专利名称：绝缘膜用组合物及三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法
技术领域：
本发明涉及绝缘膜材料技术领域，特别是涉及一种绝缘膜用组合物及在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法。
背景技术：
近年来，根据现代化大规模集成电路的设计标准，对进一步降低半导体集成器件的特征尺寸的需求增大，多层布线技术变得愈加重要。在三维集成电路中，由于互连之间的寄生电容导致的互连上信号传输的延迟，而不是集成的各个器件的信号延迟。即使能够实现半导体集成器件特征尺寸的明显减小，大规模集成电路的高速性能上的改进也将受限于由于互连之间的寄生电容导致的互连上信号传输的延迟问题。由于互连之间的寄生电容取决于层间绝缘膜的介电常数。而现有的大规模三维集成电路通常采用二氧化硅膜作为三维垂直孔的层间绝缘膜。大规模集成电路中的二氧化硅膜一般通过化学气相沉积(Chemicalvapor deposition, CVD)在三维垂直孔的孔壁上形成,通过这种方法形成的二氧 化硅膜具有较高的介电常数(约4.0)，使得寄生电容导致的互连上信号传输的延迟较为严重。此外，通过CVD形成的二氧化硅膜，均匀性和重复性差，容易出现边缘效应，造成产品良率的降低。因此，开发新型绝缘膜用组合物，以降低绝缘膜的介电常数，具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够降低绝缘膜的介电常数的绝缘膜用组合物。进一步，提供一种在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法。一种绝缘膜用组合物，按质量份包括以下组分酚醛树脂100份；稀释剂50 300份；增粘剂I 20份；成膜剂2(Γ150份；交联剂5(Γ150份；及白碳黑5 20份。在其中一个实施例中，所述酚醛树脂的重均分子量为80(Γ2000。在其中一个实施例中，所述酚醛树脂选自线性酚醛树脂、线性邻甲酚醛树脂、线性间甲酚醛树脂及线性对甲酚醛树脂中的至少一种。在其中一个实施例中，所述稀释剂选自甲基丙烯酸羟基丁酯、二甲基丙烯酸二甲酯、乳酸丁酯及乳酸甲酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述增粘剂选自硅烷偶联剂ΚΗ-560、硅烷偶联剂ΚΗ-550及硅烷偶联剂ADP中的至少一种。在其中一个实施例中，所述成膜剂选自丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述交联剂选自丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂及混醚化氨基树脂中的至少一种。在其中一个实施例中，所述白炭黑为粒径为40纳米 150纳米的球形白炭黑。一种在三维垂直孔的孔壁形成绝缘膜的方法，包括如下步骤清洗集成电路的三维垂直孔；在所述三维垂直孔的孔壁上涂布如权利要求f 8任一项所述的绝缘膜用组合物，形成绝缘用组合物涂层；将所述绝缘用组合物涂层于70°C 110°C下进行烘烤I分钟 10分钟；及将所述经过烘烤的绝缘膜用组合物涂层于90°C下固化O. 5小时小时，然后以2V 0C /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化O. 5小时 I小时，再以2V °C / min的升温速率升温至150°C，于150°C下固化O. 5小时 I小时，最后以2°C "4°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化O. 5小时 I小时，在所述三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜。在其中一个实施例中，所述绝缘膜的厚度为O. 5微米I微米。上述绝缘膜用组合物按质量份包括100份酚醛树脂、5(Γ300份稀释剂、f 20份增粘剂、2(Γ150份成膜剂、5(Γ150份交联剂及5 20份白碳黑，这种组分和配比使得由该绝缘膜用组合物形成的绝缘膜具有介电常数低的特点，能够广泛应用于半导体集成器件中。
图I为一实施方式的在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法的工艺流程图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。一实施方式的绝缘膜用组合物，按质量份包括以下组分酚醛树脂100份、稀释剂50 300份、增粘剂I 20份、成膜剂20 150份、交联剂50 150份及白碳黑5 20份。酚醛树脂优选为重均分子量为80(Γ2000的酚醛树脂。重均分子量小于800的酚醛树脂的固化物耐热性差，重均分子量大于2000的酚醛树脂的固化物脆性大，从而难以保证使用该绝缘膜组合物的绝缘膜的稳定性。酚醛树脂选自线性酚醛树脂、线性邻甲酚醛树脂、线性间甲酚醛树脂及线性对甲酚醛树脂中的至少一种。酚醛树脂具有优良的绝缘性能，有利于降低该绝缘膜用组合物的介电常数。稀释剂选自甲基丙烯酸羟基丁酯、二甲基丙烯酸二甲酯、乳酸丁酯及乳酸甲酯中的至少一种中的至少一种。线性酚醛树脂、线性邻甲酚醛树脂、线性间甲酚醛树脂及线性对甲酚醛树脂中的至少一种能够在常温下溶解于上述稀释剂中，无需进行加热促溶。增粘剂选自硅烷偶联剂ΚΗ-560、硅烷偶联剂ΚΗ-550及硅烷偶联剂ADP中的至少一种。Γ20份的硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-550及硅烷偶联剂ADP中的至少一
种使得该绝缘膜用组合物具有适当的粘度，使得该绝缘膜用组合物在成膜时，与支撑载体如三维垂直孔的孔壁的粘结强度高。成膜剂为丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的至少一种。选用2(Γ150份的丙二醇甲醚及丙二醇丁醚的至少一种作为成膜剂，使绝缘膜用组合物的成膜性较好，易于成膜，且有利于形成均匀性较高的绝缘膜。交联剂选自丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂及混醚化氨基树脂中的至少一种。交联剂的作用是使各个组分交联成稳定的网络结构，以得到稳定的绝缘膜。
白碳黑有补强作用，用于降低绝缘膜的热膨胀系数，使绝缘膜的热稳定性好。白炭黑优选粒径为40纳米 150纳米的球形白炭黑，这种白炭黑的补强效果较好。上述绝缘膜用组合物由上述组分按适当的配比组合而成，这种组分和配比使得由该绝缘膜用组合物形成的绝缘膜具有介电常数低的特点，将其应用于半导体集成电路中，能够减缓寄生电容导致的互连上信号传输的延迟问题，有利于改进大规模集成电路的高速性能。因此，上述绝缘膜用组合物能够广泛应用于半导体集成器件中。并且，由上述绝缘膜组合物形成的绝缘膜的吸湿率较低，使得使用该绝缘膜的产品的耐湿性能好。上述绝缘膜用组合物由个组分在常温下进行混合，并搅拌均匀得到，制备过程简单，无需高温加热溶解，制备成本低。请参阅图1，一实施方式的在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法，包括如下步骤步骤SllO :清洗集成电路的三维垂直孔。三维垂直孔是三维集成电路中用于垂直互连的通孔。集成电路的三维垂直孔的直径为30微米 50微米，孔深与直径的比为1:广4。优选采用等离子体或超声波对三维垂直孔进行清洗，以便充分除去其孔壁上的污染物，得到洁净的三维垂直孔。步骤S120 :在三维垂直孔的孔壁上涂布上述绝缘膜用组合物，形成绝缘用组合物涂层。优选采用旋涂或喷涂的方法在洁净的、干燥的三维垂直孔的孔壁上涂布上述绝缘膜用组合物，使三维垂直孔的孔壁上形成有均匀的绝缘膜用组合物涂层，以保证最终得到的绝缘膜的厚度均匀性。上述绝缘膜用组合物的粘结强度高，在旋涂或喷涂时，该绝缘膜用组合物与三维垂直孔的吸附性较高。步骤S130 :将绝缘用组合物涂层于70°C 110°C下进行烘烤I分钟 10分钟。将绝缘用组合物涂层于70°C 110°C下进行烘烤I分钟 10分钟，以使绝缘用组合物的各组分初步交联成网络结构，防止绝缘膜流动，以利于在三维垂直孔的孔壁上形成稳定的绝缘膜。步骤S140 :将经过软烘烤的绝缘膜用组合物涂层于90°C下固化O. 5小时 I小时，然后以2V "40C /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化O. 5小时 I小时，再以2V "4°C /min的升温速率升温至150°C，于150°C下固化O. 5小时 I小时，最后以2°C "4°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化O. 5小时 I小时，在三维垂直孔的孔壁上形
成绝缘膜。在90°C下固化O. 5小时 I小时后，分别以2°C "4°C /min的升温速率从90°C升温至120°C，从120°C升温至150°C，从150°C升温至170°C，在四个不同的温度下进行固化。经过固化，绝缘用组合物的各组分交联称稳定的网络结构，并且这种固化工艺形成的绝缘膜比较牢固地固定于三维垂直孔的孔壁上。可以理解，当烘烤的温度为低于90°C时，烘烤后，以2V 0C /min的升温速率升温至90°C开始进行固化。当烘烤的温度为90°C时，烘烤完成后直接进行固化。当烘烤的温度高于90°C时，以2°C °C /min的降温速率降温至90°C开始进行固化。固化工序中升温速率和降温速率均为2V 4°C /min,以避免温度剧烈变化而对所形成的绝缘膜产生不良影响。由于所使用的绝缘膜本身的特性，使得可以依次于90°C、120°C、15(rC及170°C下进行固化，固化温度较低，能耗低。在上述四个温度下进行固化的时间分别为O. 5小时小时。在三维垂直孔的孔壁上形成的绝缘膜的厚度为O. 5微米I微米。上述在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法，操作简单，重复好,在三维垂直孔的孔壁上形成的绝缘膜厚度均匀，且不会出现边缘效应，质量较好，有利于提高半导体三维集成器件的良率。这种绝缘膜的介电常数较低，绝缘性能优良，能够有效避免绝缘短路缺陷和能够减缓寄生电容导致的互连上信号传输的延迟问题，有利于改进大规模三维集成电路的性倉泛。以下为具体实施例。实施例I将100份线性酚醛树脂、200份甲基丙烯酸甲酯、8份硅烷基偶联剂KH_550、80份丙二醇丁醚、110份丁醚化氨基树脂、10份粒径为40纳米的球形白炭黑搅拌混合均匀得到绝缘膜用组合物。用等离子体对孔径为30微米，孔深120微米的三维垂直孔进行清洗处理，经旋涂将上述绝缘膜用组合物涂布在三维垂直孔的孔壁上，使三维垂直孔的孔壁上形成有均匀的绝缘膜用组合物涂层，将该绝缘膜用组合物涂层于100°c下进行烘烤，烘烤的时间为5min ；然后将该绝缘膜用组合物涂层以3°C /min的降温速率降温至90°C，于90°C下固化O. 5小时，然后以3°C /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化O. 5小时，再以3°C /min的升温速率升温至150°C，在150°C下固化O. 5小时，最后以3°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化O. 5小时，即在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜。实施例2将100份线性间甲酚醛树脂、200份乳酸乙酯、5份硅烷基偶联剂ADP、70份丙二醇甲醚、100份甲醚化氨基树脂、10份粒径为150纳米的球形白炭黑搅拌混合均匀得到绝缘膜用组合物。用等离子体对孔径为50微米，孔深50微米的三维垂直孔进行清洗处理，经旋涂将上述绝缘膜用组合物涂布在三维垂直孔的孔壁上，使三维垂直孔的孔壁上形成有均匀的绝缘膜用组合物涂层，将该绝缘膜用组合物涂层于90°C下进行烘烤，烘烤的时间为6min ；然后将该绝缘膜用组合物涂层于90°C下固化I小时，然后以3°C /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化I小时，再以3°C /min的升温速率升温至150°C，于150°C下固化O. 5小时，最后以3°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化O. 5小时，即在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜。实施例3将100份线性对甲酚醛树脂、200份乳酸丁酯、6份硅烷基偶联剂KH-560、100份丙二醇甲醚、110份混醚氨基树脂、10份粒径为100纳米的球形白炭黑搅拌混合均匀得到绝缘膜用组合物。用等离子体对孔径为40微米，孔深80微米的三维垂直孔进行清洗处理，经旋涂将上述绝缘膜用组合物涂布在三维垂直孔的孔壁上，使三维垂直孔的孔壁上形成有均匀的绝 缘膜用组合物涂层，将该绝缘膜用组合物涂层于70°C下进行烘烤，烘烤的时间为7min ;后将该绝缘膜用组合物涂层以2V /min的升温速率升温至90°C，于90°C下固化O. 5小时，然后以2V /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化O. 5小时，再以2°C /min的升温速率升温至150°C，于150°C下固化I小时，最后以2°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化O. 5小时，即在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜。实施例4将100份线性对甲酚醛和线性邻甲酚醛树脂(线性对甲酚醛和线性邻甲酚醛树脂各50份)、200份乳酸丁酯、6份硅烷基偶联剂KH-560U00份丙二醇甲醚和丙二醇丁醚(丙二醇甲醚和丙二醇丁醚各50份)、110份混醚氨基树脂、10份粒径为120纳米的球形白炭黑搅拌混合均匀得到绝缘膜用组合物。用等离子体对孔径为35微米，孔深105微米的三维垂直孔进行清洗处理，经旋涂将上述绝缘膜用组合物涂布在三维垂直孔的孔壁上，使三维垂直孔的孔壁上形成有均匀的绝缘膜用组合物涂层，将该绝缘膜用组合物涂层于80°C下进行烘烤，烘烤的时间为7min ；然后将该绝缘膜用组合物涂层以2V /min的升温速率升温至90°C，于90°C下固化I小时，然后以2V /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化I小时，再以2V /min的升温速率升温至150°C，于150°C下固化I小时，最后以2°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化I小时，即在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜。实施例广4的绝缘膜用组分的具体组分参见表I。表I实施例f 4的绝缘膜用组合物的组分
权利要求
1.一种绝缘膜用组合物，其特征在于，按质量份包括以下组分 酚醛树脂100份； 稀释剂:50 300份； 增粘剂Γ20份； 成膜剂:20 150份； 交联剂:50 150份；及 白碳黑5 20份。
2.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述酚醛树脂的重均分子量为 800 2000。
3.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述酚醛树脂选自线性酚醛树脂、线性邻甲酚醛树脂、线性间甲酚醛树脂及线性对甲酚醛树脂中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述稀释剂选自甲基丙烯酸羟基丁酯、二甲基丙烯酸二甲酯、乳酸丁酯及乳酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述增粘剂选自硅烷偶联剂ΚΗ-560、硅烷偶联剂ΚΗ-550及硅烷偶联剂ADP中的至少一种。
6.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述成膜剂选自丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的至少一种。
7.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述交联剂选自丁醚化氨基树脂、甲醚化氨基树脂及混醚化氨基树脂中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的绝缘膜用组合物，其特征在于，所述白炭黑为粒径为40纳米^150纳米的球形白炭黑。
9.一种在三维垂直孔的孔壁形成绝缘膜的方法，其特征在于，包括如下步骤 清洗集成电路的二维垂直孔； 在所述三维垂直孔的孔壁上涂布如权利要求广8任一项所述的绝缘膜用组合物，形成绝缘用组合物涂层； 将所述绝缘用组合物涂层于70°C 110°C下进行烘烤I分钟 10分钟；及将所述经过烘烤的绝缘膜用组合物涂层于90°C下固化0.5小时小时，然后以2V 0C /min的升温速率升温至120°C，于120°C下固化O. 5小时 I小时，再以2°C °C /min的升温速率升温至150°C，于150°C下固化O. 5小时 I小时，最后以2°C "4°C /min的升温速率升温至170°C，于170°C下固化O. 5小时 I小时，在所述三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜。
10.根据权利要求9所述的在三维垂直孔的孔壁形成绝缘膜的方法，其特征在于，所述绝缘膜的厚度为O. 5微米微米。
全文摘要
本发明提供一种绝缘膜用组合物，按质量份包括酚醛树脂100份、稀释剂50~300份、增粘剂1~20份、成膜剂20~150份、交联剂50~150份及白碳黑5~20份。这种组分和配比使得由该绝缘膜用组合物形成的绝缘膜具有介电常数低的特点，能够广泛应用于半导体集成器件中。进一步地，本发明还提供一种在三维垂直孔的孔壁上形成绝缘膜的方法。
文档编号C09D161/06GK102925024SQ20121046066
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者孙蓉, 张国平, 赵松方, 郭慧子 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院