专利名称：一种制备高面密度及高电导率电极的复合粘结剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极技术领域，具体为ー种制备高面密度及高电导率超级电容器电极的复合粘结剂体系。
背景技术：
超级电容器是ー种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型储能器件。超级电容器按照其输出特性可分为功率型和能量型两类。与功率型超级电容器相比，能量型超级电容器单位质量(或体积)储存的能量更多，因此在电动汽车、备用电源等领域有着很强的市场需求以及发展前景。目前采用活性炭做电极的商业化对称型超级电容器，其能量密度仅为5-6Whkg-l。为了提高超级电容器的能量密度，在继续开发具有高比电容、良好电导率和循环稳定性的电极材料基础上，以电池极材料与超级电容器极材料科学有效地结合组成的混合型超级电容器更具有现实意义。这种混合型超级电容器具有超级电容器快速充放电的优点，同时也有效地利用了电池极材料的高比能量。目前对于混合超级电容器的生产面临这样ー个问题由于活性炭电极与电池极材料的比电量相差很大，根据电量匹配的原则组装的混合型超级电容器中活性炭电极质量则要比电池极材料要多数倍。但是由于活性炭材料本身密度与电池材料相比又小很多，这就使得在电极的批量涂布过程中活性炭一侧电极的面密度要高很多。同时，混合性电容器同样需要具有良好的倍率性能。因此，提高活性炭侧电极的面密度及制备高电导率的电极在混合超级电容器的实际应用中有着非常重要的意义。超级电容器极片的制备エ艺目前主要有两种，即覆膜エ艺和涂布エ艺。其中覆膜エ艺是先将活性材料制成薄膜，然后再粘接在铝箔上。而涂布エ艺是直接将活性材料涂布在铝箔上。覆膜エ艺只有美国Maxwell在做，难度很高，做出来的超级电容器性能更优越。涂布エ艺エ业化难度较低，目前大部分企业都采用的是涂布エ艺。在涂布エ艺中，粘结剂体系对于电极材料的粘结效果有着很大的影响。粘结剂体系在电极中主要是为了增加电极的粘结强度，防止电极在循环充放电过程中活性物质的脱落。其对于提高电极的面密度有着重要作用。陈陪诚等采用红外光谱分析显示使用双键含量高的粘结剂有利于降低电极内阻，从而提高电容器整体的电化学性能(陈陪诚，徐飞，吴丁财等，第十届全国新型碳材料学术研讨会论文集，635-638)。王会勤等研究了若干粘结剂对超级电容器性能的影响，其研究表明羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂单独使用时即使在高达13wt. %的比例下电极仍然存在严重的脱粉现象。而采用聚こ烯醇(PVA)与PTFE的复合粘结剂体系粘结效果最好(王会勤，李生宪，程翰等，电池エ业，2007，251-253)。此外，PTFE作为粘结剂单独使用仅适合于覆膜エ艺，并不能在铝箔上进行涂布时实现电极与铝箔基底的有效粘结。江苏双登为了克服单ー分子量粘结剂的不足，在其专利CN101760154A和CN101709204A中采用了两种分子量的粘结剂复合体系，其中低分子量粘结剂分子量为I万-40万，高分子量粘结剂分子量40万-200万。利用高分子量粘结剂提供高分子物理凝胶网络，提高“骨架強度”;低分子量粘结剂穿插于纳米颗粒之间，保证分散均匀性。目前对于活性炭材料的大批量涂布，エ业上主要是以羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)所组成的复合粘结剂体系为主。采用这种体系涂布的活性炭电极的面密度一般只有IOmg cm_2。此外，也有报道将锂离子电池涂布エ艺中的聚偏氟こ烯(PVDF)粘结剂用于超级电容器电极的涂布。但是PVDF体系需要N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，而活性炭由于表面是疏水亲油性的，因此NMP和活性炭有很好的结合力，所以没办法脱除干净，这对超级电容器是致命的影响。所以水性粘结剂是超级电容器电极制备的优选。国内虽有商业化的超级电容器用水性粘结剂(无需使用增稠剂CMC等添加组分)销售，但是测试显示采用该粘结剂涂布的电极体电阻较大，组装的电容器単体在充放电过程中极化现象明显。本发明采用羧甲基纤维素钠(CMC)和聚四氟こ烯(PTFE)乳液复合粘结剂体系涂布的电极面密度可以提高到20mg cm_2，更适合混合型超级电容器活性炭侧电极的批量涂布。同时电极电导率也比常规羧甲基纤维素钠(CMC)+丁苯橡胶(SBR)体系高，且具有良好的充放电循环稳定性
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高面密度及高电导率电极的复合粘结剂体系，该复合粘结剂体系可以面密度以及电导率更高的超级电容器电极。本发明提供了一种制备高面密度及高电导率电极的复合粘结剂体系，该复合粘结剂体系由羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液和聚四氟こ烯(PTFE)乳液配制而成；其中，羧甲基纤维素钠与聚四氟こ烯的质量比在0. 5-1. 5之间。本发明所述的复合粘结剂体系的配置エ艺如下(I)PTFE乳液的稀释将商业化PTFE乳液(如质量浓度为60%)加水稀释到质量浓度为 1%-10% ；(2)将定量的CMC加入到一定量的水中，搅拌至完全溶解。其中CMC的质量分数控制在1%-10%。为了加速CMC的溶解，可以适当升高温度，如在60° C下搅拌，但不限于此温度；(3)按照所需的PTFE与CMC质量配比，将定量的PTFE乳液加入到CMC溶液中，继续磁力搅拌至混合均匀。一般搅拌时间0. 5-2小时，但不限于此时间。本发明提供的复合粘结剂体系，通过以CMC作为增稠剂提高电极涂布用浆料的粘度，通过以PTFE作为粘结剂实现电极的立体化粘结。采用增稠的浆料可以制备出大面密度的电极，而这种在电极高温烘干及高压对辊过程中实现的电极立体化粘结，有利于提高大面密度电极的粘接牢固性及强度，提高电极的电导率。本发明还提供了所述复合粘结剂体系的应用，该复合粘结剂体系用于制备高面密度和高电导率的超级电容器电极；在制备高面密度和高电导率的超级电容器电极中，复合粘结剂体系占电极浆料的质量分数在5%-20%之间。本发明具有以下优点I.能够有效地将活性炭电极的面密度提高到15_20mg cm_2。2.制备的电极与相同面密度常规CMC+SBR粘结剂体系相比，电子电导率可提高10%-20%。
图I为CMC+PTFE复合粘结剂体系的活性炭电极与常规粘结剂放电性能比较；图2为CMC+PTFE复合粘结剂体系的活性炭电极的寿命测试；图3为CMC+PTFE复合粘结剂体系的活性炭电极与常规CMC+SBR粘结剂体系交流阻抗谱比较；图4为CMC+PTFE复合粘结剂体系的活性炭电极的倍率性能。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进ー步的说明，但并不因此而限 制本发明。实施例I :首先将商业化PTFE乳液(质量浓度为60%)加水稀释到质量浓度为5%，将CMC加入水中，在60° C下磁力搅拌4小吋，CMC质量浓度控制在1.2%。然后称取IOg质量浓度为5%的PTFE乳液，41. 67g质量浓度为I. 2%的CMC溶液，将两种溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到PTFE与CMC质量比为1:1的复合粘结剂。称取活性炭4g,导电炭黑0. 47g,上述配制的复合粘结剂12. 16g,此时活性炭导电剂粘结剂质量比为85:10:5。将上述材料放入50ml的球磨罐中球磨4小时,球磨罐内的球料质量比为5:1。将球磨得到的浆料放入涂布机料斗中进行电极涂布。控制涂布厚度为400um，烘道加热温度为100° C。依次将烘干的电极裁切成尺寸为4cmX5cm的矩形极片，在两个极片中间加入隔膜制成内芯，焊接极耳，用铝塑膜封装。将封装好的単体放入手套箱里，注液(所用的电解液为TEABF4-PC (IM))并浸溃24小时，最后得到供测试用的超级电容器単体。采用蓝电充放电测试仪对电容器进行性能测试，测试采用的放电电流为40mA。图I为CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极与常规粘结剂放电性能比较。由图I的结果可以看出，与常规CMC+SBR粘结剂体系相比，CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极在相同放电电流下有着更长的放电时间，这是由于CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极面密度更高(可达20mgcm_2)，相同面积的电极拥有更高的活性物质量。采用蓝电充放电测试仪对电容器行寿命评测，充放电电流为40mA，充放电700个循环。图2为CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极的寿命测试。由图2中相关结果可以看出，在700个充放电循环内，充放电效率达100%，且在循环过程中电容器的容量保持稳定，没有明显的衰减现象发生。实施例2 首先将商业化PTFE乳液(质量浓度为60%)加水稀释到质量浓度为5%，将CMC加入水中，在60° C下磁力搅拌4小吋，CMC质量浓度控制在1.2%。然后称取IOg质量浓度为5%的PTFE乳液，62. 5g质量浓度为I. 2%的CMC溶液，将两种溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到PTFE与CMC质量比为2:3的复合粘结剂。称取活性炭4g，导电炭黑0. 47g，上述配制的复合粘结剂13. 63g，此时活性炭导电剂粘结剂质量比为85:10:5。将上述材料放入50ml的球磨罐中球磨4小时,球磨罐内的球料质量比为5:1。
将球磨得到的浆料放入涂布机料斗中进行电极涂布。控制涂布厚度为300um，烘道加热温度为100° C。依次将烘干的电极裁切成尺寸为4cmX5cm的矩形极片，在两个极片中间加入隔膜制成内芯，焊接极耳，用铝塑膜封装。将封装好的単体放入手套箱里，注液(所用的电解液为TEABF4-PC (IM))并浸溃24小时，最后得到供测试用的超级电容器単体。采用Par227 3电化学工作站对电容器进行交流阻抗测试，测试条件为开路状态，干扰电位10mV，频率范围 IOOkHz-O. OlHz。图3为CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极与常规粘结剂交流阻抗比较。从图3的结果可以看出，相同条件下，CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极EIS圆弧半径更小。这说明该体系下电极的电子电导率更高且传质阻カ更小。与相同面密度常规CMC+SBR粘结剂体系相比电子电导率提高了约17%。实施例3 其具体实施方式
如下首先将商业化PTFE乳液(质量浓度为60%)加水稀释到质量浓度为5%，将CMC加入水中，在60° C下磁力搅拌4小吋，CMC质量浓度控制在1.2%。然后称取IOg质量浓度为5%的PTFE乳液，27. 78g质量浓度为I. 2%的CMC溶液，将两种溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，得到PTFE与CMC质量比为3:2的复合粘结剂。称取活性炭4g,导电炭黑0. 47g,上述配制的复合粘结剂10. 70g,此时活性炭导电剂粘结剂质量比为85:10:5。将上述材料放入50ml的球磨罐中球磨4小时,球磨罐内的球料质量比为5:1。将球磨得到的浆料放入涂布机料斗中进行电极涂布。控制涂布厚度为400um，烘道加热温度为100° C。依次将烘干的电极裁切成尺寸为4cmX5cm的矩形极片，在两个极片中间加入隔膜制成内芯，焊接极耳，用铝塑膜封装。将封装好的単体放入手套箱里，注液(所用的电解液为TEABF4-PC (IM))并浸溃24小时，最后得到供测试用的超级电容器単体。采用蓝电充放电测试仪对电容器进行性能测试，测试放电电流分别为10mA，20mA, 30mA和40mA。图4为CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极的倍率性能。由图4中相关结果可以看出，CMC+PTFE粘结剂体系的活性炭电极有着良好的倍率性能。以上实施例说明，采用本发明能够制备面密度以及电导率更高的超级电容器电扱，适用于混合电容器活性炭电极的制备，且该体系具有良好的稳定性。
权利要求
1.一种制备高面密度及高电导率电极的复合粘结剂体系，其特征在于该复合粘结剂体系由羧甲基纤维素钠CMC水溶液和聚四氟こ烯PTFE乳液配制而成。
2.按照权利要求I所述的复合粘结剂体系，其特征在于所述复合粘结剂体系中羧甲基纤维素钠与聚四氟こ烯的质量比为O. 5-1. 5。
3.权利要求I所述的复合粘结剂体系的制备，其特征在于该粘结体系的配置エ艺如下 (1)PTFE乳液的稀释将商业化PTFE乳液加水稀释到质量浓度为1%_10%； (2)将CMC溶于水中，质量分数控制在1-10%； (3)按照所需的PTFE与CMC质量配比，将定量的PTFE乳液加入到CMC溶液中，搅拌至 混合均匀。
4.按照权利要求3所述的复合粘结剂体系的制备，其特征在于所述CMC与PTFE的质量配比为O. 5-1. 5。
5.权利要求I所述的复合粘结剂体系的应用，其特征在于该复合粘结剂体系用于制备高面密度和高电导率的超级电容器电极。
6.按照权利要求5所述的复合粘结剂体系的应用，其特征在于在制备的高面密度和高电导率超级电容器电极中，复合粘结剂体系占电极浆料的质量百分比为5%-20%。
全文摘要
一种制备高面密度及高电导率电极的复合粘结剂体系，该复合粘结剂体系由羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液和聚四氟乙烯(PTFE)乳液配制而成；其中，羧甲基纤维素钠与聚四氟乙烯乳液的质量比在0.5-1.5之间。本发明能够制备高面密度以及电导率的超级电容器电极，适用于混合电容器活性炭电极的制备，且该体系具有良好的稳定性。
文档编号C09J127/18GK102850967SQ20121033289
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者阎景旺, 郝立星, 薛荣, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所