本申请要求2013年5月16日提交的美国临时申请号61/824,084的权益，该临时申请的披露内容通过引用以其全文结合于此。
技术领域
本披露涉及基本上不含双酚A(BPA)和相关化合物的组合物和涂层。
背景
许多饮料和食品容器涂层采用基于双酚的聚碳酸酯或环氧树脂和相关的聚氨酯，其中这些双酚化合物作为聚合物的一部分结合和/或是处于一种移动形式。一种用于聚碳酸酯的常见的合成方法使双酚化合物如双酚A(BPA)或双酚F(BPF)碱化以形成一种双(苯氧基)盐，并且使该产品与光气(COCl2)缩合以形成该聚碳酸酯。将保护涂层施用到金属和其他食品和饮料容器(例如罐)的内部以防止这些内容物与容器的金属表面接触以防止金属的腐蚀和这些内容物的污染和变质。
聚碳酸酯和相关的基于双酚的环氧树脂以及聚氨酯是无色的、无味的、以及无臭的。目前可用的科学证据的平衡表明痕量的双酚(可能扩散远离现有涂层，无论是源自包含移动或结合的双酚化合物)不造成对人类的显著健康风险。然而，存在的一种看法是一些涂层如基于环氧树脂的涂层以及类似物(包含移动BPA、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、和双酚F二缩水甘油醚(BFDGE))对于食品存储是较不希望并且可能很快就不能满足建立的政府监管标准。已经作出共同的努力来寻找不含双酚化合物的替换物。目前，大多数有希望的替代涂层是基于聚酯和聚丙烯酸酯的组合，然而，无BPA-和BPF的环氧树脂不是一种现成的选择。
将有利的是提供一种用于包装容器(例如，食品或饮料罐)的保护性涂层，该包装容器涂覆有一种组合物，该组合物基本上不含移动BPA和相关化合物。这些需要以及其他需要通过本披露的组合物、方法、以及产品得以解决。
简要概述
在本披露中提供的是用于食品和饮料包装的新的组合物和涂层。不像之前的看起来基于环氧树脂、丙烯酸酯、和/或硅氧烷树脂的类似组合的涂覆组合物，本披露的涂覆组合物通过合成或交联一种或多种成分聚合物树脂(同时存在其他树脂)制备，这样使得产生一种互穿网络或至少一种聚合物网络的缠结组合，这提供了基本上不含移动双酚化合物的高度稳定的聚合物网络。在一些实施例中，该聚合物材料是一种互穿聚合物网络。在某些实施例中，均质混合物中的至少一种树脂的交联反应产物不包括与从其他树脂形成的聚合物的交联。在其他实施例中，至少一种树脂的反应产物中的至少一些交联是到一种类型的聚合物(来自其他两种树脂的一种或二者)的键。无论如何，通过网络的缠结组合赋予的稳定性导致一种涂层，该涂层基本上不含移动双酚化合物。
在一个方面，提供了一种组合物，该组合物包含以下项的反应产物：环氧树脂和芳基化物树脂，它们可在引发剂、催化剂、和/或交联剂的存在下接触，并且其中产生的缠结或互穿的聚合物网络基本上不含移动双酚化合物。
在另一个方面中，本披露提供了一种组合物，该组合物包含以下项的反应产物：环氧树脂和硅氧烷树脂，它们可在催化剂和/或交联剂，以及若需要，引发剂的存在下接触，并且其中产生的缠结或互穿的聚合物网络基本上不含移动双酚化合物。
本披露的还另一个方面提供了一种组合物，该组合物包含以下项的反应产物：丙烯酸酯树脂和硅氧烷树脂，它们可在催化剂和/或交联剂，以及若需要，引发剂的存在下接触，并且其中产生的缠结或互穿的聚合物网络基本上不含移动双酚化合物。
在某些实施例中，例如，提供了一种涂层，该涂层具有用于食品以及饮料包装的改善的性能，其中该涂层是从0.1至20微米厚，粘附到基底表面(基本上由一种金属构成)，并且包括一种聚合物材料，其中：
a)该聚合物材料由热固性树脂的均质混合物的反应产物组成，这些热固性树脂选自以下三个类别的至少两个：环醚树脂、丙烯酸酯树脂和硅氧烷树脂；
b)这些热固性树脂类别的至少两种的反应产物可以构成该聚合物材料的至少20％，分别按每类别的干重计；
c)该聚合物材料的骨架键的从5％至25％可以是形成网络的键；
d)该聚合物材料可以构成该涂层的按干重计的至少90％；
e)该涂层基本上不含BPA、BPF、BADGE以及BFDGE；并且
f)该涂层具有至少70度的与水的接触角；
其中该涂层与基底的粘附在用于食品和饮料包装的常规使用条件下是基本上化学稳定的。
在某些其他实施例中，提供了一种涂层，该涂层具有用于食品以及饮料包装的改善的性能，其中该涂层是从0.1至20微米厚，粘附到基底表面(基本上由一种金属构成)，并且包括一种聚合物材料，其中：
a)该聚合物材料由热固性树脂的均质混合物的反应产物组成，这些热固性树脂选自以下三个类别的至少两个：环醚树脂、丙烯酸酯树脂和硅氧烷树脂；
b)这些热固性树脂类别的至少两种的反应产物可以构成该聚合物材料的至少20％，分别按每类别的干重计；
c)该聚合物材料的骨架键的从5％至25％可以是形成网络的键；
d)该聚合物材料可以构成该涂层的按干重计的至少90％；
e)该涂层基本上不含BPA、BPF、BADGE以及BFDGE；并且
f)该涂层具有至少70度的与水的接触角；
其中该涂层与基底的粘附在用于食品和饮料包装的常规物理应力下是基本上机械稳定的。
在还其他实施例中，提供了一种涂层，该涂层具有用于食品以及饮料包装的改善的性能，其中该涂层是从0.1至20微米厚，粘附到基底表面(基本上由一种金属构成)，并且包括一种聚合物材料，其中：
a)该聚合物材料由热固性树脂的均质混合物的反应产物组成，这些热固性树脂选自以下三个类别的至少两个：环醚树脂、丙烯酸酯树脂和硅氧烷树脂；
b)这些热固性树脂类别的至少两种的反应产物可以构成该聚合物材料的至少20％，分别按每类别的干重计；
c)该聚合物材料的骨架键的从5％至25％可以是形成网络的键；
d)该聚合物材料可以构成该涂层的按干重计的至少90％；
e)该涂层基本上不含BPA、BPF、BADGE以及BFDGE；并且
f)该涂层具有至少70度的与水的接触角；
其中该涂层与基底的粘附在用于食品和饮料包装的常规条件和物理应力下是基本上化学和机械稳定的。
本披露还提供了一种物品，该物品包括：一个食品或饮料罐(包括金属基底)的主体部分或末端部分或两者；以及一种组合物，该组合物布置在该主体部分或末端部分或两者的内表面的至少一部分上，包括任何所披露的聚合物涂覆组合物。还提供了一种罐，该罐至少部分地在内部表面上涂覆有任何所披露的聚合物涂覆组合物。
关于得到的树脂和涂层的特殊特征，在一个方面中，得到的涂层可以具有至少70度的与水的接触角并且主要由一种聚合物材料构成，该聚合物材料是热固性树脂的均质混合物的一种反应产物(基于醚树脂如环醚、丙烯酸酯树脂、和/或硅氧烷树脂的互穿网络)。当该聚合物材料完全固化时，其骨架键的从5％至25％是形成网络键，这些键形成该互穿网络的主链并且在一种或多种其他聚合物存在下产生。这些涂层很好地粘附到金属，基本上不含双酚A以及相关的化合物，并且在用于食品和饮料包装的常规使用条件和应力下基本上化学和机械稳定。
详细说明
本披露提供了一种可硬化的包装组合物，该组合物是基于以下项的两种或三种的组合：醚如环醚、丙烯酸类树脂以及硅氧烷。该组合物包含极少(若有的话)双酚A或相关化合物。本披露还提供了用于施用和使用该组合物的方法。具体地，它对于用于食品和饮料容器的金属表面上的层压制件和衬里是有用的，但本披露的范围不是如此受限的。由在此披露的组合制成的聚合物具有显著的Tg、交联密度和疏水特性。此外，它们可以提供足够的粘附性、韧性、柔性和耐腐蚀性。这些可硬化的组合物可以同时经受多种聚合模式(自由基、缩合、和/或阳离子或阴离子)。此外它们是与其他方法有成本竞争力的，同时避免使用异氰酸酯、甲醛和苯乙烯作为交联剂。并且它们具有与产品中的它们接触的感官试剂的最小的相互作用。
在下面的说明中，给出了许多具体细节以提供对实施例的充分理解。可以不使用这些具体细节的一个或更多、或使用其他方法、组分、材料等实践这些实施例。在其他情况下，未将众所周知的结构、材料或操作示出或详细描述以避免使实施例的方面变得含糊。在整个本说明书中提及“一个(one)实施例”或“一个(an)实施例”或“多个实施例”是指与该实施例有关所描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中使用这些术语不暗示这些实施例都是相同的或所有的实施例具有那些对应的属性。此外，在一个或多个实施例中，这些特定特征、结构或特性能够以任何适合的方式进行组合。
A.定义
本披露的不同的方面可以通过参考以下用于如在此所使用的术语的定义更清楚地理解。
术语“包装”具有其在容器领域中的通常和普通的含义，并且如在此所使用进一步考虑了使用薄膜、涂层和层压材料，并且考虑了基底层(由金属、合成聚合物、天然材料、玻璃、陶瓷和相关材料以及组合构成)。
术语“聚合物”具有其用于提及一种大分子的通常的含义，该大分子由很多重复亚单元构成，这些亚单元在它们的聚合之前被称为“单体”并且在其聚合之后被称为“体(mers)”。术语“聚合物材料”是指一种材料，该材料是热固性树脂的均质混合物的一种反应产物。
术语“热固性树脂”如在此使用的，是指一种化学组合物，该组合物包括单体、聚合物前体和/或聚合物，并且包括足够的引发剂、交联剂和/或催化剂的补足以在固化过程中形成一种热固性聚合物。如用于描述一种聚合物的术语“热固性”指示了它是从一种热固性树脂制备的并且在热固后它不能够熔化。
术语“预聚合物”、“聚合物前体”和“前体聚合物”是同义词并且是指一种单体或单体体系和/或低聚物，其已经反应以获得在单体的分子量与高聚合物分子量之间的中间的分子量。在此使用该术语表明材料在固化步骤(该材料要经受的)期间能够通过反应性基团进一步聚合或交联。
术语“环醚”如在此关于一种热固性树脂所使用的是指可通过开环链增长反应或通过来自一种亲核体的攻击聚合的环醚。适合的化合物的非限制性说明性实例包括具有一个或多个环醚的那些，如环氧化物、氧杂环丁烷、氧戊环(例如，四氢呋喃)、二氧戊环、氧杂环庚烷以及二氧杂环庚烷。在说明性的非限制性实施例中，该环醚任选地具有一个低级烷基或者低级烯基或低级炔基取代基或是脂肪酸或脂肪酯上的一部分。环尺寸与可聚合性之间的关系的准则是聚合物化学工作者熟知的。在一些优选的实施例中，该环醚通过亲核攻击反应，如通过环氧树脂中缩水甘油醚的环氧乙烷环上的伯和/或仲胺的攻击，或通过一种酚类物种的攻击。然而，本披露并不受此限制，并且开环可以是通过阳离子链反应、阴离子链反应或烯烃复分解。在一些实施例中，该树脂包含一种或多种化合物，这些化合物是一种脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、基于植物的环氧化合物、四氢呋喃化合物、二氧戊环化合物、氧杂环庚烷化合物或二氧杂环庚烷化合物，其中该环氧烷环任选地具有一个低级烷基取代基。
术语“环氧树脂”是指柔性的并且通常(尽管不总是)热固性的树脂，这些树脂通过环氧化物与另一种化合物(具有羟基基团并且主要用于涂层和粘合剂，也称为环氧树脂(epoxy))的共聚制成。如在此所使用的，术语“双-环氧树脂”是指具有两个环氧基团，如末端环氧基团的任何化合物。
术语“聚环氧化物”是指一种聚合物，该聚合物衍生自一种环氧树脂的反应，例如通过二缩水甘油基或者与二胺，酚醛树脂、氨基甲酸乙酯、多元醇或其他化合物(具有能够攻击并且使环氧乙烷官能团开环的部分)的反应。术语聚环氧化物还包括通过开环链反应形成的聚合物，如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
术语“丙烯酸脂”是指基于丙烯酸的单体和由其制成的低聚物和高聚物。如在此使用的，术语丙烯酸以及聚丙烯酸酯包括烷基丙烯酸物种，例如甲基丙烯酸酯以及乙基丙烯酸酯。如在此使用的，术语丙烯酸包括丙烯酸羧酸、丙烯酸酰胺、以及它们的对应的酯。因此它们包括，例如，丙烯酸的单体以及聚合物及丙烯酸的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯，以及甲基乙基丙烯酰胺。除非另外指明，提到一种“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”是加括号的)是指既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯化合物。丙烯酸单体的非限制性说明性的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸的低级烷基酯、甲基丙烯酸的低级烷基酯、乙基丙烯酸的低级烷基酯、丙烯酸的低级烯基酯、甲基丙烯酸的低级炔基酯、和乙基丙烯酸的低级烯基酯，其中该低级烷基、烯基和炔基部分是任选地被羟基取代的。
术语“硅氧烷”是指具有Si-O-Si联接的物种。术语“硅氧烷树脂”是指一种化学组合物，该组合物能够在固化时形成硅氧烷，不管该树脂中的硅原子是否在固化前通过共同的氧原子键合。在具体的实施例中，这些硅氧烷树脂和得到的聚合物具有共价键合到Si原子的有机取代物，但本披露并不因此受限制。在一种硅氧烷树脂中的硅氧烷的非限制性的说明性实例包括由“形成网络硅氧烷”表示的物种，其是指Si(R1)(OR2)(OR3)(OR4)和/或Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)，其中R1、R2、R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：低级烷基、低级烯基、低级炔基、苯基、苯基低级烷基、苯基低级烯基、苯基低级炔基、低级烷基苯基、低级烯基苯基、以及低级炔基苯基，并且其中R1、R2、R3和R4是任选地部分或完全氟化的。在一种硅氧烷树脂中的硅氧烷的其他非限制性的说明性实例包括“直链扩链物种”，其是指Si(R1)(R2)(OR3)(OR4)，和/或“链-终止物种”，其是指Si(R1)(R2)(R3)(OR4)，其中对于每种情况，R1、R2、R3和R4是如以上说明。在一些实施例中，一些或所有烷氧基部分任选地替换为卤化物原子、伯胺、和/或仲胺。
术语“反应产物”是指通过某种类型的化学反应产生的物质。术语“……的产物”如在此关于一种反应所使用的是指一种通过化学反应产生的物质。
术语“聚合度”是指在聚合物分子中连接的体(mers)的数目。
术语“交联”是指一种两个聚合物链和另一个之间通过共价或离子键的连接。类似地，术语“交联剂”是指一种化合物，其包含至少一个能够经受分子间或分子内化学反应以形成一种交联的化学基团(例如，羟基、羧基、乙烯基、或封端的异氰酸酯)。在某些方面和实施例中，交联剂包含平均至少两个这样的基团。用于环醚树脂的交联剂的非限制性说明性的实例包括，但不局限于：低级烷基化的三聚氰胺；低级烷基化的和亚氨基混合醚三聚氰胺；低级烷基化的脲；无甲醛改性的脲；苯基胍胺；氨基塑料聚合物；酸酐；二酸；以及可交联的聚合物，这些聚合物被以下项取代的：甘脲、胺、羟基、乙烯基或异氰酸酯基团。用于丙烯酸酯树脂的交联剂的非限制性说明性的实例包括一种交联剂，其中一种糖或糖醇被多个选自下组的部分酯化，该组由以下各项组成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯，其中该糖或糖醇的特征为在1与6之间的聚合度，并且其中在一种低聚物中的该糖或糖醇部分彼此相同或不同。用于硅氧烷树脂的交联剂的非限制性说明性的实例包括以上描述的形成网络硅氧烷，连同带有一个有机取代基(带有一个非芳香族不饱和碳-碳键)的硅氧烷。在某些优选的实施例中，选择这些热固性树脂和交联化学物以获得不同的树脂之间的广泛共价键。
术语“节点”是指聚合物具有至少三个源自一个化学部分的聚合物链段的一个点。
术语“分支”是指源自一个节点的聚合物段。该分支可以具有或可以不具有其他节点。术语交联在此用于描述一个分支至一个节点的化学连接，不管该分支是否具有其他节点。
术语“骨架键”如在此使用的，是指按以下方式限定分子内原子关系的路径的键，该方式限定其线性、支化或交联节点形成。因此，术语骨架键在此包括两个原子之间的最基本的共价键但排除与氢的键并且排除pi键。如在此使用的，术语骨架键特别适用于在周期表中p区主族元素的原子之间的σ键，如那些术语在本领域中通常被理解的。术语骨架键如在此所使用的进一步包括离子键，特别是当它们是直链、支链和/或交联的架构的关系的相对稳定的路径的一部分时。
术语“形成网络键”以集体意义使用并且不依赖于识别一个三价或四价原子中的具体的键作为形成该网络。对于结合到多于两个聚合物链段的每个原子(其中这样的原子在此被称为“节点”)，超过两个的此类键的数目是从那个原子开始形成网络键的数目。作为一个实例，石英中的二氧化硅是一种高度交联的体系，其中每个硅原子键合到4个不同的氧原子。每个氧原子进而结合到另一个硅原子。因此，每个硅原子具有2(即，4-2)形成网络键。在此使用此术语，不管附接到一个单一节点的两个链段是否可以在不同的节点重组以形成一个大环，并且使用此术语，不管一个链段是否最终终止(在离该节点一定距离处没有交联或支化)。此准则遵循合理原则，例如，氢原子以及通常是卤化物部分不与多于一个原子结合并且因此至它们的键不是形成网络的，尽管一个C-卤化物键可以仍然被认为是骨架键，不过一个C-H键不会。具有多个原子的官能团不被认为是包括形成网络键除非多于两个链段键合到它们。因此，即使一个1,4-苯基二基具有键合至其C-1和C-4位的每一个的三个原子，该基团是一个线性序列的一部分因此在那种情况下它不具有形成网络键。相比之下，附接至三个链段的一个1,3,5-苯基三基将被认为具有1个形成网络键(即，3-1)。尽管如此，碳-碳σ键将被看作骨架。同样的准则适用于其他环状基团如多芳基的、杂芳香族的和杂环的物种。多种其他的相对小的并且连接至不大于两个链段的官能团(如羰基、低级烷基、低级烯基、低级炔基、硝基、胺、不大于低级烷基的抗衡离子等)不被认为是聚合物链段并且因此在计算形成网络键的数目时被忽略，即使它们的骨架键仍被认为是骨架的。因此，例如均聚(二甲基硅氧烷)被认为不具有交联或显著的支化并且因此具有零个形成网络键。对于具有用作节点作用的离子配对或簇，例如、聚合物电解质、离子聚合物、遥爪离聚物(例如，类似于塑料)，与该离子簇相关联的链端的平均数目总体上将是已知的或似真地估计以便确定多少网络键由其开始。
作为另一种说明，考虑以下示意图用于稠合的、四大环窗格状骨架结构。假定顶点(即，拐角)或节点之间的每个线段代表p-区主族元素之间的20个键(注意这不同于20个原子)的一个线性序列。四个外部顶点各自被附接到仅两个段，因此它们不具有形成网络键。在正中心的节点具有至链段的四个键并且具有2个形成网络键(即，4-2)。在该分子的外部交叉接触的节点各自附接至三个段并且因此各自具有1个(即，3-2)形成网络键。因此，形成网络键的总数是[4×(2-2)]+[1×(4-2)]+[4×(3-2)]＝6。线段的总数目是12，并且每条线段代表20个骨架原子，因此骨架键的总数是240。形成网络的骨架键的百分比是是(6/240)×100％＝2.5％。
对于一种高度交联的体系，当基于单体、交联剂、以及它们能够反应或交叉反应以形成交联的部分的数目和比率定义一种用于交联聚合物的理想化理论单元时，用于形成网络键对比总骨架键的键-计数及比率计算是最直接的。用于计算骨架和形成网络键的数目的这些简化假设和近似某种程度上较不精确但是比对于根据本披露制备的每种聚合物材料进行一种化学或仪表分析实际的多得多。在聚合物化学中，通常的做法是在圆括号中示出一个重复单元，其中该单元的每一侧一个半-键。出于计数键的目的，更清楚的是如果在该重复单元的每个端部上描绘一个半原子这样使得可以计数键而没有歧义或矛盾。如有可能，所示的以此方式分割的原子应该是键合至两个并且仅有两个链段的那些，这样使得在晶胞内的形成网络键不被忽略或计数两次。
以下示意图示出了用于一种环氧树脂的聚合反应产物的说明性晶胞的漫画(caricature)，该环氧树脂由以下项配制：(1)两个大分子，其各自独立地是以下项的反应产物：两个双酚A(或可替代地异山梨醇，对于其在此体系中的键计数是相同的)分子与一个环氧氯丙烷分子以形成一个连接它们的甘油基二醚并且，并且然后与另外2个环氧氯丙烷分子以提供α,ω-二缩水甘油醚；(2)1分子的马来酸酐(形成中间的竖线段)；以及(3)1分子的1,2-乙二胺(在每一侧通过括号交叉的水平线段)。然后对角周线由BPA单元定义。在此形成中，在该菱形的外部的四个线段的每个代表23个骨架键；竖线段代表9个骨架键/晶胞；并且该两个水平线段共同代表3个骨架键/晶胞，对于总的104个骨架键。在此四个节点各自具有三个骨架键因此形成网络键的数目是[4×(3-2)]＝4形成网络键。于是形成网络的骨架键的相关百分比是是(4/104)×100％＝ca.3.85％。
术语“催化剂”是指一种用于加速反应、扩展聚合物的链长度，或促进交联反应的化合物或组合物。用于本披露的目的的催化剂的非限制性的说明性实例包括季铵盐、季鏻盐、锡(II)化合物、锌(II)化合物、钛(II)和三芳基膦。此外，本披露考虑了使用适合用于硬化一种存在于该均质混合物中的热固性树脂的任何催化剂。
如在此关于一种热固性树脂所使用的术语“固化”是指通过聚合和/或交联增韧或硬化，例如通过用化学添加剂、紫外线辐射、电子束或热量的处理。术语“完全固化的”是指根据在一种热固性树脂中能够彼此反应以形成交联的化学物种的量和比率理论上可能的固化的最大量。术语“当以隔离固化时”当在此关于一种热固性树脂使用时是指如果该树脂在固化之前不与任何其他树脂混合将获得的材料及其特性。
术语“芳香族缩水甘油醚化合物”包括但不局限于BADGE、BFDGE、酚醛清漆缩水甘油醚(NOGE)、以及它们的组合，在未固化以及固化的两种状态下。
如关于一种化合物、特别是聚合物材料使用的术语“移动的”是指该化合物可以在材料内并且远离该材料扩散。例如，“移动的”可以用于表示当涂层被暴露于用于某一限定组的条件的实验介质时可以从固化的涂层中提取的一种化合物，这取决于最终用途。
一种特定的移动的化合物的术语“基本上不含”是指本披露的组合物包含小于百万分之(ppm)1000的所列举的移动的化合物。一种特定的移动的化合物的术语“本质上不含”是指本披露的组合物包含小于百万分之(ppm)100的所列举的移动的化合物。一种特定的移动的化合物的术语“本质上完全不含”是指本披露的组合物包含小于百万分之(ppm)50的所列举的移动的化合物。一种特定的移动的化合物的术语“完全不含”是指本披露的组合物包含小于十亿分之(ppb)20的所列举的移动的化合物。因此，一种特定组合物“完全不含”特定的移动的化合物的披露包括该组合物是“本质上完全不含”，“本质上不含”、以及“基本上不含”该特定的移动的化合物等的披露。如果在没有术语“移动的”情况下使用有关一种化合物的相对自由度的上述短语(例如，“基本上不含XYZ化合物”)，则本披露的组合物包含小于上述量的化合物，不论该化合物在该聚合物中是移动的或结合到其中该聚合物存在的组合物中的一种成分。
术语“网络聚合物”和“网络共聚物”如在此所使用的是指一种聚合物，该聚合物具有一个分子规模的网络体系结构，其中直链段与多价节点交替。在一些实施例中，这些是热固性树脂，在其他实施例中，它们是热塑性的，取决于段长度和交联的程度，即，节点的相对频率。网络共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或支链共聚物，取决于它们的构造，或可以是那些的任何组合。
术语“互穿网络”是指形成缠结的网络组合的两种或更多种的聚合物的一种共混物，其中的至少一种聚合物是在一种或多种其他聚合物的直接存在下合成的和/或交联的。
如在此用于表示聚合物的术语“蜂窝状的形貌”是指一种网状的阵列，其中该网的线是由一种聚合物构成并且这些线之间的区域是由一种不同的聚合物构成。
术语“疏水的”和“超疏水的”是指拒水的，并且具有其在化学和聚合物领域中通常和普通的含义。具体地，如在此关于材料所使用的，术语“疏水的”是指该材料具有至少90度的与水的接触角。
如在此使用的术语“渗透性”是指具体对应的组合物允许通过具体对应的化学物种扩散的速率。出于本说明书的目的，该术语特别但并非唯一地分别是指分子氧、二氧化碳以及水分子的扩散速率。
术语“功能添加剂”是指一种在材料内以相对少量提供以调节该材料的物理或化学特性的物质。
如在此关于一种物质所使用的术语“食品级”是指它符合用于接触食品或饮料的表面的监管准则。
如在此用于描述一种树脂、聚合物或成形塑料的术语“热塑性的”表明固化(如果采用)不去除其熔化的能力。此类材料的非限制性的说明性实例包括热塑性类型的聚氨酯、聚脲、聚(氧化烯)、聚酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷、不干性醇酸聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、以及丙烯酸聚合物。
术语“表面改性剂”是指一种调节存在该添加剂的材料的表面的物理特性的功能添加剂。表面改性剂的非限制性说明实例包括均化剂、润湿剂、润滑剂、消沫剂、其他疏水剂、黏附-增强剂以及防蚀剂。出于本披露的目的用于赋予疏水特性的功能添加剂的非限制性说明实例包括脂肪酰胺、石蜡、酯蜡、脂肪醇蜡、脂肪酸皂、脂肪酸酯、烃油、植物油、不交联的环醚树脂、不交联的烷基聚丙烯酸酯、硅氧烷表面活性剂、不交联的硅氧烷聚合物、硅油、硅凝胶、氟化的表面活性剂、不交联的氟化聚合物、以及氟硅酮。出于本披露的目的用于增强粘合特性的功能添加剂的非限制性说明实例包括聚氨酯、烷基(三烷氧基)硅烷、氨基烷基(三烷氧基)硅烷、以及丙烯酸聚合物。出于本披露的目的用于增强防腐蚀特性的功能添加剂的非限制性说明实例包括药学上可接受的锌(II)盐、药学上可接受的铜(II)盐、鞣酸、丁基化的羟基苯甲醚(BHA)、和丁羟甲苯(BHT)。
如在此关于涂层或层压薄膜所使用的术语“发白等级(blush rating)”是指在一种测试过程中粘附损失的程度，如表现为不透明度；值范围从用于完美透明的高(10的分数)到用于完全不透明的低(1或0的分数)。
如在此关于涂层或层压薄膜所使用的术语“粘附等级”是指在一种测试过程中粘附损失的程度，通过在测试前用交叉影线刻划该涂层或层压薄膜、并且评价在该测试后在表面应用和去除胶带是否去除涂层来测量。至于发白，最高分数为10并且最低分数是0或1。
如在此关于一个涂层在测试之后的粘附性使用的术语“保持基本上完整的”是指没有显著的可见的缺陷、至少7的发白等级以及至少7的粘附等级。
关于一个测试短语“涂层整体性保持基本上不受影响”是指肉眼所看得见的缺陷程度不显著增加，并且在此类测试之后发白等级和粘附等级各自相对于该测试前的等级下降不超过一个等级单位。
术语“薄膜”和“片材”在此关于聚合物可互换地使用并且是指材料的独立的或层压薄平面版式，该材料任选地可以是弯曲的、折叠的、扭曲的、缝合的、皱折的或以其他方式用作一种包装纸或其他包装材料如所希望的。术语“涂层(coating)”和“coat(涂层)”在此可互换地使用并且是指一种基底材料上的沉积的层，但与此段的术语区分是指一个薄的材料膜，该材料粘附到一个表面并且可以具有或可替代地可以不具有所必需的物理稳健性以在实际应用中用作一种独立的薄膜。
术语“感官的”是指饮料和食物的如由感觉经历的方面，包括味道、芳香、外观、声音和口感。如在此使用的，术语感官特别是指味道和芳香，但是不完全排除其他感官属性。
术语“感官标记化合物”是指一种化合物，该化合物的物理特性在分析评价中被当成是感官化合物的复杂混合物的行为的代表或代替(proxy)。感官标记化合物的示例性实例包括但不限于以下各项：苯甲醛、香草醛、(E)-2-戊烯醛、己醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛(hepental)、辛醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、癸醛、(E)-2-癸烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-十一烯醛、十二醛、乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、(E,E)-2,4-壬二烯醛、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、已酸乙酯、壬酸甲酯、桉树脑、樟脑、D-香芹酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、乙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、3-戊醇、1-辛烯-3-醇、2-甲基-丙醇、2-己醇、麦芽酚(malthol)、四氢糠醇、苯乙基醇、(E)-香苇醇、(Z)-香苇醇、百里酚、芳樟醇、α-松油醇、丁香酚、异丁子香酚、1-辛烯-3-酮、β-大马酮、α-紫罗酮、β-紫罗酮、圆柚酮、1,8-桉树脑(cineone)、对-伞花烃、脱氢-对-伞花烃、α-蒎烯、月桂烯、柠檬烯、β-水芹烯、γ-松油烯、异松油烯、以及2-戊基呋喃。在某些实施例中，这些标记化合物是柠檬烯和C6至C12醛。
如在此关于一种物质在一种物品中的比例所使用的术语“主要由……组成”是指该物质构成该物品按干重计的至少70％质量百分比。
如关于化合物使用的术语“合成的”是指它们不是天然的产品。化学结构已经通过一种人造反应改变的性质的产物在此被认为是合成的，除非讨论中的最终产物还发现于自然中，并且除非在观察水平下其到食品或饮料中的释放将被认为是无害于人类和出于法规遵从性的目的是可接受的。符合后者描述的化合物的一个实例将是通过纤维素或淀粉的工业水解获得的葡萄糖。
如关于溶剂使用的术语“去除”是指该溶剂被去除。用于去除的手段可以是通过加热、抽空、冻干、用热空气流的干燥、冷冻干燥或其他手段。
如关于涂层使用的术语“去除”是指该涂层的受影响的部分被通过以下手段分离、断开、减少或基本上消除：如物理力(例如，刮擦)；通过激光束降解；通过加热降解；去除基底掩模；不使用覆盖掩模的蚀刻；不使用覆盖掩模的基于溶剂的层离；以及沉积一种覆盖掩模随后降解不被该覆盖掩模保护的涂层部分。通过这些不同手段的涂层去除可以在固化之前或之后进行。
如在此关于水和其他溶剂使用的术语“干燥”是指除去它们。
术语“沉积物”和“沉积”具有其在涂层制造方面的通常和普通的含义。出于本披露的目的沉积方法的非限制性的说明性实例包括浸渍、刷涂、滚涂、喷涂、喷墨印刷、苯胺印刷、热蜡染料转印、丝网印刷、木板印刷、可移动的类型、静态或圆压圆印刷机，平板印刷术、胶版印刷、移印、凸版印刷、轮转影印、和凹版印刷，其中这些术语具有其在印刷方面的通常和普通的含义。
术语“扣合物”是指用于闭合并且任选地密封容器的口的零部件。非限制性的说明性的实例包括顶盖、螺旋盖、盖子、拉片、软木塞、塞子、自封件(zip-lock part)、纽扣、拉链、钩织物、毛圈织物、可再封的胶带和磁性扣合物。术语钩织物和毛圈织物是指在件中使用的类型的扣合物段。
如在此所使用的，术语“有机基团”是指一种烃基团(具有除碳和氢之外的任选的元素，诸如氧、氮、硫、以及硅)，该烃基团被分类为一个脂肪族基团，环状基团，或脂肪族基团和环状基团的组合。术语“脂肪族基团”是指一个饱和的或不饱和的直链或支链的烃基。此术语用于包括例如烷基、烯基、以及炔基。术语“烷基”是指一种饱和的直链的或支链的烃基，包括，例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基、以及类似物。术语“烯基”是指一种具有一个或多个碳-碳双键的不饱和的、直链的或支链的烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指一种具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的、直链的或支链的烃基。术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团或芳香族基团(二者都可以包括杂原子)的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有的特性类似于脂肪族基团的那些的环状烃基。
术语“低级烷基”和“低级烯基”和“低级炔基”是指具有从1至6个碳原子的烷基、烯基和炔基官能度。在某些实施例中，该烷基或烯基(alkyenyl)可以被一个羟基、烷氧基、硫醇、烷硫基、卤化物、胺、取代的胺、酰胺、取代的酰胺、酯化的酰胺、羧酸或盐或酯、磺酸或盐或酯、膦酸或盐或酯、腈、或硝基取代，其条件是烷基、烯基或炔基中的碳原子的总数作为取代的不超过8。
术语“Ar”是指一种二价芳基(即，亚芳基)，其是指一个闭合的芳香族环或环体系如亚苯基、亚萘基、联亚苯基、亚芴基、和茚基，连同杂亚芳基(即，闭环烃，其中在该环内的一个或多个原子是不同于碳的元素(例如，氮、氧、硫、等)。杂芳基包括，但不局限于，呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基、以及噻二唑基。当此类杂芳基是二价的时，它们典型地被称为“杂亚芳基”基团(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
取代预期在本披露中描述的化合物的有机基团上。作为简化遍及本披露使用的某些术语的讨论和列举的一种手段，术语“基团”和“部分”被用来在允许取代或者可以被取代的化学物种与不允许或不可以如此取代的那些之间进行区分。因此，当术语“基团”被用来描述了一种化学取代基时，所描述的化学物质包括未取代的基团和具有O、N、Si、或S原子的基团，例如，在链中(如在烷氧基基团中)以及羰基基团或其他常规取代。当术语“部分”被用来描述一种化合物或取代基时，仅一种未取代化学物质旨在被包括在内。例如，短语“烷基”旨在不仅包括纯的开链的饱和的烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基、以及类似物，而且包括带有本领域中已知的另外的取代基的烷基取代基，如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基”包括醚基、卤烷基、硝基烷基、羧烷基、羟烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”局限于包括仅未取代的、开链的饱和的烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基、以及类似物。
如在此所使用的，术语“酸性的”是指其中一种或多种酸具有小于约5或小于约3的pKa(或平均pKa，如果使用多于一种酸)介质。将理解的是当使用任何数目的可以用于固化基于聚合物的组合物的酸催化剂时可以产生一种酸性介质。
如在此所使用的，术语“多涂层涂层体系”被定义为一种采用将至少两种化学上不同的涂覆组合物施用到一个特定基底表面上的涂层体系。
术语“二涂层涂层体系”被定义为一种多涂层涂层体系，其中仅两种化学上不同的涂覆组合物被施用到一个特定基材表面上。
术语“底涂层(under-coat)组合物”被定义为待在基底的表面与“上涂层组合物”之间施用的涂覆组合物，并且与基底涂层、底漆或用于两涂层体系的胶料是同义的。
术语“上涂层(over-coat)组合物”被定义为待在已施用的底涂层组合物上施用的涂覆组合物，并且与顶涂层或用于两涂层涂层体系的涂漆是同义的。
术语“第一涂层组合物”被定义为待在基底的表面上或在基底的表面与“第二涂层组合物”之间施用的涂覆组合物，并且与底涂层、底漆或用于两涂层涂层体系的胶料是同义的。
术语“第二涂层组合物”被定义为待在已施用的第一涂层组合物上施用的涂覆组合物，并且与顶涂层或用于两涂层涂层体系的涂漆是同义的。
术语“固化的涂层组合物”被定义为存在于基底上的、产生自至少部分固化或硬化一种涂覆组合物(例如，通过膜形成、交联，以及类似物)的附着的涂层。
术语“涂层固体”被定义为包括在固化之后保留在涂覆的基底上的“固化的涂覆组合物”中的所有非挥发性的物质。
关于“分散在”一种载体液体中的聚合物的术语“分散在......中”是指该聚合物可以被混合进一种载体液体中以形成一种宏观上均匀的、多相(例如固体/液体)流体混合物，并且旨在包括混合物，其中该载体液体使该分散的聚合物成为溶剂化物、溶胀或部分溶解。
术语“基本上非水性载体液体”用来表示一种载体液体，其中水(如果确实存在的话)构成该载体液体的不大于约五重量百分比。
B.用于降低风味损失或“外溢”的组合物
如熟练人员已知的，“风味外溢”描述了被包装的物品的品质损失，或者由于它的芳香风味被包装材料吸收或者包含在被包装的物品中的组分从包装中吸收不希望的风味。在一些情况下，化学品从包装材料中沥滤到包含在该包装内的食品中，这引起异味和/或臭味。另外，食品香味可以被包装材料吸收，从而留下具有小于希望的气味和/或味道的食品包含在该包装中。在本质上，化学反应可能在食品与包装材料之间发生以形成新的香味和/或气味。本披露的组合物和涂层减少了风味损失或外溢并且降低或最小化了化学品从包装材料沥滤到包含在该包装内的食品中。
本披露的新的聚合物组合物和涂层，不像显现出是基于类似的前体材料的组合(环氧树脂、丙烯酸酯、和/或硅氧烷树脂)的之前的涂覆组合物，是通过在存在其他树脂的同时合成和/或交联一种或多种成分聚合物树脂制备的。通过以这种方式合成和/或交联至少一种成分聚合物树脂，产生一种互穿网络或至少一种聚合物网络的缠结组合，这提供了高度稳定的聚合物网络，这些网络是基本上不含移动双酚化合物的。
不局限于任何特定理论，本披露包括三种涂覆组合物平台，预期这些平台降低风味外溢，因为以下因素：(a)该组合物的高玻璃化转变温度Tg和高的交联密度可以降低组合物的聚合物网络的自由体积。这可以导致小风味分子的降低的溶解度以及扩散率，这可以减少风味外溢；(b)一种疏水的涂层表面将用于涂覆基底。因此，饮料或液体食品，其典型地是亲水的，可以被从该涂层表面的组合物排斥开并且这可以减少该包装组合物的风味吸收；(c)涂覆组合物的总极性将通过长链和其他非极性单体降低。因此，风味化合物的溶解度可以降低；(d)风味化合物可以用作添加剂以填充组合物聚合物网络的空隙/自由体积并且可以降低总的风味扩散/吸收；以及(e)涂层表面将具有类似于“硅酮释放衬里”的释放特性。因此，风味分子进入组合物的聚合物网络的扩散速率可能会降低。
在一个方面，提供了一种组合物，该组合物包含以下项的反应产物：环氧树脂和芳基化物树脂，它们可在引发剂、催化剂、和/或交联剂的存在下接触，并且其中产生的缠结或互穿的聚合物网络基本上不含移动双酚化合物。
合适的树脂组合。将来自三个类别–环醚、丙烯酸酯、以及硅氧烷-的至少两个的热固性树脂组合并且紧密混合并且固化它们可以产生用于物品、薄膜、层压材料和涂层的组合物，这些组合物适合于代替基于BPA和与BPA相关的化合物的聚物组合物。在一些实施例中，这些组合物是环醚/丙烯酸酯(E+A)组合物，其可以进一步包括一种交联剂和一种催化剂。在某些实施例中，这些组合物是环醚/硅氧烷(E+S)组合物，其可以进一步包括一种交联剂和一种催化剂。在还其他实施例中，这些组合物是丙烯酸酯/硅氧烷(A+S)组合物。在某些实施例中，这些组合物是环醚/丙烯酸酯/硅氧烷(E+A+S)组合物，其可以进一步包括一种交联剂、引发剂和催化剂。在每种情况下，可以以基本上不含BPA、实质上不含BPA、实质上完全不含BPA、或完全不含BPA的方式制备组合物。聚合物的重量比可以选自如以下所讨论的范围；本段中以及以下列出的聚合物名称的顺序不表示在此类比率中的相对优势度。
聚合物的施用。根据本披露的组合物适用于在模制物品、自支持薄膜、层压物品和表面涂层中使用。在一些方面和实施例中，在此披露的组合物用于层压材料和用于金属基底的保护性表面涂层中。具体地，金属表面可以是食品和饮料罐的那些，并且由铝、铝合金、钢、钢合金、锡、锡合金、锌、锌合金、铬以及铬合金、和其他包装金属构成、但本披露并不受此限制。
根据本披露的组合物还可以用于层压材料和用于塑料基底的保护性表面涂层，这些塑料基底包括但不局限于以下基底：它们是合成的聚合物或生物聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯呋喃酸酯、尼龙、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚氨酯、硅酮、天然酚醛聚合物、萜烯聚合物、以及脂质聚合物。此外本披露的组合物还可以用于层压材料和用于基底的保护性表面涂层中，这些基底包括多糖基底，包括但不限于纤维素、木质纤维素、半纤维素、葡聚糖、糖原、支链淀粉、淀粉、金藻昆布多糖、凝胶多糖、海带多糖、香菇多糖、地衣多糖、平菇多糖(pleuran)、酵母聚糖、果胶、甲壳素、糖胺聚糖、愈创葡聚糖、以及植物胶。
所披露的组合物可以进一步用于层压材料和用于基底的保护性表面涂层中，这些基底包括无机材料，包括但不局限于玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷。根据本披露可以使用的玻璃的非限制性实例包括以下玻璃，如熔融石英玻璃、钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅-氧化物玻璃、硅铝酸盐玻璃、锗(germaninum)氧化物玻璃、和光致变色玻璃。根据本披露可以使用的陶瓷的非限制性实例包括：白色器皿如陶器、石器、瓷器、骨灰瓷；工业陶瓷如氧化铝、氧化铍、氧化铈和氧化锆的氧化物；工业陶瓷如碳化物、硼化物、氮化物以及硅化物；和工业陶瓷如由颗粒或纤维增强的复合材料和如氧化物和非氧化物的复合材料。根据本披露可以使用的玻璃-陶瓷的非限制性实例包括：例如，Li2O x Al2O3 x nSiO2-体系(LAS-体系)、MgO x Al2O3 x nSiO2-体系(MAS-体系)、以及ZnO x Al2O3 x nSiO2-体系(ZAS-体系)。
这些组合物适用于食物和饮料用容器的内部和外部涂层二者，并且特别适用于此类容器的接触该食品或饮料的内部涂层。
这些聚合物成分可以形成热塑性塑料或热固性材料，这将取决于交联的程度并且在某种程度上取决于缠结的程度。该组合物可以是各样的。在一些实施例中，除了包括一种来自以下类别-聚丙烯酸酯、聚环氧化物和/或聚硅氧烷-的至少两个的每一个在聚合物之外，至少一种类别由多于一种聚合物的存在表示。在某些实施例中，该组合物包括至少一种聚合物，该聚合物来自这三个类别之外、与来自这些类别的一种或多种单体或聚合物共混或结合。来自这些类别之外的聚合物的实例包括聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰亚胺、聚合的醇酸树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、或，一般而言，用于生产热固性聚合物的反应性树脂。
在一些实施例中，这些组合物基本上不含移动BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。在其他实施例中，这些组合物实质上不含移动BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。在某些实施例中，这些组合物实质上完全不含移动BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。在还其他实施例中，这些组合物完全不含BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。
C.聚合物前体
在一些实施例中，该组合物包括聚合物前体，即，低聚或以其他方式大于小分子并且包含一个或多个官能团的分子，这些官能团是可固化的，例如，通过暴露于热或能量源如电子束、紫外光、可见光等，或通过水分、化学催化剂、或其他试剂的作用。该组合物可以不包含此类前体，例如，如果仅单体或仅聚合物存在，或可以任选地包含一种前体(用于来自这三个类别的任一种的聚合物)，或多种前体(用于来自这三个类别的任何组合的聚合物)。此外，用于来自一个类别的聚合物的前体可以与来自另一个类别的单体、聚合物或前体混杂或结合。用于环氧树脂的非限制性说明性的前体包括，但不局限于：用于形成氨基聚合物或氨基塑料聚合物的反应性化合物，如烷基化的脲-甲醛聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、烷基化的苯基胍胺-甲醛聚合物、缩水甘油基环氧树脂、脂环族环氧化物、以及缩水甘油基胺环氧树脂。用于丙烯酸酯树脂的非限制性说明前体包括基于以下项的那些：丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸烷基酯、丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化的尿烷、丙烯酸化的聚酯、丙烯酸化的聚醚、乙烯基醚、丙烯酸化的油、以及丙烯酸化的硅酮。用于聚硅氧烷的非限制性说明性的前体包括烷基烷氧基硅烷低聚物；以及反应性的乙烯基聚硅氧烷。在一些实施例中，出于交联、增塑、阻隔特性改进，或另外的益处的目的，提供了用于在这三个类别之外的聚合物的前体。用于此类“类别外”聚合物的非限制性说明前体包括用于以下项的前体：醇酸聚合物，例如尿烷醇酸聚合物；聚酯聚合物；反应性尿烷聚合物；酚醛聚合物；酚醛/乳胶聚合物；以及类似物。这些组合物可以包括一种单体、低聚物、聚合物、或它们的组合。在具体实施例中，该组合物包括至少两种类型的聚合物的单体，其在固化时可以形成交联。例如，该组合物可以包括环氧成分和丙烯酸成分，其在固化时，形成一种环氧/丙烯酸聚合物。
D.环醚
非环氧化物环醚的开环。这些组合物可以包括具有非环氧化物可聚合含氧的环的一种或多种组分。非限制性说明实例包括环氧丙烷化合物、氧戊环(例如，四氢呋喃)化合物、二氧戊环化合物、氧杂环庚烷化合物和二氧杂环庚烷化合物，其中该环氧烷环任选地具有一个低级烷基取代基。
在一个示例性实施例中，聚合物反应组分包括阴离子和阳离子可聚合物前体。例如，这些组合物可以包括至少一种阳离子可固化的组分，例如，至少一种环醚组分、环状内酯组分、环状缩醛组分、环状硫醚组分、螺原酸酯组分、环氧-官能组分、或氧杂环丁烷-官能组分。在一些实施例中，这些组合物包括至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：环氧-官能组分以及氧杂环丁烷-官能组分。
环氧-官能组分。在一些实施例中，这些组合物包括至少一种环氧-官能组分，例如一种脂肪族环氧-官能组分(“脂肪族环氧化物”)。环氧-官能组分是包括一个或多个环氧基团，即，一种或多种三-元环结构(环氧乙烷)的组分。该单体混合物可以包含基于该单体混合物的重量按重量计至少约0.1％或至少约1％的一种含环氧乙烷基团的单体。在其他实施例中，该含环氧乙烷基团的单体可以构成该单体混合物的按重量计约0.1％至约30％或约1％至约20％。在一些实施例中，该单体混合物不包含任何含环氧乙烷基团的单体。
双环氧化物。具有式I的反应产物的聚合物可以通过以下方式制备，这些方法涉及聚合或进一步聚合具有式II的化合物。式I：–O–Ar–Rn–C(O)–O–R1–O–C(O)–Rn–Ar–O–其中每个Ar独立地是一个二价芳基(即，亚芳基)或杂亚芳基；R1是一个二价有机基团；每个R独立地是一个二价有机基团；并且n是0或1。任何一种聚合物可以具有多个此类段，其可以是相同的或不同的。式II：HO–Ar–Rn–C(O)–O–R1–O–C(O)–Rn–Ar–OH其中Ar、R、R1、和n是如以上所定义。
在某些实施例中，具有式II的化合物(例如，二元酚)可以与一种双环氧化合物反应以增加分子量。例如，具有式II的化合物(例如，二元酚)可以与非-BPA和非-BPF基双环氧化物进行反应(以与双酚A或双酚F大致相同的方式)，以便产生可以与交联剂以及添加剂进行配制的聚合物，这些聚合物用于刚性包装用涂层。例如，具有式II的化合物可以与一种双环氧化合物反应以形成一种包括–CH2–CH(OH)–CH2–段的聚合物。可替代地，具有式II的化合物可以与环氧氯丙烷反应以形成一种具有式II的化合物的双环氧化合物类似物，其然后可以与其他具有式II的化合物反应以形成一种包括–CH2–CH(OH)–CH2–段的聚合物。
该具有式II的化合物的双环氧化合物类似物(例如，二元酚的缩水甘油基聚醚)可以通过使适合比例的具有式II的化合物(例如，二元酚)和环氧氯丙烷在一种碱性介质中反应来制备。所希望的碱度可以通过将碱性物质，如氢氧化钠或氢氧化钾，优选以化学计量过量添加到该环氧氯丙烷中在方式获得。该反应可以在约50℃至约150℃的温度下完成。加热可以持续几小时以实现该反应并且然后将产物洗涤使其不含盐和碱。用于此类反应的程序是普遍熟知的并且，例如，在美国专利号2,633,458中进行了披露。
如在本披露中使用的，适合的双环氧化物(除具有式II的化合物的双环氧化物类似物之外)可以包括不含BPA或BPF的双环氧化物，优选具有一个或多个醚键。合适的双环氧化物可以通过多种方法制备，例如，通过缩合一种二羟基化合物和环氧氯丙烷。适合的双环氧化物的实例(除该具有式II的化合物的双环氧化物类似物之外)包括，但不局限于，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚，以及2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚。
生成的具有式I的聚合物可以是例如环氧封端的或苯氧基封端的。它们可以以多种分子量制成，如可商购的BPA-基环氧树脂材料的分子量(例如，在商品名称如EPON 828、1001、1007、1009下从美国德克萨斯州休斯顿市的锐意卓越公司(Resolution Performance Products,Houston,Texas USA)可获得的那些)。在一些实施例中，本披露的聚合物具有的数均分子量(Mn)是至少约2,000、至少约3,000、或至少约4,000。
该聚合物的分子量还可以通过在使一种双环氧化物(不论是具有式II的类似物或另一种双环氧化物)与一种具有式(II)的化合物反应时使用一种催化剂提高。在本披露的环氧树脂材料的分子量的提高中可用的合适的催化剂包括胺、氢氧化物(例如，氢氧化钾)、鏻盐、以及类似物。在一些实施例中，该催化剂是一种鏻催化剂。
可替代地，该具有式I的环氧-封端的聚合物可以与脂肪酸进行反应以形成具有不饱和的(例如，空气-可氧化的)反应性基团的聚合物，或与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成自由基可固化的聚合物。
该聚合物的分子量还可以通过一种具有式I的环氧封端的聚合物与一种适合的二酸(如己二酸)的反应提高。
生物源的组分。在某些实施例中，该环氧树脂是通过使用生物源的化合物获得的。例如，环氧氯丙烷可以产生自从植物油获得的甘油。另外，该刚性二醇BPA可以由来自二环二无水C6糖醇的刚性二醇代替，如异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、异半乳糖醇(isogalactide)、异果糖醇(isofucide)以及异肌糖醇(isoinoside)。异山梨醇是特别有吸引力的，因为它是易于可获得的，是一种玉米淀粉的产物。此外，可以使用植物基环氧树脂如环氧化的大豆油。
脂肪族环氧组分。脂肪族环氧组分可以具有一个或多个环氧基团并且可以不含芳环。这些组合物可以包括一种或多种脂肪族环氧化物。一种脂肪族环氧化物的实例包括，但不局限于，C2-C30烷基的缩水甘油醚；C3-C30烷基的1,2环氧化物；以下项的单-或多缩水甘油醚：一种脂肪醇或多元醇如1,4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚氧杂环戊烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、甘油、和烷氧基化的脂肪醇；或多元醇。
在一个实施例中，该脂肪族环氧化物包括一个或多个环脂肪族环结构。例如，该脂肪族环氧化物可以具有一个或多个环氧环己烷结构，例如，两个环氧环己烷结构。一种包含环结构的脂肪族环氧化物的实例包括，但不局限于，氢化的双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(hexanedioate)、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、或1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
将理解的是该双-环氧化物的环氧基团与酚羧酸和/或酯的羟基反应以便形成一种双-羧酸或双-酯。该双-羧酸或双-酯然后与一种多元醇反应以形成一种聚酯。该双-环氧化物可以与这些酚羧酸和/或酯以1.1:2，如约1.5:2、约1:1.5、约1:1至约1:2、或约1:2的比例进行反应。在一些实施例中，使用单-酚羧酸/酯，并且包括以下项的酯：对羟基苯甲酸或“对羟基苯甲酸酯”，如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯和/或对羟基苯甲酸苄酯。在某些实施例中，二-酚羧酸/酯包括双酚酸。将理解的是当使用具有多于一个-OH基团的酚羧酸和/或酯时，应该维持条件以便避免产物的胶凝。
多元醇。在一些实施例中，这些组合物包括以下项的一种或多种单-或多-缩水甘油醚：脂肪族醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。此类组分的实例包括，但不局限于，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、从约200至约10,000的分子量的聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇或三醇的缩水甘油醚；聚丁二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规的或嵌段共聚物的缩水甘油醚。
在一些实施例中，可商购的缩水甘油醚可以包括一种环氧树脂改性剂，如：Heloxy 48、Heloxy 67、Heloxy 68、Heloxy 107、Grilonit F713、Heloxy 71、Heloxy 505、Heloxy 7、Heloxy 8、或Heloxy 61(由分解性能公司(Resolution Performances)出售)。
在一些实施例中，适合的二醇、三醇、以及多元醇包括，但不局限于，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙或聚丙二醇(具有约500Da或更小的重均分子量(MW))、亚异丙基双(对-亚苯基-氧代丙醇-2)、以及它们的混合物。
在某些实施例中，该多元混合物包括至少一种三-羟基醇(例如，三醇)，但是主要是由一种或多种二羟基醇(例如，二醇或二元醇)构成。合适的三-羟基醇可以包括，例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、以及它们的混合物。在一些实施例中，这些三醇是三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。在具体实施例中，这些二羟基醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1,2-和/或1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-苄基二甲醇和-乙醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、以及它们的混合物。二醇可以用于某些实施例中。示例二醇可以包括，但不局限于，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、以及它们的混合物。
E.聚丙烯酸酯
丙烯酸酯：在一些实施例中，烯键式不饱和羟基-官能的单体包括但不局限于，具有一个反应性碳-碳双键和一个羟基基团的单体。合适的烷基(甲基)丙烯酸酯酯的实例包括，但不局限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、异癸基、月桂基、以及异冰片基(甲基)丙烯酸酯。芳香族(甲基)丙烯酸酯的酯共聚单体(例如环己基以及苄基(甲基)丙烯酸酯)也可以被使用。在某些实施例中，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸的甲基和乙基酯或此类酯的混合物。
合适的烷基(甲基)丙烯酸酯可以包括具有以下结构的那些：CH2＝C(R1)–CO–OR2，其中R1是氢或甲基，并且R2是一个包含一至十六个碳原子的烷基。例如，该R2基团可以被一个或多个、并且典型地一至三个部分如羟基、卤基、苯基、和烷氧基取代。合适的烷基(甲基)丙烯酸酯因此包括羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。该烷基(甲基)丙烯酸酯典型地是一种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。在一些实施例中，R1是氢或甲基并且R2是具有两个至八个碳原子的烷基。在其他实施例中，R1是氢或甲基并且R2是具有两个至四个碳原子的烷基。
合适的烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括，但不局限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
可交联的体(Mers)(自由基类型)：双官能(甲基)丙烯酸酯单体也可以用在该单体混合物中。实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、以及类似物。在一些实施例中，本披露提供了在衣康酸酐存在下使用微波来固化丙烯酸酯物种以实现更高的MW并改变最终聚合物的链组成。
官能烯键式不饱和组分：单官能烯键式不饱和组分的实例包括，但不局限于，丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异冰片基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三亚乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。
在一些实施例中，该多官能的烯键式不饱和的组分包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯-官能的季戊四醇衍生物(例如、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或它们的组合。
这些组合物还可以包含一种(甲基)丙烯酸(共)聚合物(例如，羧基官能的、羟基-官能的、或环氧乙烷-官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物)。在一个实施例中，该(甲基)丙烯酸(共)聚合物是由至少一种官能的、烯键式不饱和单体或低聚物(例如，羧基官能的、羟基-官能的或环氧乙烷-官能的乙烯基单体或低聚物)形成,其中使该单体或低聚物与其他烯键式不饱和的(例如乙烯基(甲基)丙烯酸)共聚单体反应以形成该官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物。该官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物可以存在于该上涂层组合物中的量是基于非挥发性的固体的该上涂层组合物的按重量计的从约2.5至约30百分比、从约5至约20百分比、或从约7.5至18百分比。
该(甲基)丙烯酸(共)聚合物可以具有的重量平均分子量(MW)是从约1,000至约50,000Da、从约2,000至约25,000Da、或从约5,000至约10,000Da。(甲基)丙烯酸(共)聚合物的玻璃化转变温度可以范围从约-24℃至约105℃或从约50℃至约90℃。
该(甲基)丙烯酸(共)聚合物可以是能够经受与上涂层交联剂、底涂层交联剂、和/或聚酯(共)聚合物中的一种或多种交联。在一些实施例中，该(甲基)丙烯酸(共)聚合物是一种包含一个或多个选自下以下项的官能团的(共)聚合物：羧基、羟基、以及环氧乙烷。在某些实施例中，这些(甲基)丙烯酸(共)聚合物包含至少一个羧基或一个环氧乙烷官能团，任选地结合一个或多个羟基。
在多个实施例中，该(甲基)丙烯酸(共)聚合物是甲基丙烯酸(MA)和丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物；2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)与甲基丙烯酸乙酯的共聚物；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，或甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸羟丙酯以及苯乙烯的共聚物。在某些实施例中，该MA、AA或HEMA存在于该(共)聚合物中的量是基于干固体的该(共)聚合物的按重量计从约0.5至约10百分比、从约1至约7.5百分比、或从约2至约5百分比。在具体实施例中，该GMA存在于该(共)聚合物中的量是基于干固体的该(共)聚合物的按重量计的从约0.5至约40百分比、从约10至约25百分比、或从约15至约20百分比。
在一些实施例中，羧基官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物包括聚-酸或聚-酸酐聚合物。此类聚合物的实例包括，但不局限于，由烯键式不饱和的酸或酸酐单体(例如，羧酸或羧酸酐单体)和其他烯键式不饱和共聚单体(例如、乙烯基-官能共聚单体，特别是(甲基)丙烯酸共聚单体)制备的(共)聚合物。
多种羧基-官能的以及酸酐-官能的单体可以使用；它们的选择是取决于所希望的最终羧基-官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物特性。在一些实施例中，烯键式不饱和羧基-官能的单体以及酸酐-官能的单体包括具有一个反应性碳-碳双键以及一个酸性的或酸酐基团的单体。在某些实施例中，此类单体具有从3至20个碳、1至4个不饱和位点、以及从1至5个酸或酸酐基团或其盐。在具体实施例中，这些羧基-官能单体是甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
单体变体。根据本披露使用的聚丙烯酸酯可以包括羟基官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，如通过聚合一种羟基官能的、烯键式不饱和单体与其他烯键式不饱和共聚单体(例如、乙烯基-官能共聚单体，特别是(甲基)丙烯酸共聚单体)获得的。在某些实施例中，该羟基官能的单体具有从3至20个碳、1至4个不饱和位点、以及从1至5个羟基。含有羟基的单体的具体实例是羟基(C1-C6)-烷基(甲基)丙烯酸酯如，例如，2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、以及3-羟丙基甲基丙烯酸酯。
聚合引发剂。一种催化剂或引发剂可以以合适的量用于丙烯酸酯单体的聚合。合适的实例包括自由基引发剂，这些自由基引发剂充分可溶于共聚单体混合物和任选的载体液体，并且当加热到特定的温度时分解以形成自由基。非限制性说明性的实例包括偶氮烷、过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯，以及叔丁基过氧化异丁酸酯。在具体实施例中，这些引发剂包括偶氮二-异丁腈(Trigonox B，阿托菲纳化工有限公司(Atofina Chemical Co.))和/或过氧化苯甲酰。另外的实例包括但不局限于水溶性和水不溶性物种，包括：过硫酸盐，如铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐；偶氮化合物，如2,2’-偶氮-双(异丁腈)、2,2’-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物、以及枯烯氢过氧化物；过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、二-叔丁基过氧化物、乙基3,3’-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基3,3’-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、和叔丁基过氧基新戊酸酯(pivilate)；过酸酯，如叔丁基过乙酸酯、叔丁基过邻苯二甲酸酯、以及叔丁基过苯甲酸酯；以及过碳酸酯，如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧基二碳酸酯；过磷酸盐、以及类似物；以及其组合。
此类引发剂可以单独或作为一种氧化还原体系的氧化组分使用，例如，结合一种还原组分如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巯基乙酸、或一种碱金属亚硫酸盐、更确切地是一种亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾以及偏亚硫酸氢钾、或甲醛次硫酸钠、以及它们的组合。还原组分是经常称为一种加速剂或催化剂活化剂。
基于待共聚的单体的重量，引发剂和加速剂可以各自成比例从约0.001％至约5％使用。促进剂如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐可以以少量使用，如果希望的话。氧化还原催化剂体系的实例包括，但不局限于，叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和铵过硫酸盐/硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。
调整自由基增长速率和链长度的试剂。当希望时，链转移剂以及其他类型的自由基聚合速率调整试剂可以用于控制自由基链反应速率以及还有聚合物分子量。非限制性说明性的实例包括但不限于：增粘剂如气相二氧化硅；反应以形成共轭-稳定的自由基的单体例如蒽和二乙烯基苯；反应以形成推拉稳定的(captodatively-stabilized)自由基的单体如1-甲氧基-1-二甲基硫鎓-乙烯；链转移剂如有机硫醇、二碘，以及如铜卤化物与烷基卤化物和N,N,N',N,N五甲基二亚乙基三胺；链转移催化剂如Cr(I)、Mo(III)、Fe(I)、V(0)、Ti(III)和Co(II)的盐；可逆加成-断裂链转移剂如硫代羰基硫化合物，如二硫代酯、硫代氨基甲酸酯、和黄原酸酯；活性基团转移聚合试剂如甲硅烷基烯酮缩醛，任选地通过二氟化合物或二氧阴离子(如三(二烷基氨基)硫鎓二氟化合物或四丁基铵联苯甲酸盐)催化；聚合-介导引发转移终止剂如二硫代氨基甲酸酯、和聚合-介导稳定的自由基例如氮氧自由基。在一些实施例中，这些组合物还可以包括一种或多种选自下组的链转移剂，该组由以下各项组成：多元醇、聚胺、直链或支链的聚乙二醇醚、聚酯和聚内酯。
F.聚硅氧烷
用于聚硅氧烷的反应性物种。这些组合物可以包括硅氧烷，包括但不局限于：甲基硅烷、直链烷基-硅烷、支链的烷基-硅烷、芳香族-硅烷、氟化的烷基硅烷、以及二烷基-硅烷。有机硅烷的具体的说明性实例包括，但不局限于，乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、九氟己基三(二甲氨基)硅烷、以及它们的组合。
反应介质可以包括多种硅氧烷，在此被指定为Si(R1)(R2)(R3)(R4)。在一些实施例中，反应介质可以包括链终止硅氧烷，其中R1、R2和R3独立地、部分独立地或相同地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、芳基、芳烷基以及烷芳基，并且R4选自下组，该组由以下各项组成：H、卤化物、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基以及烷基芳氧基。在某些实施例中，这些组合物包括直链-形成硅氧烷，其中R1和R2独立地、部分独立地或相同地选自下组，该组由以下各项组成：烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，并且R3和R4独立地、部分独立地或相同地选自下组，该组由以下各项组成：H、卤化物、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基以及烷基芳氧基。在另外的实施例中，这些组合物包括三价节点-形成硅氧烷，其中R1选自下组，该组由以下各项组成：烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，并且R2、R3和R4独立地、部分独立地或相同地选自下组，该组由以下各项组成：H、卤化物、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基以及烷基芳氧基。在具体的实施例中，该组合物包括四价节点-形成硅氧烷，其中R1、R2、R3和R4独立地、部分独立地或相同地选自下组，该组由以下各项组成：H、卤化物、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基以及烷基芳氧基。
用于聚硅氧烷的催化剂。这些组合物可以任选地包括用于聚硅氧烷形成的催化剂，如通过以下非限制性实例说明的。碘可以用作一种用于硅氮烷和硅氧烷的聚合催化剂，如由美国专利号3,355,475传授的。磷腈碱催化剂可以用于开环聚合，如由P.C.Hupfield和R.G.Taylor，无机与有机金属聚合物杂志(J.Inorg.Organomet.Polymers)，(1999)，9(1):17-34传授的。通过聚乙烯吡咯烷酮帽化的银纳米颗粒可以用于催化烷基硅烷聚合成聚硅氧烷，如由Q.Wei等人，材料化学杂志(J.Mater.Chem.)，2006,16,3606-3608传授的。金纳米颗粒可以用于烷基硅烷如C18H35SiH3和可比的化合物的聚合，如由B.L.Prasad等人在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，2003，125(35):10488-9传授的。
G.混杂的单体和树脂
在一些实施例中为了有助于交联，该均质混合物包括以下单体，这些单体具有选自硅氧烷-类型、丙烯酸-类型和环状亚烷基氧化物类型的两种或更多种的官能团的组合。
适合的环氧乙烷-官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物的实例包括，但不局限于，具有环氧乙烷官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和/或乙烯聚合物和共聚物(包括，例如，具有缩水甘油侧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物)。在一个实施例中，该环氧乙烷-官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物是通过使一种或多种环氧乙烷-官能的单体，任选的羟基官能的单体，以及一种或多种其他单体(例如，非官能的单体)反应形成。在某些实施例中，环氧乙烷-官能的(甲基)丙烯酸(共)聚合物包括通过从约0.5至约40、从约10至约25、或从约15至约20重量百分比的不饱和环氧乙烷-官能的单体与余量其他烯键式不饱和共聚单体的常规的自由基聚合制备的那些。在一些实施例中，含有一个缩水甘油基的环氧乙烷-官能的单体是缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)，单-和二缩水甘油基衣康酸酯，单-和二-缩水甘油基马来酸酯、和单-和二-缩水甘油基甲酸酯。
在某些实施例中，环氧化物或硅氧烷可以结合到一个烯键式不饱和的基团上，该基团不同于丙烯酸类型但能够在水性介质中自由基引发的聚合。此类烯键式不饱和单体的一个非限制性说明性的实例是乙烯基。在一些实施例中，该单体混合物包含至少一种环氧乙烷-官能的单体，该单体包含一种α,β-烯键式不饱和的单体。
具有反应性碳-碳双键以及环氧乙烷(即，缩水甘油基)基团的另外合适的环氧乙烷-官能的单体包括以下项。在一些实施例中，该单体是一种α,β-不饱和酸的缩水甘油酯、或其酸酐(即，含环氧乙烷基团的α,β-烯键式不饱和的单体)。合适的α,β-不饱和酸包括，但不局限于，一元羧酸或二羧酸。此类羧酸的实例包括，但不局限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰基氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸,β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、马来酸酐、以及它们的混合物。
含有一个缩水甘油基的合适的单体的实例包括，但不局限于，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸缩水甘油酯)，单-和二缩水甘油基衣康酸酯，单-和二-缩水甘油基马来酸酯、和单-和二缩水甘油基甲酸酯、烯丙基缩水甘油醚、以及乙烯基缩水甘油醚。在具体实施例中，该单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)。
环氧乙烷-官能的单体也可以与在该单体混合物中的适合的其他单体反应。这些可以是烯键式不饱和的单体和羟基-官能的单体。合适的烯键式不饱和单体可以包括，但不局限于，烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基单体、马来酸或富马酸的烷基酯。
H.交联剂组分(缩合类型)
根据本披露的涂覆组合物还可以包含一种交联剂，其量值为基于非挥发性的固体(即，不包括任选的溶剂或载体液体)的该涂覆组合物的按重量计从约0.1％至约10％、从约1％至约5％、或从约2％至约4％。在一些实施例中，该交联剂包括两个或更多个官能团，这些官能团能够经受与羟基官能的聚酯树脂、苯酚-甲醛树脂、羧基-官能的聚酯树脂和/或任选的甲酚-甲醛树脂中的一种或多种的化学反应。
根据本披露的交联剂可以用来形成聚合物的相同类型的链之间(例如，在两个聚环氧化物链之间)的键并且任选地形成聚合物的不同类型的链之间(例如，在聚丙烯酸链与硅氧烷链之间)的键、或用于任何组合。因此，当选择交联剂时，不同的聚合物类别的交叉反应性是一种考虑。
交联剂的选择还取决于所希望的产物的性质。例如，一些涂覆组合物是高度有色的(例如，金-色涂层)或被定位在一种不透明的容器的内部。那里，涂覆交联剂可以是淡黄色颜色的。相比之下，总体上在白色或透明涂层中仅采用不黄化交联剂、或仅使用少量的黄化交联剂。优选的交联剂基本上不含移动的BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。
适合的缩合类型交联树脂的实例包括，没有限制地，甲基化的和丁基化的三聚氰胺、烷基化的和亚氨基混合的醚三聚氰胺、烷基化的脲、无甲醛改性的脲、苯基胍胺、甘脲、以及类似物。
该交联剂可以是任何合适的化合物包括，例如，单一分子、二聚物、低聚物、聚合物、或其混合物。在一些实施例中，该交联剂是一种聚合物材料或聚合物。任何适合的氨基-、羟基-、乙烯基-或异氰酸酯-官能的可交联的聚合物可以使用。例如，可以被使用氨基塑料和酚醛塑料(即酚醛树脂)可交联的聚合物，含有两个或更多个活性氢(例如，氨基或羟基)基团。
可交联的氨基塑料聚合物的实例包括，但不局限于，醛例如甲醛、乙醛、巴豆醛、和苯甲醛与含氨基-或酰氨基物质如脲、三聚氰胺和苯基胍胺的缩合产物。合适的交联的氨基塑料聚合物的实例包括，但不限于，含有两个或更多个氨基官能团的聚合物。在一些实施例中，适合的氨基塑料聚合物交联剂是可商购的，并且可以包括苯基胍胺-甲醛聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、酯化的三聚氰胺-甲醛聚合物、和脲-甲醛聚合物。在一个实施例中，这些氨基塑料交联剂可以基于三聚氰胺、基于脲、或基于苯基胍胺。三聚氰胺交联剂是可商购的，例如从氰特工业公司(伍德兰公园，新泽西州)(Cytec Industries,Inc.(Woodland Park,New Jersey))以CYMEL 303、1130、325、327、以及370。在其他实施例中，酚类交联剂被使用并且包括，例如，酚醛清漆、以及甲阶酚醛树脂。在某些实施例中，双酚A也可以用作一种交联剂，其条件是最终的产品仍然是“基本上不含BPA”。为了用于食品罐，不是衍生自双酚A的甲阶酚醛树脂可能是特别适合的。
可交联的酚醛塑料的(共)聚合物的实例包括，但不限于，醛与酚的缩合产物。在一些实施例中，这些醛是甲醛和/或乙醛。多种酚可以使用，包括但不局限于，苯酚、苯甲酚、对-苯基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔戊基苯酚、以及环戊基苯酚。适合的交联酚醛塑料(即，酚醛树脂)(共)聚合物的实例包括，但不局限于，含有两个或更多个羟基官能团的(共)聚合物，它们可以是基本上不含移动的BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。
除了官能聚酯树脂和交联剂之外，该涂覆组合物还可以包括一种酚醛树脂。在一些实施例中，该酚醛树脂存在于该组合物中的量基于非挥发性的固体是该涂覆组合物的按重量计从约0.5％至约10％或从约1％至约5％。具体的酚醛树脂的选择典型地取决于配制的具体产物。例如，一些涂覆组合物是高度有色的(例如，金-色涂层)。这些涂层可以典型地使用苯酚-甲醛树脂(倾向于具有红色或淡黄色颜色)配制。相比之下，白色或透明涂层通常使用不黄化甲阶酚醛树脂-甲醛树脂、或仅少量的黄化树脂配制。优选的苯酚-甲醛树脂基本上不含移动的BPA、BPF、BADGE、以及BFDGE。
在一些实施例中，该苯酚-甲醛树脂是一种聚合物材料。在某些实施例中，该苯酚-甲醛树脂是一种(共)聚合物。在具体实施例中，该苯酚-甲醛树脂包含至少两个羟基，这些羟基能够经受与官能聚酯树脂和/或交联剂的至少一种或更多种的化学反应，由此在固化时在该涂层组合物内产生交联。
在一些实施例中，可以使用甲阶酚醛树脂类型的酚类交联剂，例如像，苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚-和甲酚-甲醛类型。在某些实施例中，被丁醇醚化的酚类交联剂被用于保护容器涂层[参见，例如，Zeno Wicks,Jr.,Frank N.Jones和S.Peter Pappas，有机涂层：科学与技术(Organic Coatings:Science and Technology)，第1卷，第184-186页(约翰威利父子出版社(JohnWiley&Sons)：纽约，1992)]。
在一些实施例中，使用可商购的酚类交联剂。可商购的酚类交联剂的实例包括，但不局限于，通过以下商品名已知的那些：来自DUREZ公司(德克萨斯州达拉斯(Dallas,Tex.))或雷可德化学公司(Reichhold Chemical AG)(奥地利)的DUREZTM和VARCUMTM的那些；来自孟山都化学公司(密苏里州圣路易斯)(Monsanto Chemical Co.(St.Louis,Mo.))的(CO)POLYMEROXTM；来自亚什兰化工有限公司(俄亥俄州都柏林)(Ashland Chemical Co.(Dublin,Ohio))的AROFENETM和AROTAPTM；以及来自电木公司(德国伊瑟隆)(Bakelite A.G.(Iserlohn,Germany))的BAKELITETM。在一些实施例中，甲阶酚醛树脂酚类交联剂是BAKELITE PF 6470 LBTM、BAKELITE 9989LBTM、和/或VARCUM 2227 B 55TM。在另外的实施例中，这两种BAKELITETM酚醛树脂之一被用作该底涂层涂覆组合物中的与VARCUM 2227 B 55的一种混合物,总体上以BAKELITETM与VARCUMTM酚类交联剂的1/3至3/1之间的重量比。
在某些实施例中，该交联剂是选择为是一种具有两个或更多个异氰酸酯官能团、或一个异氰酸酯基团和一个乙烯基基团的封端的异氰酸酯，能够与该涂覆组合物的至少一种组分交联。在一些实施例中，该封端的异氰酸酯是一种脂肪族和/或脂环族封端的聚异氰酸酯如，例如，HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI(双[4-异氰酸环己基]甲烷)、TMXDI(四亚甲基-间-二甲苯胺(xylidene)二异氰酸酯)、M-TMI(异丙烯基二甲基-苄基异氰酸酯)、它们的二聚物或三聚物、以及它们的组合。在某些实施例中，这些封端剂包括，例如，正丁酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、和/或仲胺。
在一些实施例中，可商购的封端的异氰酸酯交联剂被使用并且包括，例如，VESTANATTM B 1358 A、VESTANATTM EP B 1186 A、VESTANATTM EP B 1299 SV(所有都可从德国马尔德固赛公司(Degussa Corp.,Marl,Germany)获得)和DESMODURTM BL 3175(从德国勒沃库森拜耳公司(Bayer A.G.,Leverkusen,Germany)可获得)。
酸和酸酐盐作为交联剂。酸-或酸酐-官能的聚合物的一种盐(可以是完全盐或部分盐)可以通过用一种适合的碱(如，例如，胺如叔胺)中和或部分中和该聚合物的酸基团(不论最初存在于该酸-官能的聚合物中或在将该酸酐-官能的聚合物添加至水中时形成的)形成。适合的叔胺的一些实例包括，但不局限于，三甲基胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙基胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙基胺、二乙甲胺、二甲基1-羟基-2-丙基胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、以及它们的混合物。在一些实施例中，三乙胺或二甲基乙醇胺被用作该叔胺。
用于形成所希望的聚合物盐的中和度可以显著改变，取决于包括在该聚合物中的酸的量，以及所希望的盐的溶解度或可分散性的程度。通常，在制造水可分散的聚合物时，该聚合物的酸度是被水中的胺至少约25％中和的、至少约30％中和的、或至少约35％中和的。当使用阴离子盐形成基团(不同于酸或酸酐基团)或阳离子盐形成基团时，该中和度可以是依照以上描述的那些。在一些实施例中，该水性分散体的聚合物包括足够数目的水-分散基团以形成一种稳定的水性分散体。
如先前所讨论的，任何合适的盐形成或水-分散基团可以用于代替酸或酸酐基团，或除了酸或酸酐基团之外可以使用。对于此类基团的进一步讨论，参见，例如，美国专利号4,147,679。阴离子盐基团的一些另外的实例包括硫酸盐基团、磷酸盐基团、磺酸盐基团、次膦酸盐基团、膦酸盐基团、以及它们的组合。适合的阳离子盐基团的一些实例包括，但不局限于，季铵基团、季鏻基团、叔硫酸盐基团，以及它们的组合。非离子型水-分散基团的一些实例包括，但不限于，亲水基团如环氧乙烷基团。用于将上述基团引入聚合物的化合物是本领域中已知的。用于形成阴离子盐基团的中和碱的一些另外的实例包括，但不局限于，无机和有机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、以及它们的混合物。用于形成阳离子盐基团的中和化合物的一些实例包括，但不限于，有机和无机酸，如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、以及它们的组合。
在一些实施例中，在聚合中使用的该酸-官能或酸酐-官能的聚合物的盐的量是按重量计至少约5％、至少约10％、或至少15％。在一些实施例中，在聚合中使用的该酸-官能或酸酐-官能的聚合物的盐的量是按重量计不大于约95％、不大于约50％、或不大于约40％。这些百分数是基于可聚合的烯键式不饱和的单体组分和含酸基团的聚合物的盐的总重量。在实施例中，其中该聚合物包括水-分散基团(不同于中和的酸-或酸酐-基团)，在聚合中使用的聚合物的总量将典型地落入以上参数内，其中上面的百分比是基于烯键式不饱和单体组分以及水可分散聚合物的总重量。
叔胺与含环氧乙烷基团的物质的反应，当在水的存在下进行时，可以提供一种含有羟基和季铵氢氧化物二者的产品。在一些实施例中，酸基团、环氧乙烷基团，和胺形成季盐。应该指出，酸基团和环氧乙烷基团还可以形成酯。当寻求水分散性时，此反应中的一些是可能的，尽管此连接是较不希望。
羟基-官能组分。如以上所指出，多元醇可以用于产生环氧树脂；然而它们还可以用于交联-例如、与硅氧烷、丙烯酸聚合物或环氧化物。在一些实施例中，组合物可以包括另外的组分，如羟基官能的或胺官能的组分和添加剂。在具体实施例中，该羟基-官能的组分缺乏可固化的基团(例如、丙烯酸酯-、环氧-、或氧杂环丁烷基团)。
在一些实施例中，这些组合物包括一种或多种羟基官能的组分。羟基-官能的组分可以有助于在固化时进一步定制粘合剂配制品的机械特性。在某些实施例中，该羟基-官能的组分包括，但不局限于，一种单醇(羟基-官能的组分，包括一个羟基)或一种多元醇(羟基-官能的组分，包含多于一个羟基)。
羟基官能的组分的实例包括，但不局限于，烷醇、聚氧化亚烷基二醇的单烷基醚，亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基和芳基亚烷基二醇、如1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-庚三醇、2,6-二甲基-1,2,6-己三醇、(2R,3R)-(-)-2-苄氧基-1,3,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,3-环己三醇、1,3,5-环己三醇、3,7,11,15-四甲基-1,2,3-十六烷三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3,4,5-三醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环戊二醇、反式-1,2-环辛二醇、1,16-十六烷二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丁炔-1,4-二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇、1,5-萘烷二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2-7-二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚氧乙烯或聚氧丙烯二醇或三醇(具有从约200至约10,000的分子量)、聚丁二醇(具有不同的分子量)、聚(氧乙烯-氧丁烯)无规的或嵌段共聚物、包含羟基侧基的共聚物(通过水解或部分水解乙酸乙烯酯共聚物形成)、聚乙烯缩醛树脂(包括羟基侧基)、羟基官能的(例如，羟基封端的)聚酯或羟基官能的(例如，羟基封端的)聚内酯、脂肪族聚碳酸酯多元醇(例如，脂肪族聚碳酸酯二醇)、羟基官能的(例如，羟基封端的)聚醚(例如，聚四氢呋喃多元醇，具有的数均分子量在150-4000g/mol,150-1500g/mol、或150-750g/mol的范围内)、或它们的组合。一种示例性多元醇进一步包括脂肪族多元醇、如丙三醇、三羟甲基丙烷、或还有糖醇，如赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇或山梨糖醇。在具体实施例中，粘合剂配制品的一个外相或外层包括一种或多种脂环族多元醇，如1,4-环己烷-二甲醇、蔗糖、或4,8-双(羟甲基)三环(5,2,1,0)癸烷。
在一些实施例中，该组合物包括一种直链或支链的聚二醇醚，其通过在多元醇(例如，上述多元醇；聚乙二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇、或它们的共聚物)的存在下开环聚合环醚可获得。
I.其他聚合物
聚合物可以包括在这些组合物中，这些聚合物具有不同于环醚、丙烯酸或硅氧烷的官能度，并且可以最初作为聚合物存在或可以在均质混合物的固化过程中产生。这些作为以下项可以是特别有用的：交联剂(例如聚胺与环氧树脂)、增塑剂(例如聚氧化烯烃)、以及具有高透明度的试剂(例如，聚酯)。在一些实施例中，该聚合物可以在每一末端处用一种官能团终止。本领域普通技术人员理解，典型的聚酯末端基团(例如，羟基或羧基)可以使用本领域中已知的常规的化学合成方法化学地进行反应或交换以产生末端氨基-官能的、酰氨基-官能的、或脲-聚酯聚合物。
在一些实施例中，这些官能团是化学上相同的并且选为末端羟基或末端羧基。该聚合物的官能团可以被选择为羟基。可以选择该聚合物以呈现基于非挥发性的固体从约一至约40mg KOH/克聚合物的羟基数目。
在某些实施例中，具有其他官能团的聚合物是一种大分子，该大分子呈现出的数均分子量(Mn)为从约500至约10,000道尔顿(Da)、从约1,000至约7,500Da、或从约3,000至约5,000Da。该聚合物可以呈现出大于约50℃、大于约60℃、小于约100℃、或小于约90℃的玻璃化转变温度(Tg)。在其他实施例中，该聚合物可以呈现出从约50℃至约100℃、约60℃至约90℃、或约50℃至约60℃范围内的玻璃化转变温度。
当这些具有其他官能团的聚合物是聚酯时，它们典型地根据已知的方法通过缩合(酯化)制备[参见，例如，Zeno Wicks,Jr.,Frank N.Jones 和S.Peter Pappas，有机涂层：科学与技术，第1卷，第122-132页(约翰威利父子出版社：纽约，1992)]。该聚合物通常衍生自至少一种多官能的醇(多元醇)(总体上是二羟基醇或三羟基醇)的一种混合物，该多官能的醇被过当量的至少一种二羧酸或酸酐(总体上是芳香族二羧酸或酸酐)的一种混合物酯化。
在一些实施例中，官能性聚酯树脂是从一种芳香族或脂肪族多元羧酸或酸酐，以及一种芳香族或脂肪族的二醇、三醇、或多元醇制备。在多个实施例中，该二醇、多元羧酸和/或酸酐被以适当比例组合并且使用标准酯化(缩合)程序进行反应以提供一种在该聚酯树脂的末端具有官能团的聚酯。在某些实施例中，在该聚酯树脂的末端的官能团是羟基。通过在该酯化反应中使用过量的二醇、三醇、或多元醇可以将羟基定位在该聚酯的末端。在某些实施例中，一种三醇或多元醇用于提供一种支链的(不同于直链)聚酯。
多元羧酸和酸酐。适合的多元羧酸或酸酐的实例可具有饱和或不饱和的烷基并且包括，但不局限于，马来酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸、四氯-邻苯二甲酸酐、氯菌酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷-二羧酸、戊二酸、其酸酐和酸、以及其混合物。还应理解的是一种多元羧酸的可酯化的衍生物，如一种多元羧酸的二甲酯或酸酐，可以用于制备该聚酯。
可以使用二羧酸以及它们的可酯化的衍生物。此类化合物的实例包括，但不局限于，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、苯均四酸和/或二聚体脂肪酸、其酸酐和/或低级烷基酯，例如甲酯。还可以使用三-羧酸(例如偏苯三酸)。
在一些实施例中，多元羧酸及其可酯化的衍生物含有芳香官能度。芳香族二羧酸的实例包括，但不局限于，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及二聚体脂肪酸。在一些实施例中，偏苯三酸是芳香族三羧酸。其他实施例使用对苯二甲酸和间苯二甲酸。还可以使用这些酸的酸酐衍生物，如果它们作为酸酐存在。
在某些实施例中，该二羧酸含量的按重量计小于10％包括其他脂肪族多官能羧酸。其他脂肪族多官能羧酸的实例包括，但不局限于，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、二聚体脂肪酸、马来酸、以及二聚体脂肪酸。羟基酸也可以包括在该聚酯中如，像，12-羟基硬脂酸、乳酸、以及2-羟基丁酸。
在一些实施例中，酸-或酸酐-官能的聚合物被使用并且具有一个或多个式I的段：-O-Ar-Rn-C(O)O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-，其中每个Ar独立地是一个二价芳基(即，亚芳基)或杂亚芳基；R1是一个二价有机基团；每个R独立地是一个二价有机基团；并且n是0或1。任何一种聚合物可以具有多个此类段，其可以是相同的或不同的。
在具体的实施例中，R1对相邻的酯键(-C(O)-O-和-O-C(O)-)中的至少一个、并且优选它们二者提供水解稳定性到。在此上下文中，“水解稳定性”是指R1在相同的条件下与-CH2-CH2-部分相比降低了相邻的酯键与水的反应性(优选地，降低至少一半)。这可以通过选择R1来实现，该R1包括接近(优选在两个原子距离内)酯的氧的一个空间上庞大的基团。在一些实施例中，该聚合物包括大于约70％、大于约80％、或大于约90％的水解稳定的酯键(基于酯键的总数目)。
在具有式I的这些段中，R1可以是一个二价有机基团，该有机基团具有至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少5个碳原子、或至少8个碳原子。
在具有式I的某些实施例中，R1具有式-C(R2)2-Yt-C(R2)2-，其中每个R2独立地是氢或一个有机基团(例如，脂环族基团或支链的或无支链的烷基)，Y是一个二价有机基团，并且t是0或1。在某些实施例中，每个R2独立地是氢。
在某些实施例中，Y可以任选地包括一个或多个醚或酯键。在某些实施例中，Y是一个二价的饱和脂肪族基团(即，支链的或无支链的亚烷基)、二价的脂环族基团、或二价的芳香族基团(即，亚芳基)、或它们的组合。
在某些实施例中，Y是一个二价烷基(即，亚烷基)，该烷基可以是支链或无支链的，并且具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、或至少6个碳原子。在某些实施例中，Y是一个二价脂环族基团。在具体实施例中，Y是亚环己基。
在某些实施例中，R1具有式-(C(R2)2)s-，其中s是至少2或至少3，并且其中每个R2是如上所定义的。此类R1基团的实例包括，例如，亚新戊基、丁基乙基亚丙基、以及-CH2-CH(CH3)CH2-。
在某些实施例中，Y具有式-[Zw-C(R2)2-O-C(O)-R3-C(O)-O-C(R2)2-]vZw-，其中w是0或1，v是1至10，每个R2是如以上所定义，每个R3独立地是一个二价有机基团，并且每个Z独立地是一个二价有机基团。
在某些实施例中，R3是一个二价的饱和脂肪族基团(即，支链的或无支链的亚烷基)、二价脂环族基团，亚芳基、或它们的组合。在某些实施例中，R3是一个(C3-C20)亚烷基(支链的或无支链的)基团或亚苯基。
在某些实施例中，Z是一个二价的饱和脂肪族基团(即，支链的或无支链的亚烷基)、二价的脂环族基团、二价的芳香族基团(即，亚芳基)、或它们的组合。
在一些实施例中，在具有式I的这些段中，n是0(即，R不存在)。然而，如果n是1并且R存在，它是一个(C1-C4)亚烷基基团或(C1-C4)亚烷基部分。
在一些实施例中，在具有式I的这些段中，每个Ar具有小于约20个碳原子、小于约11个碳原子、或小于约8个碳原子。在具体实施例中，Ar具有至少4个碳原子、至少5个碳原子、或至少6个碳原子。
在某些实施例中，每个Ar是一个亚苯基基团。在某些实施例中，每个Ar是一个具有式-C6(R4)4-的亚苯基，其中每个R4独立地为氢、卤素、或有机基团，并且其中两个R4基团可以连接以形成一个任选地包含一个或多个杂原子的环。在某些实施例中，R4是氢或一个有机基团，其中两个R4基团可以连接以形成一个6元环。在一些实施例中，R4是氢。
聚酯聚合物(如这些)可以通过多种方法从具有式II的化合物制成：HO-Ar-Rn-C(O)O-R1O-C(O)Rn-Ar-OH，其中Ar、R、R1、和n是如以上所定义。此类化合物可以，例如，通过一摩尔的二醇(例如，HO-R1-OH如，像1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、或2-甲基-1,3-丙烷二醇)与两摩尔的酸(例如，4-羟基苯甲酸)的酯化反应制成。可替代地，此类化合物可以，例如，通过一摩尔的二醇(例如，1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、或2-甲基-1,3-丙烷二醇)与两摩尔的酯(例如，4-羟基甲基苯甲酸酯、4-羟基乙基苯甲酸酯、或4-羟基丁基苯甲酸酯)的转酯反应制成。
该聚合物可以是羧基封端的或羟基封端的，取决于酯化反应混合物的化学计量。为了提供一种羟基封端的聚酯，基于摩尔，可以将多元醇超过二羧酸的当量过量维持在从约0.02至约0.784或从约0.04至约0.554。类似地，为了提供一种羧基封端的聚酯，可以使用两步法。在某些实施例中，人们制备一种羟基-聚酯，并且然后使末端羟基与摩尔过量的二羧酸反应。基于摩尔，可以将二羧酸超过多元醇的当量过量总体上维持在从约0.02至约0.784或从约0.04至约0.554。可以添加适度量(例如1-5重量百分比)的一种三官能的单体(例如偏苯三酸酐)来增加该聚酯(共)聚合物的数均羧基官能度。
在一些实施例中，该聚合物是羟基封端的。在一些实施例中，该羟基-聚酯聚合物的羟基数目典型地范围从约一至约50毫克或从约一至约20mg KOH/g(共)聚合物。在替代实施例中，该聚合物是羧基封端的。这些羧基封端的聚合物可以展现出约一至约50mg或约一至20mg KOH/g(共)聚合物的酸值(AN)。可以使用ISO标准XP-000892989中描述的滴定法确定酸值。羟值可以使用相同的标准测试方法确定，用盐酸在乙醇中的溶液代替乙醇滴定剂中的氢氧化钾，并且用KOH的摩尔当量表达盐酸的中和终点当量。
多种可商购的官能聚酯树脂可以适用于在本披露中使用。例如，VITELTM聚酯(共)聚合物(例如，VITELTM PE-100和Pe-200饱和聚酯树脂，从俄亥俄州亚克朗市古德伊尔轮胎和橡胶有限公司(Goodyear Tire&Rubber Co.,Akron,Ohio)可获得)、URALACTM聚酯树脂(例如，URALAC ZW5000SHTM，从乔治亚州奥古斯塔的美国DSM树脂公司(DSM Resins U.S.,Inc.,Augusta,Ga.)可获得)、以及DynapolTM聚酯树脂(例如，DynapolTM L和LH饱和聚酯树脂，从新泽西州帕西帕尼德固赛公司(Degussa,Corp.,Parsippany,N.J.)可获得)。
J.缩合固化加速催化剂
任选地，一种催化剂可以用于增加组合物的固化速率或交联。在一些实施例中，该催化剂存在的量值是按不挥发物质的重量计约0.05至约5百分比或约0.1至约1.5百分比。
合适的催化剂的实例，包括，但不限于，季铵化合物、磷化合物、以及锡和锌化合物。更确切地说，本领域普通技术人员已知四烷基铵卤化物、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦、它们的组合、以及类似的催化剂是有用的。当催化(转)酯化反应时，这些是特别有效的。
在某些实施例中，该催化剂是，例如，一种磷酸溶液(例如，处于1:1重量比的丁基乙二醇中的85％水性磷酸溶液)、磷酸酯溶液(例如，ADDITOL XK 406TM，从新泽西州西帕特森氰特表面技术公司(Cytec Surface Specialties,Inc.,West Paterson,N.J.)可获得)、以及十二烷基苯磺酸(例如CYCAT 600TM，从新泽西州西帕特森氰特表面技术公司可获得)。此外或可替代地，可以使用锡催化剂。在具体实施例中，该锡催化剂是单-和二-辛基锡-硫醇盐的一种混合物(例如TINSTAB OTS 17 MSTM，从伊利诺斯州芝加哥阿克苏诺贝尔化学品公司(AKZO-Nobel Chemicals,Inc.,Chicago,Ill.)可获得)或二月桂酸二丁基锡(例如FASCATTM，从宾夕法尼亚州费城阿托菲纳化学品公司(Atofina Chemicals,Inc.,Philadelphia,Pa.)可获得)。
在其他实施例中，用于加速组合物的固化速率的催化剂包括，例如，铝催化剂(例如，仲丁醇铝，伊利诺斯州芝加哥阿克苏诺贝尔化学品公司(AKZO-Nobel Chemicals,Inc.,Chicago,Illinois))。
在具体实施例中，这些催化剂，包括，但不限于，强酸(例如，十二烷基苯磺酸(DDBSA，以CYCAT 600从氰特公司(Cytec)可获得)、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、和三氟甲磺酸)。示例性的浓度范围包括基于不挥发物质的重量按重量计至少约0.01％或至少约0.1％。如果使用的话，一种催化剂可以存在的量为基于不挥发物质的重量按重量计不大于约3％或不大于约1％。
K.其他组分
溶剂。在一些实施例中，该组合物包含一种载体液体。在具体实施例中，该载体液体是一种挥发性的、基本上无水的有机溶剂或溶剂共混物以便加快蒸发和固化。或固化之前或之后，可能包括相对低量的水，如按该涂覆组合物的总重量计最高达约五百分比，而不损害最终上涂层的抗腐蚀特性。可以有意地将水加入到该组合物中，或者可以不经意地引入，如在涂覆配制品的过程中当加入一种组分时。
在某些实施例中，该组合物包括一种基本上无水的载体液体，该载体液体是足够易挥发的以便在热固化过程中(如在约176℃至约205℃持续8至12分钟)实质上完全蒸发。适合的非限制性的实例包括，但不局限于，脂肪族烃(例如，溶剂油、煤油、高闪点VM&P石脑油、以及类似物)；芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100、150、200、以及类似物)；醇(例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、以及类似物)；酮(例如，丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基酮、乙基芳基酮、甲基异戊基酮、以及类似物)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及类似物)；二醇(例如，丁基乙二醇)；丙二醇醚(例如，丙二醇单甲醚，丙二醇的醚)；乙二醇醚(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、以及类似物)；乙二醇酯(例如，丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、以及类似物)；以及它们的混合物。
包括在该涂覆组合物中的无水载体的量受到用于施用到基底的所希望的、适合的、或优选的流变特性的限制。足够量的无水的载体可以包括在该组合物中以便使得能够容易的加工、容易且均匀地施用到金属基底上并且在短的固化周期内实质上完全去除。
因此用于该基本上无水的载体的适合标准是：适当地分散和/或增溶组合物组分；针对其他组合物组分惰性；化学稳定性；与粘附和抗腐蚀效果的相容性；以及迅速的蒸发。
润滑剂。组合物还可以包括多种润滑剂，即，用于罐内部的保护性涂层可以包括一种天然或合成润滑剂，如长链脂肪族蜡、巴西棕榈蜡(carnuba waxes)(例如，Luba-Print 887/C蜡分散体，从德国罗特魏尔(Rottweil)的L.P.Bader&Co.,GmbH公司可获得)、合成蜡分散体(例如Lanco Glidd 4518V，从俄亥俄州威克利夫的路博润公司(Lubrizol,Corp.,Wickliffe,Ohio)可获得)、聚(四氟乙烯)蜡，以及它们的混合物、共混物或分散体。
颜料。在一些实施例中，将一种颜料添加到该组合物用于底涂层、上涂层、或两者。可以加入合适的颜料，如铝片、二氧化钛、以及氧化锌，以改进保护性涂层的外观、或充当用于硫化氢(由食品释放的，否则的话沾污或使保护性涂层变黑)的清除剂。铝片可以以基于非挥发性固体的该组合物的按重量计从约2至约15百分比或从约5至约10百分比的浓度存在于底涂层和上涂层涂覆组合物的任一个或二者中。在另一个实施例中，二氧化钛存在于一种或两种组合物中，其量为该涂覆组合物的按重量计从约35至约50百分比或从约40至约45百分比。在另一个实施例中，氧化锌存在于一种或两种组合物，其量为该组合物的按重量计从约0.5至约30百分比或从约5至约15百分比。
混杂添加剂。任选地，组合物可以包括其他添加剂，如水、聚结溶剂、均化剂、表面活性剂、湿润剂、分散剂(例如，卵磷脂)、消泡剂(例如，改性的(聚)硅氧烷)、增稠剂(例如，甲基纤维素)、固化加速剂、悬浮剂、粘附促进剂、交联剂、腐蚀抑制剂、填料(例如，二氧化钛、氧化锌、和/或铝)、消光剂(例如，沉淀二氧化硅)、抗冲击改性剂、以及类似物、以及它们的组合。在某些实施例中，这些添加剂可以包括BYK-357(从德国韦塞尔毕克化学公司(BYK-Chemie,GmBH,Wesel,Germany)可获得)以及POLYSLIP VS 86(从宾夕法尼亚州费城罗姆哈斯公司(Rohm&Haas Corp.,Philadelphia,Pennsylvania)可获得)。
本披露的涂覆组合物还可以包括其他任选的聚合物，这些聚合物不会不利地影响该涂覆组合物或由其得到的一种固化的涂覆组合物。此类任选的聚合物可以被包括在一种涂覆组合物中作为填充剂材料，尽管它们可以作为一种交联材料被包括，或可以提供希望的特性。一种或多种任选的聚合物(例如，填充剂聚合物)可以以足够的量包括以用于预期的目的，但不是以不利地影响一种涂覆组合物或由其得到的固化的涂覆组合物的这样的量。
此类另外的聚合物材料可以是非反应性的，并且因此，仅起填充剂的作用。此类任选的非反应性填充剂聚合物可以包括，例如，聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚、以及酚醛树脂(novalacs)。可替代地，此类附加的聚合物材料或单体可以是与该组合物的其他组分(例如，酸-官能的聚合物)反应性的。如果希望的话，反应性聚合物可以结合进本披露的组合物中，以提供用于不同目的的附加的官能度，包括交联。此类反应性聚合物的实例包括，例如，官能化的聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、以及聚醚。在具体实施例中，任选的聚合物是基本上不含移动的BPA和芳香族缩水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和环氧酚醛树脂)。
L.用于粘合至金属薄片的制作方法
用于制作食品和饮料容器的保护性涂层可以施用到金属基底上并且固化成薄膜，例如，在高速涂装线上(例如，卷涂装线)。涂覆试剂可以在辊涂方法中或者连续地在卷线上或分批地在薄片涂装线上施用到薄金属如铝、马口铁、无锡钢、或镀铬钢，并且然后在高温下进行反应。可以通过以下方法将如此生产的涂覆的金属成型以形成所希望的金属包装物品，例如像，拉延和熨烫、拉延-再拉延、深-拉延、冲压、起皱、模口缩减、以及折边。
合适的基底金属包括但不局限于马口铁、无锡钢、铝及其合金、以及类似物。可以将这些组合物作为膜通过常规手段如，例如，刷涂、辊涂、或喷涂施用。在某些实施例中，辊涂用于涂覆扁平的金属罐。在其他实施例中，喷涂用于涂覆预成形的罐。
在一个具体的薄片烘焙实施例中，将大的滚涂的金属薄片直立地放置在烘箱中的齿条中持续约10分钟以实现从约180℃至约205℃的金属峰值温度。在另一个实施例中，解开薄规格金属(例如，钢或铝)的大的卷涂的卷、辊涂或喷涂、热固化、并且重绕；在这些固化烘箱内的总停留时间是在约2至约20秒的范围内，其中金属峰值温度为约215℃至约300℃。
卷式涂覆是指涂覆一个由金属(例如，钢或铝)构成的连续的卷，接着通过热、紫外线、和/或电磁装置迅速固化和干燥。涂覆的卷对于制作成成形的物品(例如两件式罐、三件式罐、罐底、以及类似物)是有用。
薄片涂覆是指涂覆多种材料(例如，钢或铝)的单独的件，这些件已经预先切割成正方形或矩形‘薄片’，尺寸上经常是约一平方米。在干燥和固化之后，可以将这些薄片制作成成形的物品，例如两件式罐、三件式罐、罐底、薄壁拉伸罐、以及类似物。
在一个实施例中，本披露的方法包括将一种底涂层涂覆组合物施用到金属基底的表面以形成第一涂覆层，加热该涂覆的基底这样使得第一涂覆层至少部分固化以形成一个固化的薄膜(粘附到该基底表面上)，将一种上涂层涂覆组合物施用到该第一涂覆层以形成第二涂覆层，并且加热该涂覆的基底这样使得该第二涂覆层至少部分固化以形成一个固化的薄膜(粘附到该第一涂层上)。该第一和第二涂覆层可以以单次、多次、或结合额外的涂层施用，这些额外的涂层被置于金属基底与第一涂层(例如，底漆或底层)之间或第二涂覆层之上。在一些实施例中，该第一和第二涂层通过一个或多个中间层隔开。
在某些实施例中，将这些涂覆组合物辊涂到金属基底(例如，通过直接辊涂、逆向辊涂、轮转影印涂覆、或类似物)。在一个非限制性说明性的实例中，辊涂这些涂覆组合物以生产固化的薄膜，这些薄膜具有选自约8g/m2至约28g/m2范围内的总的多涂层薄膜重量。
在一些实施例中，该底涂层和上涂层组合物，在施用至金属基底之后，通过暴露于热、光化辐射(例如，紫外线或红外线固化)、电磁辐射(例如，电子束固化)、它们的组合，以及类似物至少部分固化(即硬化或交联)。在某些实施例中，在施用上涂层之前，使在金属基底上的底涂层组合物至少部分交联。
施用的底涂层和上涂层组合物可以通过加热来干燥和固化以蒸发至少一部分的任何载体液体和/或加速交联。涂覆的组合物可以被加热到约150℃-220℃持续1至20分钟以形成一个干燥的、固化的薄膜。
在一些实施例中，通过一种薄片-烘焙方法施用该涂层并且该涂覆的金属基底在175℃至约205℃的温度下固化8至10分钟。在替代性实施例中，将该涂层卷涂在一个金属基底上并且通过在约230℃至约300℃的温度下加热固化约2至约20秒。
M.接触角
如最常见测量的，与水的接触角是通过以下方式测量的：提供感兴趣的材料作为水平面(具有扁平的并且非常清洁的向上表面)，将一座滴高度纯化的水引至该表面，然后允许该液滴站立直到静止，并且最后测量直接在该液滴之下的表面区域与该液/气界面之间的角度(从该表面开始)，即，该角度穿过该液体。一个给定的固体、液体、和蒸汽体系在给定的温度和压力下具有唯一的平衡接触角。该平衡接触角反映液体、固体与蒸汽之间的相互作用的相对重要性。然而，试验的测量值受制于接触角滞后，由于所谓的前进(最大)接触角以及所谓的后退(最小)接触角。该平衡接触是在那些值之间，并且可以从它们进行计算。
当表面吸引水时，随着液滴铺开以最大化其与基底接触的界面面积，接触角可以接近0度，正如水在未氧化的金属或陶瓷表面上。当该表面排斥水时，液滴变得更接近球形以减少其与基底接触的界面面积。疏水性的开始被认为是当接触角超过90度时。已知接触角具有对气氛的相对湿度的温和灵敏度，然而该影响如此小以致于此因素在实践中典型地被忽略。这些方法和理论是本领域的普通技术人员熟知的，因此它们在此不被进一步阐述。
对于根据本披露的聚合物材料，至少70度的与水的接触角是所希望的。90、95、105或115度的接触角也是希望的，因为它们有助于倾倒水性产物，并且减少碳酸饮料的发泡。在一个实施例中，该接触角是至少70度。在另一个实施例中，该接触角是至少85度。在另一个实施例中，该接触角是至少90度。在一个实施例中，该接触角超过90度。在一些实施例中，该接触角是至少95度。在一个具体实施例中，该接触角是在95与115度之间。在某些实施例中，该接触角是在100与110度之间。在另一个具体实施例中，该接触角是约105度。后者的实施例在硅氧烷树脂是按干重计的均质混合物组合物的约40％时是特别期望的。在一些实施例中，该接触角是105±3度。
N.组合物的定量范围和特性
树脂组合物。根据本披露的负责固化一种单体、反应性低聚物、聚合物前体或反应性聚合物的交联剂和催化剂被认为是相应树脂的一部分，出于确定该树脂的聚合物材料的重量百分比反应产物组成的目的。
聚合物材料组成。在每个实施例中，该聚合物材料被定义为固化均质混合物的反应产物和其他化学残余物。因此，聚合物材料包括以下物种的反应产物-包括化学残余物，在这个意义上它们参与环醚、丙烯酸酯和硅氧烷的反应并且没有在固化之后通过，例如，蒸发去除：单体；低聚物；前体聚合物；反应性聚合物；交联剂；引发剂；催化剂；和反应速率调节剂；达到这样的程度以至每种都参与固化反应。官能添加剂被认为是单独的并且不同于该聚合物材料，出于计算重量百分比的目的，其中该聚合物材料构成该包装组合物。
在一些实施例中，该聚合物材料由本披露的热固性树脂的两种的反应产物组成，并且每种构成该聚合物材料的从10％至90％(如按干重计测量的)，其中它们的百分比是彼此成反比。在另外的实施例中，它们的百分比组成范围各自分别是从20％至80％、从30％至70％、从40至60％、或约50％。在一个具体实施例中，它们是从30％至70％或从40％至60％。
在某些实施例中，该聚合物材料由热固性树脂的所有三种的反应产物组成，其中这些热固性树脂的两种相对于彼此具有以上所示的比例范围之一，并且结合起来构成该聚合物材料的至少66.7％(如按干重计测量的)，并且该第三种热固性树脂的反应产物构成剩余物。在该实例中，该第三种热固性树脂的反应产物构成该聚合物材料的最高达33.3％。在另外的实施例中，该第三种热固性树脂的反应产物构成该组合物的最高达30％、最高达25％、最高达20％、最高达15％、最高达10％、或最高达5％，并且其他两种树脂的反应产物构成其余的，具有在上面的段落中所示的相对于彼此的反向搭配的比例范围。
在具体实施例中，来自热固性树脂的至少两种的每一种的反应产物构成该聚合物材料的20％/树脂(按干重计)。在某些实施例中，环醚树脂和丙烯酸酯树脂的反应产物在该聚合物材料中对应地以按干重计至少1.33:1的比例存在。在附加的实施例中，环醚树脂和硅氧烷树脂的反应产物在该聚合物材料中对应地以按干重计至少1.33:1的比例存在。在另外的实施例中，丙烯酸酯树脂和硅氧烷树脂的反应产物在该聚合物材料中对应地以按干重计至少1.33:1的比例存在。
包装组合物。在一些实施例中，本披露的聚合物材料构成食品和饮料包装组合物的至少10％，如按干重计测量的。在另外的实施例中该百分比组成是至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、或至少99％。在一个实施例中，该百分比组成是至少约99％。
交联密度。交联的相对频率和效果可以以不同方式表示，并且长期以来提出了图论以及网络聚合物的根本挑战。出于本披露的目的量化交联密度的一种特别有用的方式集中于分子的骨架键。为清楚起见，在此部分重复某些定义并且对其进行详尽阐述。
在刚刚示出的每个实例中，形成网络的骨架键的百分比可以升高。例如，可以采用更短的节间链段。此外或可替代地，配制者可以采用交联剂(或链段端基)，这些交联剂产生更高平均数目的形成网络键/节点。人们还可以混合一种树脂，例如，用于刚刚描述的环氧化物，与第二种树脂，该第二种树脂更广泛地交联并且具有相同或不同类型的可聚合的基团-例如，该第二种树脂可以是一种更广泛热固性的环氧树脂或可以是，例如，一种硅氧烷树脂如苄基三乙氧基硅烷。作为一个说明性的非限制性实例，对于仅通过苄基三乙氧基硅烷与水的缩合形成的并且完全固化和干燥的树脂，单位单元具有11个骨架键，其中1(即，约9.1％)是形成网络。作为一个平行实例，对于仅从水解甲基三乙氧基硅烷形成的树脂，单位单元具有4个骨架键，其中1(即，25％)是形成网络。作为另一个这样的实例，仅通过二季戊四醇五丙烯酸酯的自由基聚合形成的树脂在一个单位单元中具有43个骨架键，其中8(即，约18.6％)是形成网络。对于仅通过二(丙烯酸)酸酐或二(丙烯酰)甲烷的自由基聚合形成的树脂，每单位单元10个骨架键中的2个(即，20.0％)是形成网络。
还可以降低骨架键之中的形成网络键的百分比，例如通过采用显著量的形成仅直链链的单体，通过使用更长的前体聚合物以形成节间链段，通过使用适当的链转移或封端试剂、或类似物通过使用适当的链转移或封端试剂、或类似物。在混杂的树脂计算中应该记住，当一种树脂失去部分时(如通过在聚硅氧烷的缩合中损失醇分子)它的相对摩尔重量改变并且这影响混合聚合物的平均％形成网络键的计算。
当考虑离子键时，它们应该是以直接的方式计数。对于季铵与有机硫酸酯之间的一个离子键，这可能是简单的。
在本披露的不同的实施例中，该聚合物材料中的形成网络的骨架键的百分比被选择为是在从4％至40％、从5％至25％、从6％至20％、或从7％至10％的范围内。在某些实施例中，该百分比是在4％至8％的范围内。在替代实施例中，该百分比是在7％至12％的范围内。在具体实施例中，该百分比是在10％至15％的范围内。在其他实施例中，该百分比是在15％至20％的范围内。在多个实施例中，该百分比是在20％至25％的范围内。在一些实施例中，该百分比是在25％至30％的范围内。在另外的实施例中，该百分比是在30％至40％的范围内。
交联密度的替代的测量。在一种替代方法中，相关领域的普通技术人员知道完全固化材料的交联密度可以基于均质混合物中的相关反应性官能团/化学物种的比例和相关反应性基团/交联剂的相对多重性计算。据此，最终产物的重量-其中该产品被假定为是单一分子(出于计算目的)-可以用于计算相关联的数均重量/交联。在基于BPA的环氧涂层中，对应值通常为约300原子质量单元或更大/交联。交联的丙烯酸涂层倾向于具有甚至更高的值。有机硅具有更低的值但没有被广泛或成功地作为环氧体系用于食品以及饮料涂层中。根据本披露的聚合物组合物具有不大于300原子质量单元/交联。在具体实施例中，该值是从50至300、从75至275、从100至250、或从150至200。在某些实施例中，该值是150+25。
包装组合物。在一些实施例中，本披露的聚合物材料构成食品和饮料包装组合物的至少10％，如按干重计测量的。在另外的实施例中该百分比组成是至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、或至少99％。在一个实施例中，该百分比组成是至少约99％。
交联剂。在一些实施例中，交联剂衍生自特殊分子骨架。通过通常并且还用于本披露的定义，一种交联剂是能够反应使得它在聚合物中产生与至少三个其他结构单元的键。在某些实施例中，该均质混合物包含一种交联剂，该交联剂能够反应以在聚合物中产生与至少四个或至少五个其他结构单元的键。在具体的实施例中，该均质混合物包括低聚的或高聚的交联剂，这些交联剂因此包括许多用于形成交联的相关地反应性的官能团。根据本披露的交联剂的说明性的非限制性实施例包括：环氧化大豆油；二胺，以及低聚的和高聚的亚烷基胺；双环氧化物；双二氧戊环；三-和四-烷氧基硅氧烷；二-、三-和四-胺硅氮烷；以及糖化物，这些糖化物包括糖或糖醇(具有从1至6的聚合度)，其中这些糖化物是丙烯酸物种的酯或是共价地结合到环醚，例如像缩水甘油醚。在一些实施例中，这些糖化物具有的聚合度为从1至4、从1至3、或从1至2。在某些实施例中，均质混合物包含其他方面相同类型的交联剂，其中一些在一种聚合物中形成与一个特定数目的结构单元的键，并且一些在一种聚合物中形成与一个不同特定数目的结构单元的键。通过非限制性的示意性实例的方式：可以使用一种环氧化大豆油，其中样品的分子的区别在于它们每分子具有多少环氧化物单元；同样，可以使用一种二-、三-以及四-胺的混合物；同样，可以使用一种低聚-官能化糖化物的混合物；同样，可以使用一种三-和四-烷氧基硅烷的混合物；等等。
在某些实施例中，均质混合物中的所有的丙烯酸酯部分都共价地结合到交联剂。在多个其他实施例中，该均质混合物具有选自以下的范围的丙烯酸单体分子与对应的交联剂分子的摩尔比：从100:1至1:100；从50:1至1:50；从20:1至1:20；从10:1至1:10；从5:1至1:5；从2:1至1:2；或约1:1。在具体的实施例中，该比率是选自从50:1至1:50的范围。
在具体的其他实施例中，均质混合物中的所有的环醚部分都共价地结合到交联剂。在多个其他实施例中，该均质混合物具有选自以下的范围的环醚单体分子与对应的交联剂分子的摩尔比：从100:1至1:100；从50:1至1:50；从20:1至1:20；从10:1至1:10；从5:1至1:5；从2:1至1:2；或约1:1。在某些实施例中，该比率是选自从10:1至1:10的范围。
在另外的实施例中，均质混合物中的所有形成硅氧烷部分都共价地结合到形成网络硅氧烷。在多个其他实施例中，该均质混合物具有选自以下的范围的硅氧烷单体分子与对应的交联剂分子的摩尔比：从100:1至1:100；从50:1至1:50；从20:1至1:20；从10:1至1:10；从5:1至1:5；从2:1至1:2；或约1:1。在一些实施例中，该比率是选自从20:1至1:20的范围。
一些交联至少在痕量水平下可能是不可避免的，因为当醇处于极为贴近时，羧酸基团形成酯或转酯化的适度的趋势，以及羟基与硅氧烷中心反应的适度趋势，并且因为聚醚趋于包含可以攻击那些基团类型的任一种的醇和/或胺官能度。
互穿网络。在一些方面，该聚合物材料是一种互穿聚合物网络。在某些实施例中，均质混合物中的至少一种树脂的交联反应产物不包括与从其他树脂形成的聚合物的交联。在其他实施例中，至少一种树脂的反应产物中的交联的至少10％是到一种类型的聚合物(来自其他两种树脂的一种或二者)的键。在另外的实施例中，该值是至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或100％。基本上没有晶间型交联的一个非限制性实例是其中在两个步骤中固化一种均质混合物，例如，一种甲基丙烯酸甲酯树脂的第一自由基聚合和交联并且然后一种氧杂环丁烷树脂的更高温度的开环聚合。其中基本上全部交联是在不同类型的结构单元之间的一个非限制性实例是其中，例如，丙烯酸乙酯自由基聚合、二甲基二甲氧基硅烷通过缩合聚合，并且采用的唯一的交联剂物种是二乙烯基二甲氧基硅烷；这可能通过或者单相或两相固化过程发生。普通技术人员将认识到许多变化和变更是可能以控制晶间型交联的程度。在其中形貌和物理特性的均匀性是希望的具体实施例中，100％晶间型交联可能是优选的这样使得相分离以及区域尺度的差异不要求管理。在其中形貌和物理特性的均匀性是希望的具体实施例中，本质上100％晶间型交联可能是优选的这样使得相分离以及区域尺度的差异不要求管理。在其中一个两亲表面(ambiphilic surface)是所希望的多个实施例中，本质上100％晶内型交联可能是优选使得产生蜂窝状形貌并且提供了疏水性的规则的微尺度变化。本披露考虑了如本领域的普通技术人员理解的类似的变更和变化。
渗透性。当用作一种装瓶塑料或涂层时，本披露的聚合物材料可以按以下的方式制备，该方式允许不超过两倍的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)气体渗透性。在许多情况下，本披露的材料可以按以下的方式制备，该方式将对应的扩散速率限制至不大于在PET中发现的那些的一半。具体地，材料针对分子氧、二氧化碳和水的渗透性被考虑为以10-13cm3cm cm-2s-1Pa-1的单位表示，出于文本经济的目的在本段中简单地表示为“单位(unit)”。因此，在某些实施例中，在此披露的聚合物材料具有对水的最多200单位、最多150单位、最多100单位或最多50单位的渗透性。在具体实施例中，本披露的聚合物材料具有对二氧化碳的最多0.4单位、最多0.2单位、最多0.1单位或最多0.05单位的渗透性。在另外的实施例中，本披露的聚合物材料具有对二氧化碳的最多0.6单位、最多0.03单位、最多0.015单位、最多0.009单位或最多0.003单位的渗透性。水、二氧化碳和氧气的相对渗透性从一种聚合物类型到下一种不同；据信本披露的聚合物材料特别改善了PET对二氧化碳和分子氧的阻挡特性，部分地因为更高的密度，尽管本披露并不受限于一种具体的阻挡机制。
薄膜和涂层。根据本披露的薄膜可以被制备为使得它们的厚度适合一种具体应用。薄膜厚度的非限制性说明性的范围包括：从1至2,500微米；从2至2000微米；从3至1500微米；从4至1000微米；从5至500微米；从6至400微米；从7至300微米；从8至200微米；从10至100微米；从15至75微米；以及从20至50微米。在一个具体实施例中，该薄膜厚度是从10至100微米。
根据本披露的涂层可以被制备为使得它们的厚度适合一种具体应用。涂层厚度的非限制性说明性的范围包括：从0.1至20微米；从0.5至15微米；从1至10微米；和从2至5微米。在一个具体实施例中，该涂层厚度是从2至5微米。
在某些实施例中，这些薄膜或涂层可以被提供为具有彩虹色特性的多层塑料薄膜。用于制备多层彩虹薄膜的方法是众所周知的，并且例如被J.A.Radford等人，在聚合物工程与科学(Polym.Eng.&Sci.)(1973)13(3):216-221中进行了描述。在此类实施例中，这些薄膜或涂层可以以一种叠层提供，该叠层包括从2至500层；从2至250层；从3至100层；从4至50层；或从5至10层。在某些实施例中，这些多层彩虹薄膜具有从2至5层并且任选在层之间包括气袋。在具体的实施例中，用于该多层塑料的单独的层的厚度选自以下范围之一：从0.01至20微米厚；从0.1至10微米厚，从1至8微米厚；或从2至5微米厚。在一个实施例中，每个单独层的厚度是至少2但不超过5微米厚。在某些实施例中，每个层包含一种根据本披露的聚合物材料；在替代的实施例中，一些但不是所有的层都包括一种聚合物材料。
粘附品质。根据本披露的涂层和层压材料可以通过它们的粘附品质来评估。在一些实施例中，披露的聚合物材料当粘附到金属表面并且尤其铝或铝合金的表面时具有至少7的发白等级。在具体的实施例中，如所生产的并且最初粘附的材料的发白等级是至少7、至少8、至少9、或者是10或约10。在某些优选实施例中，该发白等级是不小于9。在一些实施例中，在测试中处理之后的发白等级是至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、或者是10或约10。
在另外的实施例中，如所生产的并且最初粘附到同一金属上的聚合物材料具有至少7、至少8、至少9、或者是10或约10的粘附等级，如通过ASTM D 3359-97的测试方法B测量的。在另外的实施例中，该聚合物材料具有至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、或者是10或约10的粘附等级，如通过相同的测试方法在通过测试条件的样品处理之后测量的，即，其中涂覆的膳食在3升水的沸腾溶液(含5mL阴离子表面活性剂2A1)中停留持续15分钟，并且然后在去离子水中冷却并且进行了干燥。
在另外的实施例中，当进行磨损测试或钢棉测试时，该涂层的粘附等级下降了不大于3、2、1或0.5单元。在某些实施例中，当进行磨损测试或钢棉测试时，该涂层的粘附等级基本上不受影响。
在某些实施例中，在基底按0.50mm/cm基底的宽度和/或长度折曲之后，如所生产的并且最初粘附到同一金属上的聚合物材料的粘附保持基本上完整。在另外的实施例中，当通过相同的测量弯曲的程度为1.00mm/cm、1.50mm/cm、2.00mm/cm、2.50mm/cm、3.00mm/cm、3.50mm/cm、4.00mm/cm、4.50mm/cm或5.00mm/cm时，该粘附保持基本上完整。
在具体实施例中，在基底按0.50mm/cm基底的宽度和/或长度折曲之后，如所生产的并且最初粘附到同一金属上的聚合物材料的粘附保持基本上完整。
在还其他实施例中，在基底的背面已经受到物体均匀地在10cm2尺寸表面面积范围内并且具有25μN/s的动量的冲击之后，并且其中该涂层在从该冲击前的至少24小时至该冲击之后的至少24小时的一段时期内暴露于一种充二氧化碳的或者未充二氧化碳的水性溶液，涂层与基底表面的粘附保持基本上完整。在还其他实施例中当其他因素是相同的，动量是30μN/s、35μN/s、40μN/s、45μN/s或50μN/s时，该粘附基本上保持完整。
在另外的实施例中，在基底暴露于一种充二氧化碳的或者未充二氧化碳的水性溶液如可乐或其他苏打饮料之后，当pH在2.4与2.5之间、温度是在20℃与25℃之间，并且暴露时间是持续最高达6个月、最高达12个月、最高达18个月或最高达24个月时，如所生产的并且最初粘附到同一金属上的聚合物材料的粘附保持至少7、至少8、至少9、或10或约10的等级。在某些实施例中，在该暴露时间之后，涂层保持没有肉眼看得见的缺陷，如裂缝、孔、穿孔、表面蚀刻以及类似物。在具体的实施例中，当暴露时间是7天但温度是30℃时，该聚合物材料的粘附满足相同的标准。在其他实施例中，当暴露时间是10天但温度是40℃并且溶液包括按重量计20％的乙醇时，该聚合物材料的粘附满足相同的标准。
在还其他实施例中，在基底暴露于一种热溶液持续延长的一段时间后，如所生产的并且最初粘附到同一金属上的聚合物材料的粘附保持至少7、至少8、至少9、或10或约10的等级。在一个具体实施例中，该溶液温度是在85℃至130℃的范围内，粘附的聚合物材料的暴露时间是1.5小时，该溶液是水并且暴露发生在选自0.65至1.10kg/cm2范围的压力下。
官能添加剂。在某些实施例中，官能添加剂是以按干重计最高达50％的最终组合物的范围提供。在不同的实施例中，这些添加剂是以最高达40％、最高达30％、最高达20％、最高达10％并且最高达5％的范围提供。在具体的实施例中，这些添加剂是以0.01％至20.0％、0.1％至10.0％、0.5％至8.0％、0.75％至6.0％、1.0％至4.0％、或2.0％至3.0％或约2.5％的范围提供。在一个实施例中，这些添加剂是以0.1％至10.0％的范围提供。
玻璃化转变温度。在不同的实施例中，选择热固性树脂和添加剂连同它们的固化程序(schedule)以获得Tg的范围。来自每个树脂类别的代表性聚合物的值是不同的。中等-Tg的环氧聚合物是在约75℃的范围内。丙烯酸酯倾向于是像玻璃的，因此直链的聚(丙烯酸酯)具有范围从10℃至35℃的Tg并且直链的聚(甲基丙烯酸酯)具有范围从20℃至100℃的Tg，取决于烷基在烷基酯中的长度；PMMA具有100℃的Tg；丙烯酰胺的Tg范围是在实质上更高的对应温度下，例如，165℃，其他结构因素是相同的。有机硅如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和有机硅橡胶倾向于具有非常低的Tg(总体上举证在-125℃附近)，然而广泛交联提高了此值；这些差异可能是显著的，如在硅氧烷交联(在石英中的二氧化硅)的最大可能的程度下清楚的，对于其Tg＝1,200℃。
在固化时，具有交联的均匀混合的热固性树脂倾向于具有明显地单一Tg，如果晶间型交联是占优势的。优选的Tg是通过以下范围定义的，在该范围下获得了粘附、柔性和不渗透性的实际的平衡。在一些实施例中，在20℃至100℃的Tg范围内的混合的热固性环氧树脂和丙烯酸酯树脂是特别希望的，并且还更希望是在40℃至80℃的Tg范围内，或约60℃，但是本披露不如此受限。用于确定Tg的方法是本领域中熟知的。影响Tg的外因如大气湿度也是已知的但对于基本上干燥的固化的聚合物的Tg仅具有温和的影响。在本段以及其刚前面的段中的Tg值是说明性的并且是非限制性的。
密度。在不同的实施例中，这些热固性树脂和添加剂选为提供在23℃温度下落入一定范围内的密度值。在具体的实施例中，这些密度范围被选为落入如下的范围内：从0.8至1.8g/m L；从0.9至1.7g/mL；从1.0至1.6g/mL；从1.1至1.5g/mL；从1.2至1.4g/mL；或约1.3g/mL。
感官化合物的吸收。消费者注意到来自食品和饮料的感官化合物的损失的能力随着该化合物变化并且在某种程度上随着该消费者的敏感性变化。总体上，当损失一种化合物的约20％时，此类损失(不论通过蒸发、吸收到容器材料、自发转化为其他化合物例如在暴露于光时、或通过其他手段的损失)变得可检出，从而导致降低的风味强度和/或臭味。因为风味化合物经常是一种多样的且复杂的混合物，经常使用标记化合物来评估它们与容器材料相接触的相对持久性。在具体的实施例中，在30℃下的4周的暴露时间期间，当包含本披露的聚合物材料的组合物是一种食品或饮料容器的内部上的涂层时，该涂层吸收存在于饮料中的感官标记化合物的不超过20％。在不同的实施例中，其他因素是相同的，在那个测试中，该涂层吸收不超过15％、不超过10％、不超过5％、不超过2.5％、或不超过1％。在某些实施例中，标记物是一种极性化合物。在某些实施例中，标记物是一种非极性化合物。在一个具体的实施例中，在那个测试的过程中，该涂层吸收不超过5％的极性标记化合物和不超过5％的非极性标记化合物。
合成化合物的释放。在特别优选的实施例中，根据本披露的组合物释放最多痕量的合成化合物到与它们接触的水性饮料中。在不同的实施例中，当提供作为饮料-填充的容器上的内部涂层并且在室温下保持六个月时，这些组合物释放的合成化合物的量是：不超过200m g/L；不超过150mg/L；不超过100mg/L；不超过90mg/L；不超过80mg/L；不超过70mg/L；不超过60mg/L；不超过50mg/L；不超过40mg/L；不超过30mg/L；不超过20mg/L；或不超过10mg/L。在某些实施例中，在用于充二氧化碳的或者未充二氧化碳的水性饮料的那些条件下，它们释放小于60mg/L的非挥发性合成有机化合物。
实例
以下实例旨在说明本披露的实施例并且不应被解释为以任何方式限制本披露。
在此引用的使用ASTME序列号的任何测试方法是指标准化的测试方案，如通过ASTM国际(以前被称为美国材料及试验学会)公布并且维持的。磨损测试是根据ASTM D4060-10进行的。
感官标记物对比保留测试方案。向内部涂覆有一层2-5微米厚的固化组合物(包含根据本披露的聚合物材料)的铝罐装入可乐饮料并且在30℃下储存。饮料的相对风味损失是在1-和4-周间隔下测量的并且与传统环氧化物涂覆的罐的性能进行比较(基于相对于在该饮料中的柠檬烯和辛醛的标准化的初始浓度的变化)。用于损失标准的基准在30℃下在一周之后是小于约1％损失并且在四周之后小于约3％。
与水的接触角。对包含根据本披露的聚合物材料的组合物测试它们与水的接触角。阈值基准是70度。用于阈值疏水性的基准是超过90度。用于实质性的疏水性的基准是105度。
吸水率。还对包含根据本披露的聚合物材料的组合物测试它们的吸水率。将这些组合物层压到氧气阻挡包装材料上并且在基本上不存在的氧气下暴露于保持在30℃下的水性溶液。该暴露表示0.50mL的水性溶液/1.0cm2的该样品的表面积。测试标准是该样品在6个月的时间期间是否吸收不超过按重量计5％的水。
实例1至15。在下表中，树脂是热固性树脂并且E＝环醚树脂、A＝丙烯酸酯树脂和S＝硅氧烷树脂。名称NF％是指在完全固化的混合物的反应产物的骨架键之中的形成网络键的近似的理论百分比。然而，合成程序不依赖于在固化时实现的形成网络键的此理论百分比。加权平均值是如按重量百分比计算的NF％值的加权平均值；通过硅氧烷缩合产生的副产物如乙醇不是聚合物的一部分并且因此当只有聚合物材料被考虑时起始单体和交联剂的重量百分比未必是与每种树脂的反应产物的重量产物相同，如在此。涂层的目标厚度是2-5微米。
实例1
实例2
实例3
实例4
实例5
实例6
实例7
实例8
实例9
实例10
实例11
实例12
实例13
实例14
实例15
实例16
用于涂层的环氧/丙烯酸酯混杂(高交联密度)树脂
环氧-丙烯酸酯互穿聚合物树脂的实验细节和在这个实例中的玻璃化转变温度呈现在表中。
实例16.1
称量9.48g的环氧(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE或CHDMEP))样品，4.74g的丙烯酸单体(三丙二醇二丙烯酸酯)，4.74g的另一种丙烯酸单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，1g的多库酯钠(磺基琥珀酸二辛酯钠表面活性剂)，以及14g的乙醇并将它们合并到150mL的玻璃样品瓶中，并且用手轻轻地摇动。由于这些材料的总体的可混性，此温和摇动经常是足以实现充分的混合。将0.24g的2,4,6-三(二甲氨基)苯酚样品加入此混合物中然后再次轻轻地摇动以确保总体的可分散性。最后，加入0.8g叔丁基过氧苯甲酸酯(也称为，叔丁基过氧苯甲酸酯(t-butyl benzoperoxoate)，PhCO2O-t-Bu)以及65g的水且用手初始摇动，接着用磁力搅拌棒在约250rpm下搅拌1小时。然后从所得的组合物制备涂层，如下。
使用涂布线棒在铝板(Alcoa 5182 H19铬处理的铝的3英寸×6英寸试件或Gardco 3003 H14铝测试面板)上制作涂层。然后在烘箱中在220℃设定点固化涂层持续10分钟。干燥的膜厚度为约2-5微米。
差示扫描量热法(DSC)测量在TA Q2000 DSC仪器中进行。在典型的试验中，称量3-14mg的样品并且将其密封进标准的DSC盘中，连同称重的参比。使用T4方法以10℃/min的加热周期和5℃/min的冷却周期在DSC中分析样品。加热-冷却-加热周期用于从该样品去除该热史，即，将该样品从室温加热到150℃，冷却到-75℃，并且再加热至150℃。对于每个轨迹，在Tg(玻璃化转变温度)出现时注意到清晰的拐点，并且在Tg峰结束时没有样品显示出任何假峰，其否则的话将指示缺乏热老化。该Tg被测量为拐点的中心。在该DSC轨迹中没有注意到其他热转变。
发现此样品的Tg值是75℃。
实例16.2
称量9.48g的环氧(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE或CHDMEP))样品，4.74g的丙烯酸单体(三丙二醇二丙烯酸酯)，4.74g的另一种丙烯酸单体，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(丙氧基化的NPG二丙烯酸酯)，1g的多库酯钠，以及14g的乙醇并将它们合并到150mL的玻璃样品瓶中，并且用手轻轻地摇动。由于这些材料的总体的可混性，此温和摇动经常是足以实现充分的混合。将0.24g的2,4,6-三(二甲氨基)苯酚样品加入此混合物中然后再次轻轻地摇动以确保总体的可分散性。最后，加入0.8g叔丁基过氧苯甲酸酯(叔丁基过氧苯甲酸酯)以及65g的水且用手初始摇动，接着用磁力搅拌棒在约250rpm下搅拌1小时。然后从所得的组合物制备涂层，如下。
使用涂布线棒在铝板(Alcoa 5182 H19铬处理的铝的3英寸×6英寸试件或Gardco 3003 H14铝测试面板)上制作涂层。然后在烘箱中在220℃设定点固化涂层持续10分钟。干燥的膜厚度为约2-5微米。
差示扫描量热法(DSC)测量在TA Q2000 DSC仪器中进行。在典型的试验中，称量3-14mg的样品并且将其密封进标准的DSC盘中，连同称重的参比。使用T4方法以10℃/min的加热周期和5℃/min的冷却周期在DSC中分析样品。加热-冷却-加热周期用于从该样品去除该热史，即，将该样品从室温加热到150℃，冷却到-75℃，并且再加热至150℃。对于每个轨迹，在Tg(玻璃化转变温度)出现时注意到清晰的拐点，并且在Tg峰结束时没有样品显示出任何假峰，其否则的话将指示缺乏热老化。该Tg被测量为拐点的中心。在该DSC轨迹中没有注意到其他热转变。发现此样品的Tg值是62℃。
实例17
用于涂层的环氧/丙烯酸酯混杂(疏水的)树脂
根据以下实例制造和分析的环氧-丙烯酸酯互穿聚合物树脂的实验细节呈现在该表中。
实例17.1-树脂制备
称量9.48g的环氧(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMGE或CHDMEP))样品，4.74g的丙烯酸单体(三丙二醇二丙烯酸酯)，4.74g的另一种丙烯酸单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，1g的多库酯钠，1g的苯甲基三乙氧基硅烷，以及14g的乙醇并将它们合并到150mL的玻璃样品瓶中，并且用手轻轻地摇动。由于这些材料的总体的可混性，此温和摇动经常是足以实现彻底的混合。将0.24g的2,4,6-三(二甲氨基)苯酚样品加入此混合物中然后再次轻轻地摇动以确保总体的可分散性。最后，加入0.8g叔丁基过氧苯甲酸酯以及65g的水且用手初始摇动，接着用磁力搅拌棒在约250rpm下搅拌1小时。然后从所得的组合物制备涂层，如下。
使用涂布线棒在载玻片(3英寸×1英寸)上制作涂层。然后在烘箱中在220℃设定点固化涂层10分钟。干燥的膜厚度为约2-5微米。
观察到水接触角为105°。
实例17.2-树脂测试
如下制备pH 3的1ppm醛溶液。
步骤1.中间体醛原液(约10,000ppm)通过在纯(200标准酒精度)乙醇中稀释已知量的三种醛(辛醛、壬醛和癸醛)制备，因为乙醇是溶解这些醛的良好溶剂并且得到的溶液在酸化水中是可溶的。
步骤2.酸化到pH 3的水是通过以下方式制备：将约1.5mL的75％磷酸加入10升的DI(去离子)水中、并且使用pH试纸检验该pH以便确保pH是约pH 3。使用更多磷酸或DI水将pH调节至从约2.5至约3的最终的pH，用于以下测试。然后以约10,000的稀释系数将已知量的原醛溶液加入该酸化的水中，以获得约1ppm的最终醛浓度。
样品制备和调节。将如上制备的涂覆的载玻片浸泡在填充有上述1ppm醛溶液的琥珀色小瓶中并且在40℃下维持7天。确切地说，将这些样品载片竖直站立地放置到用PTFE衬盖的8液盎司Qorpak、广口、法国方瓶(VWR:16189-121)中。在该瓶的底部使用一层4mm中空玻璃珠粒(飞世尔科技(FisherScientific):11-311A)以确保载片之间的间隔。将1ppm醛溶液(在pH 3下的D.I.(去离子)水中的1ppm辛醛、1ppm壬醛、和1ppm癸醛)的160mL部分添加到这些样品瓶中。简单地打旋样品以确保溶液在载片上的良好的涂覆。将样品在40℃下储存七天。
醛损失分析。顶部空间固相微萃取(HS-SPME)方法用于评估风味外溢性能。GC注入口装备有0.75mm内径衬垫(色谱科(Supelco))以最小化峰加宽。对于该顶部空间分析，在250℃下以分离模式(1:40)注射8分钟。烘箱温度在45℃下等温地程控持续5分钟，然后以1℃/min斜坡升温到51℃并且保持在51℃下持续5分钟然后以5℃/min增加至160℃并且最后以12℃/min升高至250℃并且保持在该最终的温度下持续15分钟。氦气以1.1ml/min的流速作为载气使用。注射器和检测器温度分别是250℃与270℃。
每种样品一式两份地进行测试，将每个瓶内的5mL的溶液用移液管移到20mL SPME螺口小瓶中并立即用磁性螺帽(具有硅酮/PTFE隔膜)加帽。然后通过固相微萃取(SPME)–GC/MS测试样品。
结果。样品的总峰面积减小的定量结果汇总在表1中。主要面积减小来自溶液中的癸醛。
表1.样品的总峰面积减小。
常规的含有BPA的环氧涂层如表1的环氧对照涂层包括双酚A、BADGE和衍生物、苯乙烯、以及交联剂。任选地，少量的丙烯酸酯胶乳可以用作这些组分的一部分以与该混合物中的环氧化物反应。然而，当使用时，该丙烯酸酯胶乳在混入该混合物中之前是聚合物。因此，这些常规的环氧涂层中的总的聚合物网络的特性主要取决于这些含BPA环氧化物，因为该丙烯酸酯胶乳松散地与该环氧聚合物网络相关联或连接。
此特征将传统的含有BPA的环氧涂层与本披露的环氧/丙烯酸酯互穿网络(IPN)如实例17.1组合物区分且区别开，因为这些丙烯酸酯单体从反应的开始参与该环氧/丙烯酸酯IPN。这种类型的IPN的特性将取决于该组合物中的环氧化物和丙烯酸酯二者。
除非另外指明，否则在本披露中，当披露或要求保护任何类型的范围时，例如碳原子数、粘度、温度、以及类似物的范围，它旨在独立地披露或要求保护此类范围可以合理地涵盖的每个可能数值，包括任何涵盖在其中的子范围。例如，当描述碳原子数的范围时，该范围包括的每个可能的单独的整数和原子的整数之间的范围涵盖在其中。因此，通过披露C1至C10烷基或具有从1至10个碳原子或“最高达”10个碳原子的烷基，诸位申请人的意图是列举该烷基可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10个碳原子，并且描述此类基团的这些方法是可互换的。当描述测量值的范围时，此类范围可以合理地涵盖的每个可能的数值可以，例如，是指在具有多于在该范围的端点存在的一个有效数字的范围内的值。诸位申请人的意图是描述该范围的这两种方法的是可互换的。
此外，当披露或要求保护值的范围时，对于其，诸位申请人旨在单独地反映此类范围可以合理地涵盖的每个可能的数值，诸位申请人还旨在对于范围披露反映披露任何和全部子范围以及涵盖在其中的子范围的组合并且与其是可互换的。在此方面，诸位申请人披露的C1至C10烷基旨在照字面地涵盖C1至C6烷基、C4至C8烷基、C2至C7烷基、C1至C3和C5至C7烷基的组合等等。因此，如果出于任何原因诸位申请人选择要求保护小于本披露的整个范围，例如，考虑申请人在递交本申请时不知道的文献，诸位申请人保留补充(proviso out)或排除任何此类组的任何单个成员，包括该组内的任何子范围或子范围组合的权利。
除非另外指明，如果一个术语在本披露中使用但在此没有具体地定义，则可以应用来自IUPAC化学术语总目录(Compendium of Chemical Terminology)，第二版(1997)的定义，只要那种定义不与在此应用的任何其他披露或定义相冲突、使得被那种定义所应用的任何权利要求不清楚地或者不能够实施。在由通过引用结合在此的任何文献提供的任何定义或用法与在此提供的定义或用法冲突的方面，以在此提供的定义或用法为主。
在此可以采用的任何标题也不旨在用于解释权利要求书的范围或限制在此披露的主题的范围。任何使用过去时态描述另外表示为建设性或预知性的实例不旨在反映该建设性或预知性实例实际上已经被实施。