专利名称：一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法
技术领域：
本发明属于稻壳复合多孔隔热材料技术领域，具体涉及一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法。
背景技术：
中国每年生产稻谷4亿多吨，可产稻壳8000多万吨，占世界总产量的30%以上，居世界第一位，大多作为初级燃料利用，综合利用率不足10% ;因其密度小、体积大，对环境造成了污染，且燃烧后形成的稻壳灰大都没有处理，在许多地方成为农业废弃物，对环境造成巨大压力。因此，为稻壳寻求合适的出路已引起科技人员的极大关注。稻壳中富含二氧化硅，主要分布在稻壳的外表内层，颗粒大小在50nm左右，主要是以无定形状态存在，在稻壳中所占的质量分数为3. 0% 22. 0%，稻壳中其余的绝大部分为有机物，还有少量的无机氧化物。研究发现，生物体中通过生物矿化形成无定型二氧化硅是在温和的生理状态下完成的。这些生物源二氧化硅具有精确的遗传控制性，呈现纳米水平的精巧结构，在密度、组分、热学和力学性能等方面具有广泛的多样性，是人类目前无法制造出来的。土壤中的SiO2经过生物作用之后具有高纯、活性等特征，更重要的是经过了植物再“加工”的SiO2具有结构精致、造型各异的纳米结构。这种结构既构筑了大量的纳米孔隙，同时由植物得到的多孔SiO2克服了气凝胶强度低、脆性大的缺点，从纳米尺度逐步增强了 SiO2S孔材料的力学强度。提取稻壳中的二氧化硅比合成其他纳米材料更省力和更经济，直接从稻壳制备纳米多孔SiO2及其复合材料是解决稻壳利用的关键所在，它不仅可拓展稻壳的综合利用，也可深化稻壳的理论研究，具有广阔的应用前景。用稻壳作为原料来制备多孔SiO2是个理想的选择。但稻壳在提取二氧化硅过程中需要进行高温处理，在高温处理过程中会破坏绝大部分的稻壳原有多孔织构，这便只能得到高纯二氧化硅，而不能得到多孔的高纯二氧化硅。 而且，欲达到超级绝热材料性能各方面的要求，材料中须引入红外遮蔽剂。现有的红外遮蔽剂均以颗粒形态存在，由于稻壳特有的植物体形态各异的纳米结构，用简单的物理共混法难以实现红外遮蔽剂在SiO2中的均匀分散，且会进一步破坏稻壳中SiO2的多孔结构，进而势必影响材料的绝热性能。因而要是稻壳达到良好的应用，有必要研究如何得到高纯多孔二氧化硅以及红外遮蔽剂与稻壳中SiO2的复合方法。目前对稻壳的研究主要在其制备活性炭和二氧化硅微粉方面“一种稻壳制备活性炭的方法”(CN201010570920. 9))专利技术，公开了一种利用稻壳、氧化锌、稀盐酸、氢氧化钠为原料生产活性炭的方法，该方法缺陷主要体现在氧化锌用量大，成本高， 稻壳经高温活化后后含碳量低，故而活性炭的产量低；“利用稻壳制备高纯硅的方法” (CN20101027008. 6)专利专利技术，公开了一种利用稻壳制备高纯硅的方法，该方法工艺复杂，工艺中还需100(Γ2000 的高温处理，成本高，经高温处理后稻壳二氧化硅的多孔织构遭到破坏。总体来说，目前的研究方法对稻壳的利用率非常低，而且只利用了稻壳中的二氧化硅或碳，对其多孔织构的利用处于空白状态，还没有一种工艺方法使得稻壳在工业上得到很好的利用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供的一种对废弃物的高效综合利用、成本低廉、工艺简单和产物附加值高的在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法；用该方法处理后的稻壳能在高温下保持原有多孔织构和能原位复合红外遮蔽剂。为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于盐酸、硫酸或草酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在 8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化物溶胶中，预处理稻壳与氧化物溶胶的比例为Ikg (25 35L)，在真空度为O. 07、. 08MPa条件下静置O. 5 12h，再解除负压，在室温常压下放置 2 24h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在90(Tl6(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。上述技术方案中所述盐酸、硫酸和草酸溶液浓度为O. 2^5wt% ;所述氧化物溶胶为氧化锆溶胶、氧化钛溶胶和氧化铁溶胶中的一种，其中的氧化锆溶胶浓度为O. 3飞mol/L。由于采用上述技术方案，本发明通过对稻壳进行预处理、采用氧化物溶胶对稻壳的再处理和对再处理稻壳在不同温度下进行热处理，得到高温处理的稻壳。本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、解决了稻壳经高温处理后原有多孔织构坍塌和不利于作为高性能多孔材料的问
题；
2、有效地解决了稻壳二氧化硅团聚的问题；
3、稻壳二氧化硅与红外遮蔽剂的原位复合，在保留了稻壳二氧化硅多孔织构的基础上原位形成了具有红外屏蔽效果的物质，为稻壳制备高性能绝热材料打下了良好的基础。本发明处理后的稻壳经检测表明在90(Tl60(rC条件下高温处理，各种氧化物溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，均可原位复合生成红外遮蔽剂，且分布均匀， 高温处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。本发明具有成本低廉、工艺简单和产物附加值高的特点，所处理后的稻壳能在高温下保持原有多孔织构、原位复合红外遮蔽剂、实现了对废弃物的高效综合利用。
具体实施例方式下面结合实施实例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制
实施例I
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理将稻壳置于浓度为3 5wt%的盐酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到浓度为O. 3^1. 5mol/L的氧化锆溶胶中，预处理稻壳与氧化锆溶胶的比例为Ikg (20 25L)，在真空度为O. 07 0. 08MPa条件下静置6 12h，再解除负压，在室温常压下放置l(Tl8h，然后在8(T10(TC条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在90(Tl2(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明90(Tl20(TC条件下高温处理，氧化锆溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，粒径在100 nm 以下，处理前稻壳的团聚严重，处理后稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善；XRD结果表明锆溶胶处理稻壳在90(Tl20(TC下均有硅酸锆生成；SEM-EDX分析表明，本实施例处理后的稻壳表面Zr的分布均匀，含量为50 70 wt%0实施例2
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为O. 2^1wt%的硫酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到浓度为f3mol/L的氧化锆溶胶中，预处理稻壳与氧化锆溶胶的比例为Ikg (30 35L)，在真空度为O. 07 0. 08MPa条件下静置I 6h，再解除负压，在室温常压下放置2 10h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在110(Tl30(rC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明110(Tl30(TC下高温处理，氧化锆溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，粒径在100 nm 以下，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明锆溶胶处理稻壳在110(Tl300°C下均有硅酸锆生成。SEiTEDX分析表明，稻壳表面Zr的分布均匀，含量为 45 70wt%。实施例3
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为I 3wt%的草酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到浓度为3 5mol/L的氧化锆溶胶中，预处理稻壳与氧化锆溶胶的比例为Ikg (25 30L)，在真空度为O. 07 O. 08MPa条件下静置O. 5 lh，再解除负压，在室温常压下放置16 24h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在130(Tl6(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明110(Tl30(TC下高温处理，氧化锆溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，粒径在100 nm 以下，处理后稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明锆溶胶处理稻壳在 130(Tl600°C下均有硅酸锆生成。SEiTEDX分析表明，稻壳表面Zr的分布均匀，含量为 40 50wt%。实施例4
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为3 5wt%的盐酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化钛溶胶中，预处理稻壳与氧化锆溶胶的比例为Ikg (2(T25L)，在真空度为O. 07、. OSMPa条件下静置6 12h，再解除负压，在室温常压下放置 l(Tl8h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在90(Tl2(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明90(Tl20(rC下高温处理，各浓度氧化钛溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，粒径在100 nm以下，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明氧化钛溶胶处理稻壳在90(Tl20(TC时有金红石型二氧化钛生成。SEM-EDX分析表明，稻壳表面Ti的分布均匀， 含量为50 80wt%。实施例5
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置浓度为于O. 2^1wt%的硫酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化钛溶胶中，预处理稻壳与氧化锆溶胶的比例为Ikg (25 30L)，在真空度为O. 07、. OSMPa条件下静置l 6h，再解除负压，在室温常压下放置 2 10h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在110(Tl30(rC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明110(Tl30(TC下高温处理，各浓度氧化钛溶胶处理的稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，粒径在100 nm以下，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明氧化钛溶胶处理稻壳在110(Tl300°C时有金红石型二氧化钛生成。SEM-EDX分析表明，稻壳表面Ti的分布均匀，含量为40 60wt%。实施例6
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为I 3wt%的草酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化钛溶胶中，预处理稻壳与氧化锆溶胶的比例为Ikg (3(T35L)，在真空度为O. 07、. OSMPa条件下静置O. 5 lh，再解除负压，在室温常压下放置 16 24h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在130(Tl6(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明130(Tl60(TC下高温处理，各浓度氧化钛溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散相对均匀，粒径在 100 nm以下，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明氧化钛溶胶处理稻壳在130(Tl60(TC时有金红石型二氧化钛生成。SEM-EDX分析表明，稻壳表面Ti的分布均匀，含量为50 70wt%。实施例7
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为3 5wt%的盐酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化铁溶胶中，预处理稻壳与氧化铁溶胶的比例为Ikg (2(T25L)，在真空度为O. 07、. OSMPa条件下静置6 12h，再解除负压，在室温常压下放置 l(Tl8h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在90(Tl2(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明90(Tl20(rC下高温处理，各浓度氧化铁溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，溶胶处理SiO2分散均匀，粒径在100 nm 以下，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明氧化铁溶胶处理稻壳在90(Tl20(TC有四氧化三铁生成。SEM-EDX分析表明，稻壳表面Fe的分布均匀，含量为 40 60wt%。实施例8一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为O. 2^1wt%的硫酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化铁溶胶中，预处理稻壳与氧化铁溶胶的比例为Ikg (25 30L)，在真空度为O. 07、. OSMPa条件下静置l 6h，再解除负压，在室温常压下放置 2 10h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在110(Tl30(rC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明110(Tl30(TC下高温处理，各浓度氧化铁溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，粒径在100 nm以下，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明氧化铁溶胶处理稻壳在110(Tl30(TC时有四氧化三铁生成。SEM-EDX分析表明，稻壳表面Fe的分布均匀，含量为 50 70wt%。实施例9
一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，该方法包括以下步骤
步骤一、稻壳的预处理
将稻壳置于浓度为I 3wt%的草酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳。步骤二、稻壳的再处理
将预处理稻壳加入到氧化铁溶胶中，预处理稻壳与氧化铁溶胶的比例为Ikg (30 35L)，在真空度为O. 07 0. OSMPa条件下静置O. 5 lh，再解除负压，在室温常压下放置 16 24h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳。步骤三、稻壳的高温处理
将再处理稻壳在130(Tl6(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。本实施例处理后的稻壳经检测SEM表明130(Tl60(TC下高温处理，各浓度氧化铁溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，处理后的稻壳SiO2分散均匀，处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。XRD结果表明氧化铁溶胶处理稻壳在130(Tl60(TC时有四氧化三铁生成。SEM-EDX分析表明，稻壳表面Fe的分布均匀，含量为4(T50wt%。本具体实施方式
通过对稻壳进行预处理、采用氧化物溶胶对稻壳的再处理和对再处理稻壳在不同温度下进行热处理，得到高温处理的稻壳。本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、解决了稻壳经高温处理后原有多孔织构坍塌和不利于作为高性能多孔材料的问
题；
2、有效地解决了稻壳二氧化硅团聚的问题；
3、稻壳二氧化硅与红外遮蔽剂的原位复合，在保留了稻壳二氧化硅多孔织构的基础上原位形成了具有红外屏蔽效果的物质，为稻壳制备高性能绝热材料打下了良好的基础。本具体实施方式
处理后的稻壳经检测表明在90(Tl60(rC条件下高温处理，各种氧化物溶胶处理稻壳中仍保留了稻壳原有的多孔织构，均可原位复合生成红外遮蔽剂，且分布均匀，高温处理后的稻壳SiO2的团聚现象得到了有效改善。本具体实施方式
具有成本低廉、工艺简单和产物附加值高的特点，所处理后的稻壳能在高温下保持原有多孔织构、原位复合红外遮蔽剂、实现了对废弃物的高效综合利用。
权利要求
1.一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，其特征是该方法包括以下步骤步骤一、稻壳的预处理将稻壳置于盐酸、硫酸或草酸溶液中，在9(Tl00°C温度和35(T450r/min搅拌速率的条件下浸泡f2h，过滤，得到酸浸稻壳；再用水清洗酸浸稻壳至滤液的pH值为6 8，然后在 8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到预处理稻壳；步骤二、稻壳的再处理将预处理稻壳加入到氧化物溶胶中，预处理稻壳与氧化物溶胶的比例为Ikg (25 35L)，在真空度为O. 07 0. 08MPa条件下静置O. 5 12h，再解除负压，在室温常压下放置 2 24h，然后在8(Γ100 条件下保温24 30小时，得到再处理稻壳；步骤三、稻壳的高温处理将再处理稻壳在90(Tl6(KrC条件下保温3 4h，得到高温处理稻壳。
2.根据权利要求I所述的在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，其特征在于所述盐酸、硫酸和草酸溶液浓度为O. 2 5wt%。
3.根据权利要求I所述的在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，其特征在于所述氧化物溶胶为氧化锆溶胶、氧化钛溶胶和氧化铁溶胶中的一种。
4.根据权利要求3所述的在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法，其特征在于所述氧化锆溶胶浓度为O. 3 5mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种在高温下保护稻壳原有多孔织构的方法。其技术方案是将稻壳置于盐酸、硫酸或草酸溶液中，在90~100℃和350~450r/min搅拌速率条件下浸泡1~2h，过滤，用水清洗酸浸过的稻壳至滤液pH为6~8，在80~100℃条件下保温24~30h，得预处理稻壳；再将预处理稻壳加入到氧化物溶胶中，预处理稻壳与氧化物溶胶的比例为1kg︰(25~35L)，在真空度为0.07~0.08MPa条件下静置0.5~12h，解除负压，室温放置2~24h，在80~100℃条件下保温24~30h，得到再处理稻壳；然后将再处理稻壳在900~1600℃条件下保温3~4h，得到高温处理稻壳。本发明处理后的稻壳能在高温下保持原有多孔织构和能原位复合红外遮蔽剂，实现了对废弃物的高效综合利用。
文档编号C09K3/00GK102602941SQ20121007802
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者李淑静, 李远兵, 赵雷, 陈辉, 雷中兴, 龚仕顺 申请人:武汉科技大学