可用于介电和/或热传递应用的支化甘油三酯类流体的制作方法

文档序号:11528616阅读:303来源:国知局
本发明涉及用于介电和/或热传递应用的流体组合物的领域。更具体地说,本发明涉及提供用于在应用(如在变压器中)中使用的期望闪点、燃点和/或倾点的新颖支化甘油三酯。变压器的主要功能为根据需要提高或降低变电所中的交变电压,以便在经由传输和配电线路的长距离上以低损耗传输电力。在此过程期间,变压器可变得极其热,并且此热必须耗散,通常借助于液态冷却液,更经常被称作热传递流体。变压器的热管理对于变压器操作的安全是非常重要的。虽然常规变压器在相对高温度下有效操作,但是过热通常对变压器寿命非常不利。这是因为变压器含有电绝缘材料,其用以防止通电的导体或其它部件接触其它导体、部件或内部线路或在其上电弧放电。热降低绝缘,致使它失去执行其预期绝缘功能的能力。绝缘材料经历的温度越高,绝缘材料的寿命越短。当绝缘材料失效时,可出现内部故障或短路。为了防止过度的温升以及因此过早变压器失效,变压器通常填充有液态冷却液以耗散在正常变压器操作期间产生的相对大量的热。冷却液还充当介电流体以电绝缘变压器部件。介电流体必须能够冷却并且绝缘持续变压器的使用寿命,这在一些应用中可为20年或更多年。因为介电流体通过对流冷却变压器,所以在各种温度下介电流体的粘度是决定其效率的关键因素中的一个。近年来,矿物油已经广泛用于变压器应用,因为它们为良好的电绝缘体并且还呈现高热导率。然而,它们还显著可燃,这代表在某些室内、工厂和地下操作中的安全问题。本领域的技术人员已开发矿物油的替代物,取得了不同性能的成功。举例来说,wo2013101376a1描述了使用金属-配位体络合物作为预催化剂制备的介电组合物。所得流体呈现超支化的聚(共-乙烯-α-烯烃)或聚-α-烯烃类结构并且分子量小于10000道尔顿(da)。ep2402956b1公开了为具有支链脂肪酸组分的甘油三酯的介电流体,其中至少一个脂肪酸链含有环戊二烯或经取代的环戊二烯。wo2012001041a1公开了具有支链脂肪酸的甘油三酯,其中至少一个脂肪酸链含有杂原子。美国专利6645404公开了高油酸、非支化组合物,其中75百分比(%)为c18,其中10%为二不饱和的,3%为三不饱和的,并且8%为饱和的。组合物据称呈现-40摄氏度(℃)的倾点。因此高度期望提供能够在典型变压器操作温度下达到特性的期望平衡的介电流体。这意味着此类介电流体具有相对高的闪点,优选地至少185℃;相对高的燃点,优选地至少230℃;-25℃或更低的倾点;或这些特性中的一些或全部的组合。此外,期望的是流体呈现期望的热氧化稳定性,使得所述流体在相当大的时段上保持其效力,尽管其作用是持续地或频繁地耗散大量热。另外,期望的是介电流体相对经济并且方便地制备。在一个方面,本发明提供包含甘油三酯的流体组合物,所述甘油三酯具有至少一个α-支化脂肪酸残基,其中每个α-支化脂肪酸残基包含碳原子总数在12到20范围内并且为饱和或单不饱和的至少一个烷基链,并且其中所述甘油三酯具有以下中的至少一种:(a)至少185℃的闪点,(b)至少230℃的燃点,(c)-25℃或更低的倾点,或(d)其组合。此类组合物可用作例如变压器应用中的介电流体和/或热传递流体。在第二方面,本发明提供包含本发明流体组合物作为介电流体的电气装置。本发明流体组合物包括甘油三酯的具体子组的至少一个成员,选自具有相关分子结构的某些化合物。这些化合物为甘油三酯(或者被称为三酰甘油),其包含丙三醇残基和至少一个、至少两个或最多三个α-支化脂肪酸残基的残基,其中每个α-支化脂肪酸残基的总碳数在12到20或14到18的范围内。这意味着甘油三酯可为衍生自十二烷酸(月桂酸);十三烷酸(十三酸);十四烷酸(肉豆蔻酸);十五烷酸(十五酸);十六烷酸(棕榈酸);十七烷酸(十七酸);十八烷酸(硬脂酸);十九烷酸(十九酸);和/或二十烷酸(花生酸)的相对大体积的分子。如在本领域中众所周知的,“脂肪酸”为具有键结到羧酸的羰基碳的烷基链的羧酸。如本文所用,术语“α-支化脂肪酸”意指其中最接近羰基碳的烷基链碳(即,烷基链碳被称为“α碳”)充当在烷基链中的支化点的脂肪酸。换句话说,α-支化脂肪酸的α碳为叔碳或季碳中的任一者。在各种实施例中,α-支化脂肪酸的α碳为叔碳。虽然不希望受任何理论束缚,但是推测在分子中并入所描述的支化随着温度降低将趋于破坏晶格的形成,由此有效地降低并入此类α-支化脂肪酸的甘油三酯的倾点。在一些实施例中,α-支化脂肪酸残基的羧基可位于烷基链上的相对中心位置。这意味着在某些具体实施例中羧基可位于烷基链上的c6到c10的点处,例如在脂肪酸残基衍生自十二烷酸的情况下,大约c5-c6;在脂肪酸残基衍生自十三烷酸或十四烷酸的情况下,c6-c7;在脂肪酸残基衍生自十五烷酸或十六烷酸的情况下,c7-c8;在脂肪酸残基衍生自十七烷酸或十八烷酸的情况下,c8-c9;以及在脂肪酸残基衍生自十九烷或二十烷酸的情况下,c9-c10。所选择的甘油三酯的另一特征为它们可在烷基链上含有一个或多个侧链甲基部分。在某些实施例中,甘油三酯每个支链可含有零个、一个或两个甲基取代基。如同(一个或多个)羧基的位置,推测确保在烷基链上相对低数量和大小的侧链部分帮助确保期望低的倾点。因此将清楚,本发明流体组合物包含可含有c12-c20脂肪酸中的每个的此类甲基-支化异构体的残基的甘油三酯。一般来说,接受的理解是较高水平的不饱和度趋于降低倾点。然而,如在下文中表3中所示,单独不饱和度的程度(无论单不饱和或多不饱和)本身不预测倾点。本发明人此处已发现对于甘油三酯在其发明组合物中可获得非常低的倾点,所述甘油三酯包含完全饱和或仅单不饱和中的任一者的脂肪酸。此外,本发明材料尤其相较于一些多不饱和材料还呈现抗氧化性的改进。本文展现的作为合适的本发明流体组合物的合适的甘油三酯分子的实例可包括(但不限于)可由丙三醇和饱和或单不饱和c12-c20羧酸(如异十六烷酸;异十八烷酸(例如“fineoxocoltm异硬脂酸n”;fineoxocoltm为日产化学美国公司(nissanchemicalamericacorporation)的商标);异十四烷酸;以及其组合)制备的甘油三酯。三种非限制性脂肪酸的甘油三酯结构在实例2中提供。应指出,如本文所定义的新颖分子选择中的任一个的组合可用于形成有用的流体组合物,并且此外新颖分子选择中的任一个可与其它已知并且仍待鉴定的流体结合以形成有用的并且尤其商业有效的流体组合物,其包括介电和/或热传递流体组合物。在另一实施例中,本发明的流体组合物可与任何其它油掺合,其包括(但不限于)其它甘油三酯和/或矿物油。本发明的流体组合物呈现多种高度有用的特性,这使得它们尤其期望用于如在变压器流体中或作为变压器流体的应用。如已经指出,此类流体可呈现期望的介电性水平,即,它们可趋于为相对差的电导体,但是为静电场的有效的支持物。电的“差导电性”在本文被定义为小于百万分之一(10-6)的西门子的导电性。静电场的“支持物”意指一旦在例如变压器中施加电流,则流体组合物充分极化,以便减少或防止电晕放电并且将电容增加到期望的程度。如本文所使用的术语,“介电流体”和“介电”因此是指流体,最通常液体,其在使用条件下不传导,或以非常低的水平传导电流。此外,新颖组合物优选地呈现至少185℃,更优选地至少230℃,并且最优选地至少275℃的闪点;至少230℃,更优选地至少265℃,并且最优选地至少300℃的燃点;以及-25℃或更低,更优选地-35℃或更低,并且最优选地-45℃或更低的倾点。这些特性都有助于制备本发明组合物,其高度期望用于多种应用作为介电和/或热传递流体。具体地说,本发明组合物可在40℃下呈现小于900厘泊(cp,约0.9帕*秒,pa*s),优选地小于500cp(约0.5pa*s),并且更优选地小于400cp(约0.4pa*s)的动态粘度。在某些具体但非限制性实施例中,本发明的介电流体组合物在40℃下的动态粘度可小于200cp(约0.2pa*s),优选地小于150cp(约0.15pa*s),并且最优选地小于100cp(约0.1pa*s)。本发明的组合物可尤其可用作在各种电气装置或设备中的介电流体,例如作为在变压器中的绝缘油。此外,这些可为环保的,例如可生物降解,并且在某些具体实施例中可具有特性的期望平衡,具体地说如粘度、闪点、燃点和倾点的特性的期望的平衡。一般来说,本发明的新颖甘油三酯的合成涉及首先合成或采购相关α-支化脂肪酸,接着使其与丙三醇反应。与丙三醇的反应可通过首先使α-支化脂肪酸与高度反应性卤代(例如含氯)分子(如乙二酰氯)反应促进,以形成酸氯化物。此酸氯化物然后可在常规条件下与丙三醇反应,所述常规条件包括在25℃到50℃的温度范围内,在4-(二甲基氨基)吡啶和吡啶存在下,并且伴以稀释剂(如二氯甲烷)。或者可采用其它温度例如最多110℃;其它试剂例如对于碱介导的条件三乙胺或二环己基碳二亚胺,或对于酸介导的条件,盐酸、甲苯磺酸、硫酸或磷酸;和/或对于碱介导的条件,其它稀释剂,例如氯仿,或酸介导条件,苯或甲苯。所得甘油三酯的表征可通过例如在400兆赫兹(mhz)下使用cdcl3通过1hnmr进行。在另一实施例中,合成可经由醛的初始制备进行,这然后经由与例如亚氯酸钠的反应转化成脂肪酸,并且其产物然后与丙三醇反应以形成最终α-支化甘油三酯。合成程序的另外图示以及性能测试包括在本文下文的实例中。此类旨在仅为例示性的并且不全面地限定或描述本发明的范围,但是相反地提供信息以使有经验的从业者更容易地理解和/或重现本发明的许多潜在实施例中的仅几个。实例1甘油三酯合成程序1.制备异棕榈酸甘油三酯(i)a.制备酸氯化物:在具有附接的鼓泡器并且放置在氮气下的烘干的500ml烧瓶中制备在200毫升(ml)的二氯甲烷中的异棕榈酸(50.08克(g),195.3毫摩尔(mmol))的溶液。将在50ml的二氯甲烷中的乙二酰氯(25.1ml,292mmol,1.5当量(equivalents,equiv))的溶液历时15分钟(min)逐滴添加到溶液,其中一旦添加,则进行鼓泡。使反应搅拌过夜。在减压下去除挥发性组分,得到呈黄色油状的产物(酸氯化物)。将黄色粗酸氯化物不经进一步纯化用于后续步骤。b.制备异棕榈酸甘油三酯(i):烘干的500ml烧瓶装入4-(二甲基氨基)吡啶(1.19g,9.75mmol,0.18当量)和200ml的二氯甲烷。然后将设备放置在氮气氛围下。然后将吡啶(17.3ml,214mmol,3.9当量)和丙三醇(5.1g,55mmol,1.0当量)经由注射器添加到溶液。在先前步骤中合成的异棕榈酸氯化物(53.6g,195mmol,3.5当量)用50ml的二氯甲烷稀释并且在氮气下历时15min逐滴添加到反应溶液。在室温下搅拌反应过夜。然后在40℃下加热溶液16hr。过滤反应混合物,并且然后用二氯甲烷稀释。用水、饱和nahco3(aq)和盐水洗涤有机层,并且然后经na2so4干燥、过滤和浓缩以获得呈油状的产物。产量:44.2g(54.8mmol,99%)。合并来自多个实验的产量,并且甘油三酯经由刮膜式蒸发仪与杂质分离。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.24(m,1h,och2chch2o),4.33(m,2h,ochhch),4.08(m,2h,ochhch),2.31(m,3h,cochch2),1.55(m,6h,chch2ch2),1.42(m,6h,chch2ch2),1.24(m,60h,对于ch2-(ch2)n-ch3重叠信号),0.86(t,jhh=7.2hz,18h,ch2ch3)ppm。2.制备异硬脂酸n甘油三酯(ii)a.制备酸氯化物:在烘干的500ml烧瓶中制备在120ml的二氯甲烷中的异硬脂酸n(30.30g,106.5mmol)的溶液。附接鼓泡器并且将设备放置在氮气下。将在30ml的二氯甲烷中的乙二酰氯(13.8ml,161mmol,1.5当量)的溶液历时15分钟逐滴添加到溶液并且紧接着进行鼓泡。使反应搅拌过夜。在减压下去除挥发性组分。将黄色粗酸氯化物不经进一步纯化用于后续步骤。b.制备异硬脂酸甘油三酯ii:将4-(二甲基氨基)吡啶(0.649g,5.31mmol,0.17当量)和120ml的二氯甲烷的溶液装入烘干的500ml烧瓶并且放置在氮气氛围下。随后将吡啶(9.5ml,120mmol,3.9当量)和丙三醇(2.8g,30mmol,1.0当量)经由注射器添加到溶液。在先前步骤中合成的异硬脂酸n氯化物(31.95g,105.5mmol,3.47当量)用30ml的二氯甲烷稀释并且在氮气下历时15分钟逐滴添加到反应溶液。在室温下搅拌反应过夜。然后在40℃下加热溶液16hr。过滤反应混合物,并且然后用二氯甲烷稀释。用水、饱和nahco3(aq)和盐水洗涤有机层。然后将溶液经na2so4干燥、过滤并且浓缩以获得呈油状的产物。产量:22.56g(25.31mmol,84.0%)。合并来自多个实验的产量,并且甘油三酯经由刮膜式蒸发仪与杂质分离。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.24(m,1h,och2chch2o),4.32(m,2h,ochhch),4.09(m,2h,ochhch),2.36(m,3h,cochch2),1.54(m,6h,ch2ch(ch3)ch2),1.23(m,60h,overlappingsignalsforch2),0.78(m,36h,对于ch3重叠信号)ppm。3.制备不饱和c14甘油三酯(iii)a.制备醛:在烘干的500ml烧瓶中制备在250ml无水二氯甲烷中的庚醛(32.5ml,233mmol)的溶液并且用冰浴冷冻。将三氟化硼-二乙醚合物(34.5ml,280mmol,1.2当量)在氮气氛围下历时15min经由烘干的加料漏斗逐滴添加到溶液。将反应在0℃下搅拌15min,然后去除冰浴并且将反应再搅拌3hr。在3hr之后,借助将250ml的饱和nahco3(aq)添加到在大锥形瓶内的反应溶液接着缓慢添加固体nahco3直至停止鼓泡,淬灭反应。然后用二氯甲烷在分液漏斗内萃取混合物。合并的有机层用水和盐水洗涤。有机溶液然后经na2so4干燥,过滤并且浓缩。获得呈黄色油状的(e)-2-戊基壬-2-烯醛。产量:17.82g(84.72mmol,72.7%)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.34(s,1h,cho),6.42(t,jhh=7.2hz,1h,cocchch2),2.33(q,jhh=7.6hz,2h,chch2ch2),2.21(t,jhh=7.2hz,2h,cocch2ch2),1.37(m,14h,对于ch2-(ch2)n-ch3重叠信号),0.87(m,6h,对于ch3重叠信号)ppm。b.制备脂肪酸:向500ml烧瓶装入α,β-不饱和醛(25.01g,118.9mmol)和150ml的叔丁醇。然后在搅拌下将2-甲基-2-丁烯(84.2ml,795mmol,6.7当量)添加到烧瓶。在锥形瓶中制备在150ml水中的80%纯亚氯酸钠(17.52g,155.0mmol,1.3当量)和磷酸二氢钠(18.55g,154.6mmol,1.3当量)的溶液并且历时45min逐滴添加到反应烧瓶。在水溶液的添加过程中反应温度上升7℃。在室温下搅拌两相溶液过夜。第二天,用350ml的水稀释反应混合物并且用两份(2)126-ml的己烷萃取。将水相酸化到2的ph(用10%hcl(aq)),用nacl饱和,并且用三份(3)175-ml的醚萃取。合并的有机层经mgso4干燥并且浓缩。所得残留物经由硅胶色谱法提纯以获得呈油状的(e)-2-戊基壬-2-烯酸。产量:24.24g(107.1mmol,90.1%)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.86(t,jhh=7.6hz,1h,cocchch2),2.26(t,jhh=7.6hz,2h,cocch2ch2),2.18(q,jhh=7.2hz,2h,chch2ch2),1.34(m,14h,对于ch2-(ch2)n-ch3重叠信号),0.87(m,6h,对于ch3重叠信号)ppm。c.制备酸氯化物:将在200ml的二氯甲烷中的(e)-2-戊基壬-2-烯酸(65.2g,288.0mmol)的溶液装入具有鼓泡器的烘干的500ml烧瓶。将在50ml的二氯甲烷中的乙二酰氯(50.0ml,583mmol,2.0当量)的溶液在氮气氛围下历时15min缓慢添加到溶液。在添加时气体立即开始流动通过鼓泡器。使反应搅拌过夜,在其后完成反应,如由无流动通过鼓泡器的气体指示。在减压下去除挥发性组分。将黄色粗酸氯化物不经进一步处理用于后续步骤。d.制备不饱和c14甘油三酯(iii):将4-(二甲基氨基)吡啶(1.80g,14.73mmol,0.18当量)和200ml的二氯甲烷的溶液装入烘干的500ml烧瓶并且放置在氮气下。然后将吡啶(26.0ml,323mmol,3.9当量)和丙三醇(7.60g,82.5mmol,1.0当量)经由注射器添加到溶液。在先前步骤中合成的(e)-2-戊基壬-2-烯酸氯化物(70.51g,288.0mmol,3.5当量)用50ml的二氯甲烷稀释并且在氮气下历时15min逐滴添加到反应溶液。在室温下搅拌反应过夜。然后在40℃下加热溶液16hr。过滤反应混合物,并且然后用二氯甲烷稀释。用水、饱和nahco3(aq)和盐水洗涤有机层。然后将溶液经na2so4干燥、过滤并且浓缩以获得呈黄色油状的产物。产量:57.1g(79.6mmol,96.4%)。合并来自多个实验的产量,并且甘油三酯经由刮膜式蒸发仪与杂质分离。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.73(t,jhh=7.6hz,3h,cocchch2),5.42(m,1h,och2chch2o),4.39(m,4h,och2ch),2.24(t,jhh=7.2hz,6h,cocch2ch2),2.15(m,6h,chch2ch2),1.41(m,42h,对于ch2-(ch2)n-ch3重叠信号),0.86(m,18h,对于ch2ch3重叠信号)ppm。实例2实例1中合成的甘油三酯的特性分子结构对应于以下的三个实例甘油三酯如以下项中所描述来制备:对于样品i[异棕榈酸甘油三酯(i)]为实例1(1.);对于样品ii[异硬脂酸n甘油三酯(ii)]为实例1(2.);以及对于样品iii[不饱和c14甘油三酯(iii)]为实例1(3.)。测定倾点的测试经由环境舱方法进行。此方法涉及将500微升(μl)的每种样品经由移液管转移到小瓶中并且将其放置到96孔铝瓶托盘中。将铜珠(“bb”)放入每个小瓶中并且将小瓶用透明盖垫(由硅制成的sun-sritmmicromattm,用于96孔板/#300-002vwr)封盖。然后将铝托盘放入适配的泡沫容器中用于绝缘并且放入环境舱中(型号1007s温度舱,可购自testequitytm)。舱设定成期望的温度并且样品在其中维持至少4hr。这一研究中的测量值以5℃增量获取。然后从舱取出装置,倒置到扫描仪上,并且在一分钟的持续时间内每隔15秒(sec)的间隔进行扫描。照片在1-min标记处以.jpg格式数字扫描,以便确认油流动的能力,其条件是bb在扫描中可见。相反,不存在bb被视为阴性结果,指示在该温度下油流动失效。测试的结果在表1中示出。表1.实例2-样品i到iii的特性1在40℃下的动态粘度经由astmd7042(2012)的方案测量。2闪点经由astmd92(2012)的方案测量。3燃点经由astmd92(2012)的方案测量。4倾点经由astmd97(2012)的方案测量。5pa*s为帕斯卡*秒6fineoxocoltm异硬脂酸n比较实例1还使用与实例2中相同的方案测试比较样品(称为cs1到cs5)。比较的材料包括:neobeetm1053为可购自stepan公司的辛酸/癸酸三甘油酯,使用来自植物油来源的丙三醇和来自椰子或棕榈仁油的中链脂肪酸制得。制造厂文献声称它在25℃下粘度为0.025pa*s;闪点为260℃;以及凝固点为-5℃。biotemptm为描述为与稳定剂结合以提高氧化稳定性的特性提高的植物油的可生物降解介电流体,由abb公司开发。可购自嘉吉有限公司(cargill,incorporated)的envirotemptmfr3描述为大豆酯类可再生电绝缘流体。应指出,虽然组合中的一些呈现高闪点和燃点,但是没有一个实验上在本文中呈现低于-21℃的倾点。测试结果在表2中示出。表2:比较样品(cs)1到5的特性c18∶1=具有单不饱和度的油酸。(cf.c18∶0=不饱和)--指示未获得数据比较实例2获得多种天然存在的油的饱和信息、粘度、倾点和闪点数据。另外,应指出普遍已知的油中没有低于-21℃的倾点。信息包含在表3中。燃点数据(虽然本文未提供)通常高于闪点25℃到30℃。表3:从各种天然存在的来源获得的油的特性来源:lawate,s.s.,k.lai和chorhuang《蔬菜油-结构和性能(vegetableoils-structureandperformance)》,在《摩擦学数据手册(tribologydatahandbook)》中,由e.r.booser编,crc出版社(1997)。当前第1页12当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1