚合反应中的各単体的加料量和反应条件来控制。(含氟聚合物(A)的制造方法)含氟聚合物(A)制造方法优选下述方法(al)和(ci2)。方法(a I)是具有単元(A2-1)的含氟聚合物(A)的制造方法，方法(a 2)是具有単元(A2-2)的含氟聚合物(A)的制造方法。(al):使氟代烯烃、単体(a2)以及根据需要使用的単体(a3)共聚的方法。( a 2):使选自单体(a2_l)、单体(a2_2)、单体(a2_4)、单体(a2_5)和单体(a2_6)中的至少ー种単体、氟代烯烃以及根据需要使用的単体(a3)共聚后得到的聚合物与具有能 够和聚合物中的反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物反应的方法。方法(aI):方法(a I)中的共聚可以采用公知的自由基聚合法，作为其聚合形式，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。聚合时的反应温度因使用的自由基聚合引发剂而有所不同，优选0 130°C。反应时间优选为I 50小时。溶剂可以使用例如离子交換水，こ醇、丁醇、丙醇等醇类溶剂，正己烷、正庚烷等饱和烃类溶剂，甲苯、ニ甲苯等芳香烃类溶剂，甲こ酮、环己酮等酮类溶剂，こ酸こ酷、こ酸丁酯等酯类溶剂等。自由基聚合引发剂可以使用例如过氧ニ碳酸ニ异丙酯、过氧ニ碳酸ニ正丙酯等过氧ニ碳酸酯类，过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯等过氧化酯类，过氧化环己酮、过氧化甲こ酮等酮过氧化物类，1，卜双(叔己基过氧基)环己烷、1，卜双(叔丁基过氧基)环己烷等过氧缩酮类，叔己基过氧正丁基碳酸酯、叔丁基过氧正丙基碳酸酯等过氧化碳酸酯类，过氧化异丁酰、过氧化月桂酰等ニ酰基过氧化物类，过氧化ニ异丙苯、过氧化ニ叔丁基等ニ烷基过氧化物类等。乳液聚合的情况下，可以在水中且在阴离子类或非离子类的乳化剂的存在下使用水溶性过氧化物、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等引发剂来进行聚合。由于聚合反应中有时会生成微量的盐酸或氢氟酸，优选在聚合时预先添加缓冲液。方法(a2):方法(a 2)具有下述エ序(a 2-1)和エ序(a 2-2)。エ序(a 2-1):选自单体(a2_l)、单体(a2_2)、单体(a2_4)、单体(a2_5)和单体(a2-6)中的至少ー种単体、氟代烯烃以及根据需要使用的単体(a3)共聚的エ序。エ序(a 2-2):使エ序(a 2_1)中得到的具有反应性官能团的聚合物与具有能与该反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物反应的エ序。エ序(a 2-1)中，与氟代烯烃共聚的单体优选单体(a2_l)或者单体(a2_2)。具有能与聚合物中的反应性官能团反应并键合的官能团和交联性基团的化合物优选上述化合物(I)。
以下，作为方法(a 2)的一例，对使用单体(a2_l)和化合物(I)的情况进行说明。工序(a2_l)中的氟代烯烃、单体(a2_l)以及根据需要使用的单体(a3)的共聚可以用与方法(a I)中的共聚相同的方法实施。此外，工 序(a 2-2)中，由工序(a 2_1)获得的聚合物与化合物(I)的反应除了使用该聚合物代替单体(a2_l)之外，用与制造上述单体(a2_3A)的方法相同的方法实施。使用化合物(I)制造具有烷氧基甲硅烷基的含氟聚合物(A)时，从容易制造这一点考虑，优选通过方法(a 2)制造。通过使用单体(a2_3A)的方法(a I)制造时，为了防止制造中的凝胶化，必须严格控制、管理聚合条件。含氟聚合物(A)的制造方法并不限定于上述方法(a I)和(a 2)。例如，可以使商品名癸7 口 > ” (旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、商品名“7 >才+—卜”(大日本油墨化学工业株式会社(大日本^ >々化学工業社)制)、商品名“七7—卜”(中央硝子株式会社(七 > 卜^ >硝子社)制)、商品名“开口 (东亚合成株式会社(東亜合成社)制)、商品名“七7 A-(大金工业株式会社(夕' 4 ^ >工業社)制)等市售的氟树脂与化合物(I)反应，制造具有烧氧基甲娃烧基的含氣聚合物(A)。[固化剂(B)]固化剂(B)通过与含氟聚合物(A)的交联性基团反应形成交联结构，发挥使涂布了涂料组合物的涂布层固化的作用。固化剂(B)根据含氟聚合物(A)具有的交联性基团的种类，适宜选择具有2个以上对该交联性基团具有反应性的官能团的化合物。固化剂优选金属醇盐(B-1)、异氰酸酯类固化剂(B-2)、封端异氰酸酯类固化剂(B-3)、氨基树脂(B-4)。含氟聚合物(A)具有羟基时，固化剂(B)优选金属醇盐(B-1)、异氰酸酯类固化剂(B-2 )、封端异氰酸酯类固化剂(B-3 )、氨基树脂(B-4 )。含氟聚合物(A)具有羧基时，作为固化剂(B)可以例举胺类固化剂、环氧类固化剂
坐寸o含氟聚合物(A)具有氨基时，作为固化剂(B )可以例举含有羧基的固化剂、环氧类固化剂、酸酐类固化剂等。含氟聚合物(A)具有环氧基时，固化剂(B)可以例举含有羧基的固化剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂等。含氟聚合物(A)具有烧氧基甲娃烧基时，固化剂(B)优选金属醇盐(B-1)。含氟聚合物(A)具有异氰酸酯基时，固化剂(B)可以例举含有羟基的固化剂、含有羧基的固化剂等。〈金属醇盐(B-I)>上述金属醇盐的金属、半金属可以例举Al、Ti、Si等，从能够形成更硬的固化涂膜层、耐热性、防潮性、耐水性等耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性提高这些方面考虑，优选Si。上述金属醇盐的烷氧基优选碳数I 10的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基，特别优选甲氧基。金属醇盐优选下式(2)表示的化合物(以下称为“化合物(2)”)。(R2)4^kSi(OR3)k (2)(上式(2)中，R2和R3分别独立地表示碳数I 10的I价烃基，k表示2 4的整数)R2的I价烃基可以具有取代基。S卩，R2的I价烃基的部分或全部氢原子可以被取代基取代。该取代基优选卤素原子，更优选氟原子。R2优选甲基、こ基、己基、癸基、苯基、三氟丙基。化合物(2)中存在多个R2时，从原料的供给性这一点考虑，优选多个R2彼此相同。但是，多个R2也可以彼此不同。R3的I价烃基是碳数I 10的烷基，优选甲基或こ基，特别优选甲基。化合物(2)中存在多个R3吋，从烷氧基的反应性变得相同、容易均匀形成固化涂膜层这些方面考虑，优选多个R3彼此相同。但是，多个R3也可以彼此不同。化合物⑵中的k为2 4的整数，优选3 4。
化合物(2)的具体例子可以例举四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四异丙氧基硅烷 等4官能团烧氧基娃烧，甲基ニ甲氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、苯基ニ甲氧基娃烧、苯基三こ氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三こ氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基娃烧等3官能团烧氧基娃烧，_■甲基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■甲基_Zi氧基硅烷、ニ苯基ニこ氧基硅烷等2官能团烷氧基硅烷等。其中，从固化速度以及得到的固化涂膜层的物性这些方面考虑，优选四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基ニこ氧基娃烧、苯基ニ甲氧基娃烧。化合物⑵可以单独使用I种，也可以2种以上并用。化合物(2 )可以用作为被部分水解缩合的部分水解缩合物。该部分水解缩合物是通过将上述化合物(2)部分水解缩合成分子中残留2个以上水解性基团(-OR3基)而得到的化合物。该部分水解缩合物的整体结构并不明确，但它是由Si-O键形成的骨架和烷氧基构成的聚硅酸酷，其骨架可以是直链状，也可以分支，还可以呈环状结构。化合物(2 )的部分水解缩合物的缩合度越低越好。部分水解缩合物的缩合度越低，与含氟聚合物(A)的相溶性提高。此外，形成的固化涂膜层和形成该固化涂膜层的基材层(反射金属层等)的热膨胀系数变得更加接近，不易发生因热引起的膨胀、收缩所导致的固化涂膜层从基材的剥离。制造化合物(2)的部分水解缩合物的方法没有特别限定，可以采用公知的部分水解缩合物的制造方法。可以例举在化合物(2)中加入水、酸和溶剂中的至少ー种、使其部分水解缩合的方法。缩合度、结构、烷氧基的种类不同的、化合物(2)的部分水解缩合物市场上有售，例如可以举出商品名“ KR-500 ”、“ KR-510”、“ KR-213 ”(以上，信越化学エ业株式会社(信越化学工業社)制)、商品名“ MKCシリケー卜MS51，，、“MKCシリケー卜MS 56”(以上，三菱化学株式会社制)、商品名“Mシリケー卜51，，、“ェチルシリケー卜40，，、“ェチルシリケー卜45”(以上，多摩化学エ业株式会社(多摩化学工業社)制)等有效ニ氧化硅成分在28 70质量％左右的缩合物，或者将该缩合物溶解于こ醇或异丙醇中的商品名“HAS-1”、“HAS-6”、“HAS-10”(以上，克尔克特公司(コルコー卜社)制)等的产品。上述“有效ニ氧化硅成分”是表示将产品中所含的聚硅酸烷基酯设为100质量％时换算为SiO2的ニ氧化硅含量的值。化合物⑵的部分水解缩合物可以单独使用I种，也可以2种以上并用。铝醇盐可以例举例如异丙醇铝(Al [O-CH(CH3)山)等。钛醇盐可以例举例如丁醇钛(Ti(O-C4H9)4)等。
此外，也可以使用将上述铝醇盐、钛醇盐部分水解成分子中残留2个以上水解性基团并使其缩合而得的部分水解缩合物。从与含氟聚合物(A)的相溶性提高、不易引起固化涂膜层从基材的剥离的方面考虑，这些部分水解缩合物的缩合度越低越好。〈异氰酸酯类固化剂(B_2)>上述异氰酸酯类固化剂可以例举无黄变聚异氰酸酯、无黄变聚异氰酸酯改性体。无黄变聚异氰酸酯可以例举异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等脂环族聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族聚异氰酸酯。无黄变聚异氰酸酯改性体可以例举下述改性体(bl) (b4)。(bl)脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。(b2)通过多元醇或多胺将脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯改性后的、具有 由-X-C (=0) -NH-表示的结构的改性体。(b3)通过多元醇将脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的部分异氰脲酸酯体的异氰酸酯基改性后的、具有由-X-C(=0)-NH-表示的结构的改性体。(b4)由改性体(bl)和改性体(b2)的混合物构成的改性体。但是，-X-C(=0)-NH-中的X是来自含羟基的化合物或含氨基的化合物的有机基团。上述含羟基的化合物或含氨基的化合物所具有的官能团数较好为2 3。<封端异氰酸酯类固化剂(B-3 ) >上述封端(7' 口 'y ^化)异氰酸酯类固化剂是上述异氰酸酯类固化剂(B-2)的异氰酸酯基被封端的封端异氰酸酯类固化剂。异氰酸酯基的封端通过e -己内酰胺(E-CAP)、甲乙酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-0X)、吡啶(7 'J '7' >)、三嗪(TA)等进行。〈氨基树脂(B_4)>上述氨基树脂可以例举三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等。其中，从固化速度快这一点考虑，优选三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂具体可以例举烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂等。其中，可以更优选使用由甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。本发明的涂料组合物可以制成不含固化剂(B)的组合物，也可以制成在快要形成固化涂膜层前加入固化剂(B)的2液型涂料组合物，还可以制成同时含有含氟聚合物(A)和固化剂(B)的I液型涂料组合物。此外，含氟聚合物(A)具有烷氧基甲硅烷基时，由于烷氧基甲硅烷基之间引起缩合反应，因此也可以不含固化剂(B)。使用本发明的涂料组合物时的含氟聚合物(A)的含量相对于含氟聚合物(A)和固化剂(B)的总含量，优选10 90质量％，更优选20 80质量％，进一步优选30 70质量％。如果含氟聚合物(A)的上述含量在10质量％以上，固化涂膜层的耐候性提高。如果含氟聚合物(A)的上述含量在90质量％以下，容易抑制固化涂膜层中产生裂纹，固化涂膜层和形成该固化涂膜层的层(反射金属层等)之间的密合性提高。此外，容易形成耐久性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层。从容易形成硬度更高、耐热性、耐水性等耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性更优异的固化涂膜层的方面考虑，本发明的涂料组合物中的含氟聚合物(A)和固化剂(B)的组合优选(i)和(ii)中的任一种，(i)使用具有羟基的含氟聚合物作为含氟聚合物(A)，使用选自异氰酸酯类固化剂(B-2)、封端异氰酸酯类固化剂(B-3)、氨基树脂(B-4)中的至少ー种固化剂作为固化剂(B)的涂料组合物，(ii)使用含有烷氧基甲硅烷基和羟基中的至少一种的含氟聚合物作为含氟聚合物(A)，使用金属醇盐(B-I)作为固化剂(B)的涂料组合物。此外，含氟聚合物(A)具有烷氧基甲硅烷基吋，由于烷氧基甲硅烷基之间发生缩合反应，因此也优选不含固化剂(B)的涂料组合物。[颜料(C)]出于固化涂膜层的防锈、着色、增强等目的，优选本发明的涂料组合物中含有顔料
(C)。颜料(C)优选选自防锈颜料、着色颜料和体质颜料中的ー种以上顔料。 防锈颜料是为了防止反射金属层的腐蚀和变质的颜料。优选对环境的负荷少的无铅防锈顔料。无铅防锈颜料可例举氰氨化锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钥酸锌、硼酸钡、氰氨化锌钙等。着色顔料是为了让涂膜着色的顔料。作为着色顔料，可例举氧化钛、炭黒、氧化铁
坐寸o体质颜料是为了使涂膜的硬度提高且增加涂膜的厚度的顔料。作为体质顔料，可例举滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。本发明的涂料组合物中的顔料(C)的含量相对于使用时涂料组合物(含有固化剂
(B))的固体成分的总量优选50 500质量％，更优选100 400质量％。如果颜料(C)的含量在50质量％以上，容易获得颜料(C)的功能。如果颜料(C)的含量在500质量％以下，固化涂膜层不易被砂等的冲击割破或划伤，且固化涂膜层的耐候性提高。[固化催化剂(D)]出于促进固化反应并赋予固化物即固化涂膜层以良好的化学性能和物理性能的目的，本发明的涂料组合物可以固化催化剂(D)。特别是在低温下短时间内固化吋，优选含有固化催化剂(D)。固化催化剂(D)可以例举下述固化催化剂(D-I)、(D-2)、(D-3)。固化催化剂(D-I):含有羟基的含氟聚合物和异氰酸酯类固化剂或封端异氰酸酯类固化剂的交联反应中使用的固化催化剂固化催化剂(D-2):含有烷氧基甲硅烷基和羟基中的至少ー种的含氟聚合物和金属醇盐的交联反应中使用的固化催化剂固化催化剂(D-3):含有羟基的含氟聚合物和氨基树脂的交联反应中使用的固化催化剂固化催化剂(D-I)优选辛酸锡、ニ月桂酸三丁基锡、二月桂酸ニ丁基锡等的锡催化齐U。固化催化剂(D-2)可以例举磷酸单酷、磷酸ニ酯等酸性磷酸酯类，硼酸单酯、硼酸ニ酯等酸性硼酸酯类，酸性磷酸酯与胺的加成反应产物、羧酸化合物与胺的加成反应产物等胺加成物类，辛酸锡、二月桂酸ニ丁基锡等金属酯类，三(こ酰丙酮合)铝、四(こ酰丙酮合)锆等金属螯合物类，异丙醇铝、丁醇钛等金属醇盐类等。其中，从固化性、形成的固化涂膜层的平滑性这些方面考虑，优选酸性磷酸酯类，从固化性、形成的固化涂膜层的平滑性和耐水性等方面考虑，更优选碳数I 8的磷酸单烷基酯、碳数I 8的磷酸ニ烷基酯或者它们的混合物。固化催化剂(D-3)优选嵌段化的酸催化剂。嵌段化的酸催化剂可以例举羧酸、磺酸、磷酸等的各种胺盐。特别优选的可以例举对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的ニこ醇胺盐、三こ胺盐等的高级烷基取代磺酸胺盐。固化催化剂⑶可以单独使用I种，也可以2种以上并用。固化催化剂(D)的含量相对于使用时的涂料组合物(含有固化剂(B))的固体成分的总量优选0.00001 10质量％。如果固化催化剂(D)的含量在0.00001质量％以上，容易充分获得催化剂效果。如果固化催化剂(D)的含量在10质量％以下，残存的固化催化剂
(D)不会对固化涂膜层造成影响，耐热性和耐水性提高。[树脂(E)]
本发明的涂料组合物可以含有除含氟聚合物(A)以外的树脂(E)。树脂(E)可以例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等非氟类树脂和除含氟聚合物(A)以外的氟树脂等。树脂(E)可以是具有交联性基团、通过固化剂(B)被交联固化的树脂。本发明的涂料组合物中混合树脂(E)吋，树脂(E)的含量相对于含氟聚合物(A)100质量份优选为I 200质量份。[成分(F)]本发明的涂料组合物中可以含有含氟聚合物(A)、固化剂(B)、顔料(C)、固化催化剂(D)和树脂(E)以外的成分(F)。成分(F)可以例举为了提高固化涂膜层的粘附性的硅烷偶联剂，受阻胺类光稳定剂等光稳定剂，ニ苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、丙烯酸氰基酯类化合物等有机类紫外线吸收剂，氧化钛、氧化铅、氧化铈等无机类紫外线吸收剂，超微粉合成ニ氧化硅等平光剂，非离子类、阳离子或阴离子类表面活性剤，均化剂等。成分(F)的含量可以在不破坏本发明的效果的范围内适当选定。[溶剂(G)]本发明的涂料组合物是含有形成固化涂膜层的上述各成分的组合物。此外，为了涂布本发明的涂料组合物，可以在使用本发明的涂料组合物的同时一起使用不是形成固化涂膜层的成分的成分。为了涂布涂料组合物，特别优选在涂料组合物中混入溶剂(G)使用。通过涂布含有溶剂(G)的组合物形成含有溶剂的涂料组合物的涂膜，然后除去溶剂(G)，可形成涂料组合物的涂膜。用于涂布本发明的涂料组合物的溶剂(G)可以使用甲苯、ニ甲苯、甲こ酮、こ酸丁酷等目前常用的溶剤，但是从降低对环境的负荷这一点考虑，优选弱溶剤。弱溶剂优选含氟聚合物(A)的聚合或溶剂置换时可使用的弱溶剂种类，更优选矿油精、矿物质松节油。含有溶剂(G)的涂料组合物中的溶剂(G)的含量考虑含氟聚合物(A)的溶解性、作为涂料涂布时的适度的粘度、涂布方法等适当确定。如果使用上述本发明的涂料组合物，可以形成含有氟原子且具有交联结构的硬的固化树脂涂膜层作为太阳能集热用反射镜中的固化涂膜层。该固化涂膜层由于具有交联结构因此是较硬的涂膜，故而，即使砂等冲击也不易劣化，具有优异的耐擦伤性和耐冲击性。此外，该固化涂膜层不仅因含有氟原子从而耐候性提高，而且是具有交联结构的较硬的涂膜，由此，因热引起的膨胀、收缩程度变小，吸湿、吸水也被抑制，耐热性、耐水性、防潮性进
一步提闻。[太阳能集热用反射镜]本发明的太阳能集热用反射镜是太阳能集热系统中反射阳光的镜子，所述太阳能集热系统是收集太阳能并将其用作为热能的系统。图I是显示本发明的太阳能集热用反射镜(以下简称为“反射镜”)的实施方式的一例的截面图。如图I所示，反射镜10具有玻璃基板11、在玻璃基板11上形成的反射金属层12、以及在反射金属层12上形成的固化涂膜层13。
玻璃基板11可使用用作镜子的公知的玻璃，可例举例如钠钙玻璃等。由于太阳能集热用反射镜在沙漠等户外使用，由于砂等的冲击有可能破损，因此，优选强化玻璃作为玻璃基板。玻璃基板11的厚度优选0. 5 10mm。太阳能集热用反射镜的基板是透明基板即可，不限玻璃基板，只要有透明性，也可以是其他材质的透明基板。玻璃基板以外的透明基板优选透明树脂基板。例如，可以举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、氟树脂等的透明树脂基板。透明树脂基板的厚度优选 0. 5 10mnin透明基板的形状不限于具有平面的板状体，也可以是具有曲面的板状体或成形体。优选板状体或成形体的厚度大致一定。例如，可以例举半球体、半圆柱体、具有放物面的板状体等，它们的反射面可以是曲面的内侧也可以是外侧。反射金属层12是形成阳光的反射面的金属层。形成反射金属层12的金属可以例举Ag等。反射金属层12的厚度优选为300 1500mg/m2。固化涂膜层13是为了反射金属层12的防腐蚀和提高机械耐久性而形成的层，由上述本发明的涂料组合物形成。固化涂膜层13的厚度优选为10 150 U m。从保护反射金属层的观点考虑，固化涂膜层设置在反射金属层的外侧(透明基板的相反侧)。在反射金属层与固化涂膜层之间也可以存在其他的层。其它层可以例举例如以保护反射金属层为目的、以铜为主成分的金属保护层，或目前涂布于反射金属层背面的由醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂构成的树脂层，或为了提高固化涂膜层的密合性的由硅烧偶联剂构成的层等。优选在反射金属层和固化涂膜层之间设置为了保护反射金属层的特别层。为了保护反射金属层的特别层优选防锈涂膜层或上述金属保护层。形成防锈涂膜层的涂料是被称为底层涂料的涂料。使用底层涂料可以在反射金属层上形成防锈涂膜层。底层涂料优选含有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等的树脂粘合剂与赋予防锈和防腐蚀性的金属化合物。具体可以例举上述专利文献I和2中记载的底层涂料。[太阳能集热用反射镜的制造方法]
本发明的反射镜除了使用本发明的涂料组合物以外，可以按照公知的制造方法制造。以下，作为本发明的反射镜的制造方法的ー个例子，对上述反射镜10的制造方法进行说明。反射镜10的制造方法可以例举，在具有反射金属层12的玻璃基板11的具有反射金属层12的面上涂布本发明的涂料组合物以形成涂布层，使其固化，由此形成固化涂膜层的方法。在玻璃基板11上形成反射金属层12的方法可以例举非电解镀敷法、真空蒸镀法、溅射法等。在反射金属层12上设置防锈涂膜层时，可以使用底层涂料依常法形成防锈涂膜层。
含有溶剂(G)的涂料组合物的涂布可使用毛刷、棍、喷雾、流涂机(flow coater)、涂布器等实施。粉体涂料等不含溶剂(G)的涂料组合物的涂布可以使用粉体喷雾等实施。涂料组合物的涂布量以使干燥膜厚达到上述范围的标准适宜选择即可。对涂料组合物进行热固化时的温度优选常温 250°C。涂料组合物的涂布中使用溶剂(G)吋，该溶剂(G)优选在进行固化前或进行固化的同时通过加热、减压等挥发从而除去。上述本发明的反射镜由于具有通过本发明的涂料组合物形成的耐热性、防潮性、耐水性等的耐久性、耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层，因此可以长时间稳定使用。本发明的反射镜不限于上述反射镜10。例如，在玻璃基板11和反射金属层12之间可以形成以提高它们的密合性等为目的的其他层。同样地，在反射金属层12和固化涂膜层13之间也可以形成以提高它们的密合性、进ー步保护反射金属层12为目的的其它层(上述防锈涂膜层等)。这些层可以是2层以上。实施例下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例I 7是制造例，例8 14是实施例。<含氟聚合物(A)的制造>[例I]在内容积为2500mL的带有不锈钢制搅拌器的耐压反应器内加入ニ甲苯590g、こ醇170g、单体(a2-l)即4-羟基丁基こ烯基醚(HBVE)129g、单体(a3)即こ基こ烯基醚(EVE)206g以及环己基こ烯基醚(CHVE)208g、碳酸钙Hg、过新戊酸叔丁酯(PBPV) 3. 5g，通过采用氮的脱气除去溶液中的溶存氧。接着导入660g氟代烯烃即氯代三氟こ烯(CTFE)，缓慢升温，ー边将温度維持在65°C —边持续反应。反应10小时后将反应器水冷来停止反应。将该反应液冷却至室温后，清除未反应单体，用硅藻土过滤所得的反应液，除去固体物质。接着，通过减压蒸馏除去部分ニ甲苯和こ醇，得到含有羟基的含氟聚合物(含氟聚合物(Aa))的ニ甲苯溶液(不挥发成分 60%)。[例2]在内容积为3000mL的带有不锈钢制搅拌器的高压釜内一起加入ニ甲苯722g、乙醇189g、单体(a2-l)即HBVE 90. 7g、单体(a3)即CHVE 284. 5g以及2-乙基己基乙烯基醚(EHVE) 202. 9g、碳酸钾9. 5g，通过氮除去溶存氧。接着，将氟代烯烃即CTFE 505g导入高压釜中并慢慢升温，达到65°C后用7小时将过氧化新戊酸叔丁酯的50%二甲苯溶液7g导入高压釜中，然后再搅拌15小时后停止反应。然后，通过过滤除去碳酸钾，得到含有羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液(不挥发成分60%、羟基值 36mgK0H/g)。在IL的茄形烧瓶内加入上述含有羟基的含氟聚合物的二甲苯溶液600g、矿油精210g，一边蒸发一边进行向矿油精的溶剂置换，得到含有羟基的含氟聚合物的矿油精溶液(不挥发成分73. 5%)。在具备温度计、回流冷凝器、搅拌器的容量500ml的四口烧瓶中添加上述含有羟基的含氟聚合物的矿油精溶液326. 5g、化合物(I)即3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTES) 38. lg、2-乙基己酸锡0. 05g，在氮气氛下于50°C进行5小时反应。
通过H1-NMR(质子NMR)测定得到的聚合物的组成的结果是，基于CTFE的单元/基于CHVE的单元/基于EHVE的单元/基于HBVE的单元/基于HBVE的单元的羟基和IPTES的异氰酸酯基反应而得的单元(摩尔％) =50/26/15/1/8。反应后，分别添加原甲酸三甲酯(13.6g)、异丙醇(13. 6g)，获得含有烷氧基甲硅烷基的含氟聚合物(含氟聚合物(Ab))的矿油精溶液(不挥发成分70. 0% )。〈涂料组合物的制造〉[例3]在由例I得到的含氟聚合物(Aa)的二甲苯溶液(不挥发成分60%)83g中加入颜料(0即氧化钛(堺化学株式会社(堺化学社)制、商品名“0-918”)20(^、二甲苯438、乙酸丁酯43g，再加入直径Imm的玻璃珠369g，用油漆摇动器搅拌2小时。搅拌后进行过滤以去除玻璃珠，得到颜料组合物。接着，在该颜料组合物IOOg中再加入含氟聚合物(Aa)的二甲苯溶液(不挥发成分60%) 150g、固化剂(B)即HDI异氰脲酸酯型(3 >—卜夕4/)的聚异氰酸酯树脂(日本聚氨酯株式会社(日本U> 夕 > 社)制、商品名口才、一卜HX”)18. 5g、固化催化剂(D)即二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释4 10倍成3g)混合，得到涂料组合物I。[例4]在由例2得到的含氟聚合物(Ab)的矿油精溶液(不挥发成分70%) 214g中加入颜料(C)即氧化钛(堺化学株式会社(堺化学社)制、商品名“D-918”)250g、矿精油100g，再加入直径1_的玻璃珠369g，用油漆摇动器搅拌2小时。搅拌后进行过滤以去除玻璃珠，得到颜料组合物。接着，在该颜料组合物中再加入含氟聚合物(Ab)的矿精油溶液(不挥发成分70%)126g、固化剂(B)即苯基三甲氧基硅烷119g、磷酸催化剂(大八化学工业株式会社制，商品名“AP-8”)2g、均化剂(BYK化学公司(BYK-Chemie社)制，商品名“BYK-300”)Ig,混合，得到涂料组合物II。[例5]在由例I得到的含氟聚合物(Aa)的二甲苯溶液(不挥发成分60%) 16. 7g中加入颜料(C)即氧化钛(堺化学株式会社(堺化学社)制、商品名“D-918”)40. 0g、二甲苯20. 0g、乙酸丁酯23. 2g，再加入直径Imm的玻璃珠100. 0g，用油漆摇动器搅拌2小时。搅拌后进行过滤以去除玻璃珠，得到颜料组合物。接着，在该颜料组合物31. 4g中再加入含氟聚合物(Aa)的ニ甲苯溶液(不挥发成分60%) 44. 0g、固化剂(B)即封端异氰酸酯树脂(住友巴艾聚氨酯株式会社(住友バイヱルウレタン社)制、商品名“スミジユール8し3175，，)10.28、こ酸丁酯12.68、固化催化剂(0)即ニ月桂酸ニ丁基锡(用ニ甲苯稀释4 10倍成I. Sg)混合，得到涂料组合物III。[例6]在由例I得到的含氟聚合物(Aa)的ニ甲苯溶液(不挥发成分60%) 16. 7g中加入颜料(C)即氧化钛(堺化学株式会社(堺化学社)制、商品名“D-918”)40. 0g、ニ甲苯20. 0g、こ酸丁酯23. 2g，再加入直径Imm的玻璃珠100. 0g，用油漆摇动器搅拌2小时。搅拌后进行过滤以去除玻璃珠，得到颜料组合物。 接着，在该颜料组合物31. 4g中再加入含氟聚合物(Aa)的ニ甲苯溶液(不挥发成分60%)44. 0g、固化剂(B)即甲基化三聚氰胺树脂(三井氰特株式会社(三井サイテック社)制、商品名“サイメル303，，)8. lg、丁醇12. 2g、こ酸丁酯0. 4g、固化催化剂(D)即用胺化合物中和的对甲苯磺酸溶液(三井氰特株式会社制、商品名“サイメル303”)0. Sg混合，得到涂料组合物IV。[例7]在由例I得到的含氟聚合物(Aa)的ニ甲苯溶液(不挥发成分60%)IOOg中，再加入固化剂(B)即HDI异氰脲酸酯型聚异氰酸酯树脂(日本聚氨酯株式会社制，商品名“コロネ一トHX，，)10. 7g、苯并三唑类紫外线吸收剂(汽巴特种化学品株式会社(チバスペシャリテイーケミカルズ社)制，商品名“チヌビン384，，)5. 0g、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(汽巴特种化学品株式会社制，商品名“チヌビン400，，)2. 5g、ニ甲苯IOOg和固化催化剂(D)即ニ月桂酸ニ丁基锡(用ニ甲苯稀释4 10倍成3g)混合，得到涂料组合物V。<由涂料组合物形成的涂膜(固化涂膜层)的评价>[例8]在玻璃基板的表面涂布由例3得到的涂料组合物I至膜厚为50 ii m，在25°C的恒温室中放置I周，由此形成涂膜，得到带涂膜的试验板1-1。此外，在铬酸盐处理过的铝板表面涂布涂料组合物I至膜厚为50 y m，在25°C的恒温室中放置I周，由此形成涂膜，得到带涂膜的试验板1-2。评价带涂膜试验板I-I的涂膜硬度、耐水性、耐热性。此外，对带涂膜试验板1-2进行涂膜的耐候性试验。[例9]除了使用由例4得到的涂料组合物II以外，与例8同样地操作，得到在玻璃基板上形成了涂膜的带涂膜试验板II-I和在铝板的表面形成了涂膜的带涂膜试验板11-2。评价带涂膜试验板II-I的涂膜硬度、耐水性、耐热性。此外，对带涂膜试验板II-2进行涂膜的耐候性试验。[评价方法](硬度)按照以JIS K 5600-5-4(1999)为基准的方法测定涂膜的硬度。
(耐水性)按照以JIS K 5600-6-2 (1999)为基准的方法进行涂膜的耐水性试验，按照以下基准评价。“〇”没有看到涂膜上有膨胀、损伤等。“〇”:看到涂膜上有膨胀、损伤等。(耐热性(I):热解温度)使用差示热重量同时测定装置TG/DTA220(精工仪器株式会社(七4 ^ m、y >卜社)制)，在升温速度10°C /分钟、氮流量50mL/分钟的条件下实施热重量分析，测
定涂膜的热解温度。将涂膜的质量减少5%时的温度作为热解温度(°C)。
(耐热性(2):玻璃化温度(Tg))使用热机械分析装置TMA/SS150 (精工仪器株式会社制)，在升温速度10°C /分钟的条件下测定涂膜的Tg (0C)0将涂膜的伸展率骤变的温度作为涂膜的Tg。(耐候性)将带涂膜的试验板1-2、II-2设置于冲绳县那霸市的室外，使用PG_1M(光泽计日本电色工业株式会社(日本電色工業社制)测定刚设置时和2年后的涂膜表面光泽。将刚设置时的光泽值定为100%，计算2年后光泽值的比例作为光泽保持率(单位％ )，根据以下基准评价耐候性。“〇”光泽保持率在80%以上。“〇”:光泽保持率在60%以上、不足80%。“〇”光泽保持率不足60 %。将例8和例9的涂膜评价结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种背面涂布用涂料组合物，含有含氟聚合物(A)，所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃的单元(Al)和具有交联性基团的单元(A2)，所述背面涂布用涂料组合物用于制造太阳能集热用反射镜。
2.如权利要求I所述的背面涂布用涂料组合物，具有交联性基团的单元(A2)是基于具有交联性基团的单体(a2)的单元。
3.如权利要求I或2所述的背面涂布用涂料组合物，上述基于氟代烯烃的单元(Al)是基于选自四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯以及氟乙烯的至少一种氟代烯烃的单元。
4.如权利要求I 3中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，上述交联性基团是选自羟基、羧基、氨基、环氧基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的至少一种交联性基团。
5.如权利要求I 4中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，上述含氟聚合物(A)是具有选自烷氧基甲硅烷基和羟基的至少一种交联性基团的聚合物。
6.如权利要求I 5中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，含有上述含氟聚合物(A)和固化剂(B)。
7.如权利要求6所述的背面涂布用涂料组合物，上述含氟聚合物(A)是具有选自烷氧基甲硅烷基和羟基的至少一种交联性基团的聚合物，上述固化剂(B)是金属醇盐(B-1)。
8.如权利要求6所述的背面涂布用涂料组合物，上述含氟聚合物(A)是具有羟基的聚合物，上述固化剂(B)是选自异氰酸酯类固化剂(B-2)、封端异氰酸酯类固化剂(B-3)和氨基树脂(B-4)的至少一种固化剂。
9.如权利要求I 8中任一项所述的背面涂布用涂料组合物，含有选自防锈颜料、着色颜料和体质颜料的至少一种颜料(C)。
10.一种太阳能集热用反射镜的制造方法，其特征在于，在一个面上具有反射金属层的透明基板的具有反射金属层的面侧，形成权利要求I 9中任一项所述的背面涂布用涂料组合物的层，接着使上述涂料组合物固化制成固化涂膜层。
11.一种太阳能集热用反射镜，按照透明基板、反射金属层和固化涂膜层的顺序层叠而成，其特征在于，该固化涂膜层是由权利要求I 9中任一项所述的背面涂布用涂料组合物形成的固化涂膜层。
12.如权利要求11所述的太阳能集热用反射镜，透明基板是玻璃基板。
13.如权利要求11或12所述的太阳能集热用反射镜，上述反射金属层和固化涂膜层之间具有防锈涂膜层。
14.如权利要求13所述的太阳能集热用反射镜，上述防锈涂膜层是由底层涂料形成的层。
全文摘要
提供能够形成耐热性、耐水性等耐久性优异且耐候性、耐擦伤性和耐冲击性优异的固化涂膜层的背面涂布用涂料组合物、以及具有该固化涂膜层的太阳能集热用反射镜。所述背面涂布用涂料组合物含有含氟聚合物(A)，所述含氟聚合物(A)具有基于氟代烯烃的单元(A1)和具有交联性基团的单元(A2)，该背面涂布用涂料组合物用于制造太阳能集热用反射镜。此外，太阳能集热用反射镜具有通过该涂料组合物形成的固化涂膜层。
文档编号F24J2/10GK102770498SQ20118001046
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月26日
发明者增田祥, 斋藤俊, 相川将崇, 高柳敬志 申请人:旭硝子株式会社