专利名称：防水片材及防水处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防水片及一种防水处理方法，其可有效地应用于建在混凝土基座上的户外容器上，特别是一种经常出现于石油精炼厂的建在混凝土基座上的大容积户外容器，以防止雨水进入容器底端及混凝土基座之间的边界。
背景技术：
与建在混凝土基座上的户外容器、特别是经常出现于石油精炼厂的建在混凝土基座上的大容积容器有关的一个问题是，雨水进入容器底端及混凝土基座之间的边界。通过以下方式来解决该问题，即在容器底部和混凝土基座之间的边界采用丁基-基压敏粘合橡胶片材覆盖，以阻止雨水进入。然而，由于丁基-基PSA橡胶片材具有差的耐候性、耐热性 和耐冻结性，它难以长时间防止雨水进入，从而导致户外容器底部的生锈，造成潜在的容器失效。参考文献专利文献I JP-A H04-005336专利文献2 JP-A H08-198384专利文献3 JP-A 2000-064068专利文献4 JP 407667
发明内容
本发明的一个目的是提供了可有效地应用于户外容器和混凝土基座之间的边界上的一种防水片材，以保持长时间的防水性而不发生物理性能的削弱，并提供了一种防水处理方法。一方面，本发明提供了一种防水片材，其包括橡胶基体及置于其上的压敏粘合剂(PSA)层，该粘合剂层包括压敏粘合性有机硅树脂或凝胶。在优选实施方案中，橡胶基体由具有硬度为10至90在JIS A范围内的有机硅橡胶形成。在优选实施方案中，压敏粘合剂层由一种加成硫化有机硅橡胶组合物的硫化产品形成，该加成硫化有机硅橡胶组合物包括(A) 20至100重量份的有机基聚娃氧烧,该有机基聚娃氧烧在一个分子中含有至少两个与硅键合的烯基基团，具有平均组成式a):R13SiO^72(I)其中R1各自独立地是具有1-10个碳原子的被取代或未被取代的一价烃基，a是I. 5至2. 8的正数，(B)O至80重量份的主要包括R3SiOv2单元和SiO2单元的树脂共聚物，R3SiOl72单元与SiO2单元的摩尔比在0. 5至I. 5范围内，其中R为被取代或未被取代的一价烃基，且R包括总量至少为0. 0001mol/g的烯基，组分(A)和(B)的总量为100重量份，
(D)有机基氢聚娃氧烧,该有机基氢聚娃氧烧在一个分子中包含至少两个与娃键合的氢原子，相对于100重量份的组分(A)和(B)之和而言，有机基氢聚硅氧烷的含量为0.5至30重量份，该量使得组分(D)中与硅键合的氢与组分(A)和(B)中与硅键合的烯基基团的摩尔比在0.2至I. 5范围内，并且，(E)催化量的加成反应催化剂，所述硫化产物具有表面压敏粘合性。该加成硫化的硅橡胶组合物可进一步包括(C)树脂共聚物，该树脂共聚物主要包括R’ 3Si01/2单元和SiO2单元，R’ 35101/2单元和5102单元的摩尔比在0.5至1.5范围内，其中R’为被取代或未被取代的一价烃基，且R’不含有或含有总量小于0. 0001mol/g的烯基，相对于100重量份的组分(A)和(B)之和而言，其含量为0至400重量份，该量使得当组分(C)含有烯基时，组分(D)中与硅键合的氢与组分(A)、(B)和(C)中与硅键合的烯基的摩尔比在0. 32至0. 75范围内。在优选实施方案中，压敏粘合剂层的硬度低于橡胶基体的硬度，且其范围在1-60 的Asker C硬度范围内。在优选实施方案中，压敏粘合剂层与玻璃的粘接强度为0. 5至10N/25mm。在优选实施方案中，橡胶基体具有厚度为0. 2至5mm，压敏粘合剂层具有厚度为0. 3 至 3mm。防水片最经常应用于户外容器和混凝土基座之间的边界上，用于户外容器的防水处理。另一方面，本发明提供了一种防水处理建在混凝土基座上的户外容器的方法，包括在该容器和基座之间的外部暴露边界上应用如上定义的防水片材，其中防水片材的压敏粘合剂层与容器和基座附着。这种情况下，防水片材的压敏粘合剂层可直接与容器和基座附着，无需底漆。一种密封剂可应用于防水板周围。更特别地，密封剂沿着防水片材的压敏粘合剂层的外边缘应用，以在压敏粘合剂层外边缘形成密封层。该密封剂典型地为有机硅密封剂。本发明公开内容中，术语“压敏粘合剂”简称为PSA。发明的有益效果由于防水板保持长时间的防水性，其长期使用而不发生物理性能的削弱。户外容器处理方法保证以简单方式防水处理该户外容器的底部。
图I为本发明中防水片材的截面视图。图2为建在基座上的户外容器截面示意图。图3为图2中圆圈A的放大图。图4为覆盖在户外容器和混凝土基座之间的边界上的防水片材的截面示意图。图5为图4中防水片的平面图。图6为图4中防水片的截面示意图，其中在防水片上形成密封层。图7为图6中防水片和密封层的平面图，假设该防水片材是透明的。
具体实施方式
参考图1，防水片10被描述为包括橡胶基体I和置于橡胶基体I的一个表面上的PSA层2。一般PSA层2上以可剥离方式覆盖有覆盖膜3。使用时，剥离覆盖膜3，并使粘合剂层2附着于所需元件。因为其耐热性、耐候性和耐冻结性该橡胶基体优选由有机硅橡胶制成。本文使用的有机硅橡胶没有特别限制，可使用通过硫化现有技术已知的有机硅橡胶组合物得到的任何有机硅橡胶。从弹性和橡胶强度立场出发，优选使用具有硬度为10-90的有机硅橡胶，硬度更优选为20-80，并且甚至更优选为至少25，特别地至少40，和至多80，特别地至多75，上述硬度依据JIS K6249采用A型硬度计测量。具有JIS A硬度低于10的橡胶，其强度较低；具有硬度高于90的橡胶，其弹性较差。本文所采用的有机硅橡胶组合物可以是任何硫化类型，虽然该优选有机硅橡胶组合物可以或是加成(氢化硅烷化)反应硫化类型，或是有机过氧化物硫化类型。加成反应硫化类型的有机硅橡胶组合物可以具有众所周知的配方，典型地包括在一个分子中包含 至少两个烯基(典型地为乙烯基)的含烯基的有机基聚硅氧烷；包含至少两个、优选至少三个SiH基团(其量典型地使SiH基团与烯基的摩尔比为0. 5-4)的有机基氢聚硅氧烷；和钼族金属-基加成反应催化剂，典型地是钼或钼的化合物(典型地其量基于含烯基的有机基聚硅氧烷计为I-IOOOppm)。有机过氧化物硫化类型的有机硅橡胶组合物还可以是众所周知的配方，典型地包括在一个分子中包含至少两个烯基的有机基聚硅氧烷，和硫化量(典型地每100重量份有机基聚硅氧烷为1-10重量份)的作为硫化剂的有机过氧化物。市场上可买到的产品均可用作该有机硅橡胶组合物。例如，市场上可买到的加成反应硫化类型的有机硅橡胶组合物包括Shin-Etsu化学有限公司的KE-1935A/B、KE-1950-60A/B和KEG-2000-40A/B，并且市场上可买到的有机过氧化物硫化类型的有机硅橡胶组合物包括Shin-Etsu化学有限公司的KE_551-U、KE-571-U、KE-1571_U和KE-951-U。PSA层由具有压敏粘合性的有机硅树脂或凝胶形成。尤其是，可使用一加成硫化组合物以形成具有可紧密粘附并固定附着于基体和多种元件的足够压敏粘合作用而同时保持一定橡胶硬度和橡胶强度的层。在优选实施方案中，PSA层由一种加成硫化有机娃橡胶组合物的硫化产品形成,该加成硫化有机硅橡胶组合物包括以下组分(A)在一个分子中包含至少两个与硅键合的烯基的有机基聚硅氧烷，(B)主要包含R3SiOv2单元和SiO2单元的树脂共聚物，其中R为被取代或未被取代的一价烃基并包含烯基，(D)有机基氢聚娃氧烧,该有机基氢聚娃氧烧在一个分子中包含至少两个与娃键合的氢原子(即SiH基)，和(E)加成反应催化剂，该硫化产品具有表面压敏粘合性。该加成硫化有机硅橡胶组合物可进一步包括(C)树脂共聚物，该树脂共聚物主要包含R’ 3Si01/2单元和SiO2单元，其中R’为被取代或未被取代的一价烃基，且R’不含有或含有少于组分(B)的烯基含量的烯基。组分(A)为平均在一个分子中包含至少两个烯基的有机基聚硅氧烷。该有机基聚硅氧烷(A)具有平均组成式(I)
R1aSiO^72(I)其中R1各自独立地是具 有1-10个碳原子的被取代或未被取代的一价烃基，优选地为1-8个碳原子；a是I. 5-2. 8的正数，优选为I. 8-2. 5，更优选为I. 95-2. 05。用R1表不的取代或未被取代的与娃键合的一价经基的实例包括烧基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、~■甲苯基和奈基；芳烧基，例如节基、苯乙基和苯丙基；稀基，例如乙稀基、稀丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基，及上述基团的取代形式，其中的一些或者全部氢原子被卤素原子(如氟、溴或氯)、氰基或其他基团取代，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基。优选甲基含量占全部R1的至少90mOl%。R1中至少两个必须是烯基，优选为2-8个碳原子，更优选为2-6个碳原子。烯基含量优选为整个有机基团R1(即如前所述被取代或未被取代的一价烃基团)的0. 0001-20mol%，更优选为0. OOl-IOmol %，甚至优选为0. 01_5mol%。烯基可与硅原子在分子链末端连接，或者与硅原子在分子链中部连接，或者同时为这两者。优选地是有机基聚硅氧烷具有至少和硅原子在分子链的两端连接的烯基。虽然对聚合度没有特别限制，本文中使用的有机基聚硅氧烷在室温下可以是液体或者凝胶状。典型地，有机基聚硅氧烷的平均聚合度为50-20，000，优选100-10，000，更优选100-2，000，上述平均聚合度采用凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯为标准测量。就结构而言，有机基聚硅氧烷通常具有直链结构，其主链由二有机基硅氧烷重复单元(R12SiC^2)组成，并在其分子链的两端任一端以三有机基甲硅烷氧基(R13SiCV2)或羟基二有机基甲硅烷氧基((HO)R12Si(V2)基团封端。然而，它可有部分支化或环结构。组分(B)为主要包含R3SiOv2单元和SiO2单元的树脂共聚物。该树脂共聚物是一种具有三维网络结构的共聚物。其中R为被取代或未被取代的一价烃基，优选地为1-10个碳原子，更优选地为1-8个碳原子。由R表示的一价烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基和苯丙基；烯基基团例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基，及上述基团的取代形式，其中的一些或者全部氢原子被卤素原子(如氟、溴或氯)、氰基或其他基团取代，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基。树脂共聚物⑶可由R3Si01/2单元和SiO2单元组成，或可任选地进一步包含R2SiO单元和RSi02/3单元，其中R的定义同上，总量占共聚物总重量的至多50%，优选至多40%。R3SiOl72单元与SiO2单元的摩尔比，[R3Si01/2/Si02]，在0. 5/1至I. 5/1范围内，优选为0.5-1. 3。如果该摩尔比超出了这个范围，橡胶的硬度和强度将低于所需范围。进一步，树脂共聚物(B)优选在一个分子中具有至少两个烯基。烯基的含量为至少0. OOOlmol/g，优选
0.0001-0. 003mol/g,更优选 0. 0002-0. 002mol/go 如果该烯基的含量少于 0. 0001mol/g,则不能获得足够的橡胶物理性能。如果烯基的含量大于0. 003mol/g,则可能导致橡胶过高硬度和低粘接强度。树脂共聚物(B)可以或是在室温(25°C )下具有流动性的液体，例如具有至少IOmPa *s,优选地至少50mPa *s,或可以是没有流动性的固体。树脂共聚物可以通过现有技术中已知的技术由氯硅烷或烷氧基硅烷水解制得。
组分(A)和(B)以以下数量配混组分(A)为20-100重量份，优选30_90重量份；组分(B)为0-80重量份，优选为10-70重量份，条件是其中组分(A)和(B)的总量为100重量份。如果组分(A)的数量太小，该组合物失去橡胶的弹性，和变脆。如果组分(A)的数量过多，压敏粘合性和强度变得不足。如果组分(B)的数量过多，压敏粘合性降低，并且橡胶物理性能大大降低。除作为组分(B)的树脂共聚物以外，如果需要可在该组合物中配混另一种树脂共聚物作为组分(C)。组分(C)是主要包含R’3Si01/2单元和SiO2单元的树脂共聚物，该树脂共聚物是一种具有三维网络结构的共聚物。本文中R’为被取代或未被取代的一价烃基，优选地为1-10个碳原子，更优选地为1-8个碳原子。R’表示的一价烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基和苯丙基；烯基例如乙稀基、稀丙基、丙稀基、异丙稀基、丁稀基、己稀基、环己稀基和羊稀基，及上述基团的取代形式，其中的一些或者全部氢原子被卤素原子(如氟、溴或氯)、氰基或其他基团取代，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰乙基。 树脂共聚物(C)可由R’ 3Si01/2单元和SiO2单元组成，或可任选地进一步包含R’2SiO单元和R’ Si02/3单元，其中R’的定义同上，其总量占共聚物总重量的至多50%，优选至多 40%。R’3Si01/2 单元与 SiO2 单元的摩尔比，[R’3Si01/2/Si02]，在 0. 5/1 至 I. 5/1范围内，优选地0.5-1. 3。如果该摩尔比超出了这个范围，压敏粘合性变低。该树脂共聚物(C)应具有烯基含量为少于0. 0001mol/g (即0-0. 0001mol/g)，优选至多0. 00005mol/g (即
0-0. 00005mol/g)，更优选地为不含有烯基。烯基含量超出0. 0001mol/g对压敏粘合作用有不利影响。该树脂共聚物(C)可以或是在室温下(25°C )具有流动性的液体或是没有流动性的固体。对于硫化产品的压敏粘合作用优选在室温下为固体的树脂共聚物。树脂共聚物可以通过本领域中已知的技术由氯硅烷或烷氧基硅烷水解制得。相对于100重量份的组分(A)和(B)，可以配混0-400重量份的量的该树脂共聚物组分(C)，优选地为0-300重量份。如果组分(C)的数量过多，则压敏粘合性和橡胶物理性
能可能变差。从橡胶的物理性能和压敏粘合作用的观点出发，还优选树脂共聚物组分(B)和(C)中的可获得的烯基总含量为0. 00001-0. 02mol/g，更优选为0. 00005-0. 001mol/g。组分(D)为有机基氢聚娃氧烧,该有机基氢聚娃氧烧在一个分子中包含至少两个、优选至少三个与硅键合的氢原子(即SiH基团)。它起到用于其分子中SiH基团与组分(A)、(B)和(C)中与硅键合的烯基发生氢化硅烷化(或加成)反应以形成交联而使该组合物硫化的硫化剂的作用。优选该有机基氢聚硅氧烷(C)在一个分子中具有至少有2 (典型地为2-200)、更优选3-100、甚至更优选3-50个与硅键合的氢原子，并且由平均组成式(2)所表示R2bHcSi0(4_b_c)/2(2)其中R2是具有1-10个碳原子的被取代或未被取代的一价烃基；b是0. 7-2. I的正数，c是0. 001-1. 0的正数，并且b+c为0. 8-3. O。一价烃基R2如由关于R1那样所例举，优选没有脂肪族不饱和性。优选地，b是0. 8-2. 0的正数，c是0. 01-1. 0的正数，并且b+c为I.0-2. 5。该有机基氢聚硅氧烷的分子结构可以是线形、环状、支化或者是三维网状。优选的有机基氢聚硅氧烷在室温(25°C )下是液体，并具有硅原子数量(或聚合度)为约2至约300，更优选为约4至约150。氢原子可与硅原子在分子链的末端或中间或者这两者处键
八
口 o与此不同地或者除具有式(2)的有机基氢聚硅氧烷之外，可使用主要包括R^2HSiOl72单元和SiO2单元的树脂共聚物或主要包括R”2HSi01/2单元、R”3Si01/2单元和SiO2单元的树脂共聚物。其中R”为被取代或未被取代的一价烃基，其如由关于上述R’那样所例
举，并且优选没有烯基。该树脂共聚物可由R”2HSi01/2单元和SiO2单元，或由R”2HSi01/2单元、R”3HSi01/2单元，和SiO2单元组成；并且可任选地进一步包含R” HSi02/2单元、R”2Si02/2单元、HSiOv2单元和R”Si03/2单元，其总量占该共聚物总重量的至多50%，优选至多40%。R^2HSiOl72 单元和 R”3Si01/2 单元相对于 SiO2 单元的摩尔比[(R”2HSi01/2+R”3Si01/2)/Si02]优选为0. 5/1至I. 5/1，更优选0. 5-1. 3。该有机基氢聚硅氧烷(D)的实例包括但不限于三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，二甲基氢甲硅烧氧基封端的~■甲基聚娃氧烧，_■甲基氣甲娃烧氧基封端的_■甲基娃氧烧_甲基氣娃氧烧共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，(CH3)2HSiOl72单元与Si04/2单元的共聚物，(CH3)2HSi01/2单元、Si04/2单元与(C6H5)SiOv2单元的共聚物。除非另有说明，本文以及整个公开内容中使用的术语“封端”的意思是采用所指出的基团在两末端进行封闭。作为组分⑶的有机基氢聚硅氧烷相对于组分(A)和⑶的总量100重量份，是以0.5-30重量份、优选0.6-20重量份的量共混。超出了这个范围，橡胶强度被损失。还优选该有机基氢聚硅氧烷(D)以这样的量混合使得有机基氢聚硅氧烷组分(D)中的SiH基团与组分(A)、(B)和(C)中与硅键合的烯基的摩尔比在0.2-1. 5范围内，更优选0.25-1. 2，甚至更加优选0. 3-0.9。组分(E)是加成反应催化剂。合适的催化剂包括钼基催化剂如钼黑、四氯化钼、氯钼酸，氯钼酸与一元醇的反应产物，氯钼酸与烯烃的络合物，氯钼酸与乙烯基硅氧烷的络合物，和双乙酰乙酸钼；钯基催化剂，和铑基催化剂。可以催化剂量使用该加成反应催化剂，并且，典型地，其量应相对于组分(A)、⑶和(C)的总重量，提供0.5-l，000ppm，更优选地
l-500ppm的钼族金属。在优选实施方案中，PSA层的硬度低于橡胶基体，且其在Asker C硬度范围内的硬度范围为1-60，更优选为2-55，和甚至更优选2-40。小于I的Asker C硬度可导致差的橡胶强度，而超出60的Asker C硬度可导致压敏粘合作用的损失。在另一优选实施方案中，PSA层的粘合强度为0. 5-10N/25mm,更优选0. 7-8N/25mm，根据JIS Z0237，通过将该层压力粘合在玻璃上(FL2. 0，Nippon玻璃板有限公司生产)并在剥离速率300mm/min、角度为180°下剥离测得。当PSA层粘结到相应部件时，若粘合强度小于0. 5N/25mm，其粘结力小，产生附着问题。如果粘结强度大于10N/25mm，则会失去该层重复使用及重复粘结的能力。除上述组分外，橡胶基体形成组合物和PSA层形成组合物可进一步包括任选组分。合适的组分包含填料如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、研磨石英、硅藻土，和碳酸钙；导电剂例如炭黑、导电锌白、和金属粉末；和耐热剂例如氧化铁和氧化铈。氢化硅烷化反应调节剂如含氮的化合物、乙炔化合物、磷化合物、羧酸盐、锡化合物、汞化合物，和硫化物；内部脱模剂例如二甲基硅油、增粘剂和触变剂也是有用的。典型地橡胶基体厚度为0. 2-5mm,优选0. 5-3mm。厚度小于0. 2mm可能不能具有片材的弹性的优点，而厚度超过5_则导致重量增加，进而对粘附产生不利影响并且更多成本。PSA层优选具有厚度为0. 3-3mm，更优选0. 5-2mm。PSA层厚度小于0. 3mm，当应用于一个元件时，可能难以接纳元件的表面不规则性。PSA层厚度超过3_可能导致橡胶的失效，因为连接界面处的橡胶强度取决于该PSA层。本发明的防水片材是通过首先形成一层橡胶基体来制备。该橡胶基体可以是用合适的橡胶组合物、典型地是有机硅橡胶组合物作为单层而形成，或者可以是由一层金属或 多种树脂层作为复合层而形成。例如，通过压制模塑、铸造或注射模塑等直接形成片材，基于金属基材、树脂基材或树脂膜上通过夹物模压形成片材，或者通过浸溃、涂布、压延或丝网印刷等方式形成与另一基片集成的橡胶片材。这些技术方法中，可有利地采用压延法。接下来，采用PSA层对该橡胶基体进行层叠。在一种工艺中，在将PSA层形成于橡胶基体组合物上之前，先将该橡胶基体组合物硫化成橡胶基体。在另一替代的工艺中，将该橡胶基体组合物在一膜上压延或压片，该膜为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并将PSA组合物沉积于未硫化的橡胶基体组合物上。采用诸如浸溃、涂层或丝网印刷等适当技术将PSA组合物沉积于橡胶基体层上，从而形成一层压片材。这些技术中，采用涂布方式可有利地形成层。该涂层优选在80-250 V温度下硫化10秒至I小时。随后可以在120-250°C下后硫化1-100小时，目的是去除低分子量的娃氧烧部分。参考图1，防水片10通常包括橡胶基体I，沉积于橡胶基体I上的PSA层2，和覆盖膜3，例如以可剥离形式覆盖于PSA层2上的聚对苯二甲酸乙二醇酯板(PET)。使用时，覆盖膜3被剥离，且PSA层2与所需元件连接。防水片可应用于户外容器底部和混凝土基座之间的边界上，以防雨水进入。参考图2-7描述了一种例举的方法。图2显示了一个建于混凝土基底20上并由该混凝土基底20支撑的钢制户外容器30。该户外容器30用于盛装诸如石油、浙青以及各种气体等原材料。容器30 —般是圆柱形，具有10-80米的直径以及10-50米的高度，建于场地21上的混凝土底座20上。图3是图2中圆圈A部分的放大图。户外容器30底部附近与混凝土底座20之间限定为边界40，并暴露在外界，所以雨水会进入到边界40内。雨水进入后，容器30就会生锈。如图4和5所示，防水片10应用于外露的边界40上。具体地，将防水片10的覆盖膜3从其上剥离，粘结该片材以将PSA层2接触容器30及基底20的表面，从而覆盖边界40。更具体地，如图5平面图所示，多个防水片10沿圆周设置于边界40上。进一步优选地，将密封剂围绕该防水片10施加。如图6及7所示，密封剂50沿着每个防水片10的外部周边施加。特别地，密封剂50也用于将防水片10与容器30及底座20进行粘结。为此采用的方法如图6所示，通过将每个防水片10的外部周边部分析起，以使得外部周边部分距离底座20或容器30微小的间隔，在片10与底座20或容器30之间的间隙上提供密封剂50，从而沿着每个防水片10的外部周边形成密封层50。如图6及7所示，密封剂可另外施加以填充容器30与片10边缘之间的空间。对这里所用的密封剂并没有特别限制。任何公知的有机硅、聚硫化物及聚氨酯基密封剂均可使用，为了和防水板材料具有亲和性，优选该有机硅基密封剂。合适的密封剂是商业有出售的，例如，有机硅基密封剂是商业上有出售的，如Shin-Etsu化学制品有限公司的密封剂Master300，密封剂70及密封剂701。本发明的防水片无需底漆即可用于所需元件，从而可以节约大量的施工时间。对干安装在炼油厂和其他场所的容器而言，法律要求其在容器底部与支撑容器的底座之间容器与底座的结合处(一般称为环板)设置防雨水设施。最常用的防水设施是丁基橡胶片的排列，然而，在水滴由于天气温差或雨雪所造成的非常高的湿度而发生凝结的环境中，当部件表面湿了之后，丁基橡胶板在部件表面干燥之前无法应用。本发明防水片的弱化底漆应用能力确保了即使当部件表面还是湿的时，简单地通过在采用织物或废料将部件表面擦干之后，可以将防水片应用于该部件表面。在天气转好之后，可以马上开始防水片的使用。 一般地,例如,按照日本消防设施法规(the Five Service Act)的规定,每隔几年都必须要对安装于精炼厂和其他场地的油或危险储藏物的大容积容器的安全管理情况进行检查。在上述检查中，在观察其结合处之前，必须先取下防雨水设施。由于施加目前使用的采用底漆的丁基橡胶片、密封剂及其他防水片，很难取下这些防水片以看到底部结构。因为本发明防水片通过压敏粘合剂的作用而起到防水功能，只要除去该片边缘的固定密封齐U，该防水片可很容易取下，从而可进行底部结构检查。通过压敏粘合剂的作用，本发明的防水片可以再次粘结到位并起到防水功能。实施例以下通过举例说明而非限制性地给出实施例。所有份数和％均以重量计。实施例I橡胶基体层由透明未交联二甲基硅氧烷橡胶配混料形成。具体地，通过如下方式制备二甲基硅氧烷橡胶组合物提供100份可混炼型二甲基硅氧烷橡胶配混料KE-571-U(Shin-Etsu化学有限公司，包含主要量的聚合度约为5000的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷，至多40%的具有200m2/g的BET比表面积的干燥二氧化硅，至多10%的用做二氧化硅分散剂的分子量至多700的硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物，该配混料不含苯基)，向其中添加0. 5/2. 0份的加成或氢化硅烷化反应硫化剂C-25A/B(Shin-Etsu化学有限公司)，在双辊磨机中进行辊磨。将该组合物在100 y m厚的PET压花膜上进行压延以形成0. 7mm厚的层，在加热炉中于140°C连续加热硫化10分钟，获得包括设置在PET膜上的橡胶基体层的片。PSA层由PSA组合物形成。具体地，通过如下方式制备该PSA组合物向混合搅拌器中送入75份的平均聚合度为1000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(I)，以及50%的含有25份室温(25°C)下为固体的树脂共聚物⑵的甲苯溶液，该树脂共聚物⑵由(CH2 = CH) (CH3)2SiOl72单元、(CH3)3Si01/2单元及SiO2单元组成，其中{ (CH2 =CH) (CH3)2SiCV2+(CH3) 3Si01/2}/SiOJ的摩尔比为85，且 CH2 = CH-的含量为 0. 0008mol/g，混合上述物质30分钟，并将甲苯充分蒸出。向100份所得有机硅橡胶基体中添加0.9份作为交联剂的树脂共聚物(4)及0. 05份作为反应调节剂的乙炔基环己醇，树脂共聚物(4)主要由(CH3)2HSi01/2单元及SiO2单元组成，并具有SiH基团，SiH基团含量为0.0090mol/g。持续搅拌15分钟。所得硅橡胶组合物与0. I份钼催化剂(Pt浓度为1% )混合，制备出该PSA组合物。采用点式涂布机(co_a coater)将PSA组合物涂布在橡胶基体层形成I. Omm厚度，在加热炉中于140°C下加热硫化10分钟，制备出双层硫化层压片。该橡胶基体具有70的JIS A硬度，并且PSA层具有15的Asker C硬度。将基体边的PET膜从层压片上剥下，随后采用多项下文中所述试验来对所留下的防水片进行评估，结果显示在表I中。在防水试验中，如图6所示将30cm宽IOOcm长的防水片依次沿户外容器与基座之间的边界应用。用Sealant Master300密封剂将防水片2cm的周边部分与容器或基座粘结。 将该结构暴露于露天环境中一定时间(I个月，I年)。实施例2橡胶基体层由透明未交联二甲基硅氧烷橡胶配混料形成。具体地，通过如下方式制备二甲基硅氧烷橡胶组合物提供100份混炼型二甲基硅氧烷橡胶配混料KE-571-U(Shin-Etsu化学有限公司，包含主要量聚合度约为5000的含乙烯基的二甲基聚硅氧烧，至多40%的具有200m2/g的BET比表面积的干燥二氧化硅，至多10%的用做二氧化硅分散剂的分子量至多700的硅烷醇基封端二甲基硅氧烷低聚物，该配混物不含苯基)，向其中添加0. 5/2. 0份的加成或氢化硅烷化反应硫化剂C-25A/B (Shin-Etsu化学有限公司)，在双辊磨机中进行辊磨，将该组合物在IOOiim厚的PET压花膜上进行压延以形成I. 5mm厚的未硫化层制备成片材。PSA层由PSA组合物形成。具体地，通过如下方式制备该PSA组合物向混合搅拌器中送入50份的平均聚合度为1000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷
(I)，以及50%含有25份室温(25°C)下为固体的树脂共聚物⑵的甲苯溶液，该树脂共聚物(2)由(CH2 = CH) (CH3)2SiOl72 单元、(CH3)3SiOl72 单元及 SiO2 单元组成，其中{(CH2 =CH) (CH3)2SiO1Z2+(CH3)3Si01/2}/SiOJ 的摩尔比为 0. 85，且 CH2 = CH-的含量为 0. 0008mol/g，以及50%含有25份室温(25°C )下为固体的树脂共聚物(3)的甲苯溶液，该树脂共聚物
(3)由(CH3)3Si01/2单元及SiO2单元组成，其中(CH3) 3Si01/2/Si02]的摩尔比为0. 75，混合上述物质30分钟，并将甲苯充分蒸除。向100份所得有机硅橡胶基体中添加0. 9份作为交联剂的树脂共聚物⑷及0. 05份作为反应调节剂的乙炔基环己醇，树脂共聚物⑷主要由(CH3)2HSiOl72单元及SiO2单元组成，并具有SiH基团，SiH基团含量为0. 0090mol/g。持续搅拌15分钟。所得有机硅橡胶组合物与0. I份钼催化剂(Pt浓度为1% )混合，制备出该PSA组合物。采用点式涂布机将该PSA组合物涂布在未硫化橡胶基体组合物上以形成I. 5mm厚度，在加热炉中于140°C下加热硫化10分钟，制备出双层硫化层压片。该橡胶基体具有70的JIS A硬度，并且PSA层具有10的Asker C硬度。将该基体边的PET膜从层压片上剥离，如实施例I所述的方法对留下的防水片进行评估，结果也显示在表I中。实施例3如实施例1，得到包括在PET膜上设置的0. 7mm厚的橡胶基体层的片材。
通过如下方式制备PSA组合物向混合搅拌器中送入70份的平均聚合度为450的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(I)，以及50%含有30份室温(25°C )下为固体的树脂共聚物⑵的甲苯溶液，该树脂共聚物⑵由(CH2 = CH) (CH3)2SiOv2单元、(CH3)3SiOl72 单元及 SiO2 单元组成，其中KCH2 = CH) (CH3)2Si01/2+(CH3) 3Si01/2}/SiO2的摩尔比为0. 85，且CH2 = CH-的含量为0. 0008mol/g，混合上述物质30分钟，并将甲苯充分蒸除。向100份所得有机硅橡胶基体中添加3. 0份作为交联剂的在侧链(即在分子链中间的一个硅氧烷单元上)上具有SiH基团的甲基氢聚硅氧烷(5)以及0.05份作为反应调节剂的乙炔基环己醇，该甲基氢聚硅氧烷(5)具有60的聚合度，SiH的含量为0.0055mol/g。持续搅拌15分钟。所得有机硅橡胶组合物与0. I份钼催化剂(Pt浓度为1% )混合，制备该PSA组合物。如实施例1，得到一种双层硫化层压片。该PSA层具有30的Asker C硬度 。将基体边的PET膜从层压片上剥离，如实施例I所述的方法对留下的防水片进行评估，结果也显示在表I中。实施例4如实施例1，得到包括在PET膜上设置的0. 7mm厚的橡胶基体层的片材。通过如下方式制备PSA组合物向行星混合器中送入60份的平均聚合度为300的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(1)，40份室温(25°C )下为固体的树脂共聚物⑶，该树脂共聚物(3)由(CH3)3Si01/2单元及SiO2单元组成，其中[(CH3)3SiOl72/SiO2]的摩尔比为0. 75，8份具有110m2/g的BET比表面积的疏水化热解法二氧化硅(R-972，Nippon Aerosil有限公司)作为细分的二氧化娃，混合上述物质30分钟,并用三棍磨机棍磨。向100份所得有机硅橡胶基体中添加0. 99份作为交联剂的在侧链上(即在分子链中间的一个硅氧烷单元上)具有SiH基团的甲基氢聚硅氧烷(5)以及0.05份作为反应调节剂的乙炔基环己醇，该甲基氢聚硅氧烷(5)具有20的聚合度，SiH的含量为0. 0060mol/go持续搅拌15分钟。所得有机硅橡胶组合物与0. I份钼催化剂(Pt浓度为1% )混合，制备出PSA组合物。如实施例1，得到一种双层硫化层压片。该PSA层具有40的Asker C硬度。将基体边的PET膜从该层压片上剥离，如实施例I所述的方法对留下的防水片进行评估，结果也显示在表I中。实施例5如实施例1，得到包括在PET膜上设置的0. 7mm厚的橡胶基体层。通过如下方式制备PSA组合物向如实施例I获得的100份的有机硅橡胶基体中添加0.5份作为交联剂的树脂共聚物(4)、1. 5份作为交联剂的甲基氢聚硅氧烷(5)以及0.05份作为反应调节剂的乙炔基环己醇，该树脂共聚物(4)主要由(CH3)2HSi01/2单元和SiO2单元组成，并含有SiH基团，SiH的含量为0.0090mol/g，该甲基氢聚硅氧烷(5)在侧链上(即在分子链中间的一个硅氧烷单元上)含有SiH基团，聚合度为60，SiH的含量为0. 0055mol/g。持续搅拌15分钟。所得有机硅橡胶组合物与0. I份钼催化剂(Pt浓度为I % )混合，制备该PSA组合物。如实施例1，得到一种双层硫化层压片。该PSA层具有20的Asker C硬度。将基体边的PET膜从该层压板上剥离，如实施例I所述的方法对留下的防水片进行评估，结果也显示在表I中。对比例I具有与实施例I相同尺寸的市售丁基橡胶基PSA片如实施例I 一样应用。
测试压敏粘合作用将防水片切割成25mm宽、IOcm长的试样。根据JIS Z0237，将试样粘结在4mm厚的玻璃板FL2. 0 (Nippon Sheet Glass有限公司)上，该玻璃板采用酒精脱脂并空气干燥，其PSA层与玻璃板相接触。通过在室温下以300mm/min的速率、180°的角度从玻璃板上剥离该PSA层来测试其粘结强度。长时间粘结稳定性如上，将宽25mm、长IOcm的防水片试样粘结在4mm厚的玻璃板上，其PSA层与该玻璃板相接触。将该组件储存在室温、50% RH湿度下I个月。通过在室温下以300mm/min的速率、180°的角度从该玻璃板上剥离该PSA层来测试其粘结强度。重复剥离如上，将宽25mm、长IOcm的防水片试样粘结在4mm厚的玻璃板上，其PSA层与玻璃板相接触。将该组件储存在室温、50% RH湿度下I个月。在室温下以300mm/min的速率、180°的角度从该玻璃板上剥离该PSA层。检查是否有任何粘的组分转移到该玻璃表面。当有转移时试样为NG，无转移时为0K。变形下的弹性将防水片弯曲180°，以此检查片材是否损坏。当片材是原封不动的为0K，当开裂和变形时为NG。防水性初期防水性是在一个月耐候试验后评价，没有雨水进入为0K，当发现雨水进入时为NG。长时间防水性是在I年耐候试验后评价，没有雨水进入为0K，当发现雨水进入时为NG。表I
实施例.，‘I对比例 —
_ I I 2 I 3 I 4 丨 5 I—
枯结强度(N/25nm)3. I ~4.6 3.3 3.1 3.2 0.2
长时间枯接稳定性(N/25nm)3. 0 Xs—~ 3.3 3.0 3. 3 — 0.1
重复剥离—OK ~0K OK OK OK ~ OK —
变形下的弹#OK QK QK OK OK 一 OK —
初期防水!■生—OK QK OK OK OK ~ OK
长时间防水!■生丨OK 丨OK 丨OK 丨OK 丨OK 丨NG
权利要求
1.一种防水片，包括橡胶基体及设置在其上的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层包括压敏粘合性有机硅树脂或凝胶。
2.如权利要求I的防水片，其中的橡胶基体是由具有10-90JIS A硬度范围的有机硅橡胶形成的。
3.如权利要求I的防水片，其中的压敏粘合剂层由一种加成硫化有机硅橡胶组合物的硫化产品形成，该加成硫化有机娃橡胶组合物包括 (A)20-100重量份的有机基聚娃氧烧,该有机基聚娃氧烧在一个分子中包含至少两个与硅键合的烯基基团，具有平均组成式(I) R1aSiOw韻(I) 其中R1各自独立地是具有1-10个碳原子的被取代或未被取代的一价烃基，和a是 I.5-2. 8的正数， (B)0-80重量份的主要包括R3Si01/2单元和Si02单元的树脂共聚物，R3SiOl72单元与SiO2单元的摩尔比在O. 5-1. 5范围内，其中R为被取代或未被取代的一价烃基，R包含总量至少O. 0001mol/g的烯基，且组分(A)和(B)的总量为100重量份， (D)有机基氢聚娃氧烧，该有机基氢聚娃氧烧在一个分子中包含至少两个与娃键合的氢原子，相对于100重量份的组分(A)和(B)之和而言,该有机基氢聚娃氧烧的量为O. 5-30重量份，组分(D)中与硅键合的氢与组分(A)和(B)中与硅键合的烯基的摩尔比在O. 2-1. 5范围内，和 (E)催化量的加成反应催化剂， 所述硫化产物具有表面压敏粘合性。
4.如权利要求3的防水片，其中所述加成硫化有机硅橡胶组合物进一步包括(C)树脂共聚物，该树脂共聚物主要包括R’ 3Si01/2单元和SiO2单元，R’ 3Si01/2单元和SiO2单元的摩尔比在O. 5-1. 5范围内，其中R’为被取代或未被取代的一价烃基，且R’不含有烯基或含有总量小于O. 0001mol/g的烯基，相对于100重量份的组分(A)和(B)之和而言，其量为0-400重量份，该量使得当组分(C)包含烯基时，组分(D)中与硅键合的氢与组分(A)、(B)和(C)中与硅键合的烯基的摩尔比在0.32-0. 75范围内。
5.如权利要求I的防水片，其中压敏粘合剂层的硬度低于橡胶基体的硬度，且其硬度在Asker C型硬度范围为1_60。
6.如权利要求I的防水片，其中压敏粘合剂层与玻璃的粘结强度为0.5-10N/25mm。
7.如权利要求I的防水片，其中橡胶基体的厚度为0.2-5mm，压敏粘合剂层的厚度为0.3_3mm。
8.如权利要求I的防水片，其应用于户外容器和混凝土基座之间的边界上，用于户外容器的防水处理。
9.一种建于混凝土基座上的户外容器的防水处理方法，包括将权利要求I的防水片应用于外部暴露的在该户外容器和基座之间的边界上，该防水片的压敏粘合剂层与该容器和基座相粘接。
10.如权利要求9的方法，其中防水片的压敏粘合剂层直接与该容器和基座粘接，无需底漆。
11.如权利要求9的方法，进一步包括围绕该防水片施用密封剂。
12.如权利要求11的方法，其中密封剂沿防水片的压敏粘合剂层的外边缘施用，以在压敏粘合剂层外边缘形成密封层。
13.如权利要求9的方法，其中密封剂为有机硅密封剂。
全文摘要
包括橡胶基体及设置于其上的有机硅树脂或凝胶的压敏粘合剂层的防水片，其可用于户外容器和混凝土基座之间的边界上。该防水片可保持长时间的防水性，并且可长期使用而不发生物理性能的变质。
文档编号C09J183/07GK102732173SQ20121020330
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者中岛刚, 依田昌弘, 山口久治, 渡丸满, 萩原隆 申请人:信越化学工业株式会社