技术领域本发明涉及一种复合相变胶囊材及其包封方法，属于复合相变材料制造技术领域。
背景技术：
如今，建筑行业的快速发展，带来了巨大的能源消耗，建筑已与工业、交通并为我国三大耗能大户，建筑能源减排任重道远。目前所用的石化能源，如石油、天然气、煤等均属不可再生资源，并且地球上存量有限，而人类生存又时刻离不开能源，这就迫切需要开发新能源和高效能源利用方式，而相变材料是能够有效将余热储存并在需要的时候释放的新材料。利用相变材料潜热蓄热功能达到建筑调温、余热存储、辅助蓄热、太阳能储存利用等作用，是目前最受瞩目的实现建筑节能的有效方法和研究方向之一。目前我国的建筑节能技术主要有建筑外围护结构节能技术、建筑供热制冷系统及建筑设备节能技术和可再生能源在建筑中应用技术这三种。其中，建筑外围护结构节能技术包括外墙保温隔热技术、门窗节能技术、屋面节能技术和地板、楼板及楼梯间隔墙技术、建筑遮阳技术等等；建筑供热制冷系统及建筑设备节能技术包括热电冷联产技术、供热系统温控与热计量技术、空调蓄冷技术、热回收技术等等；可再生能源在建筑中应用技术包括太阳能利用技术、浅层地源热泵和太阳能、热泵技术在建筑中的应用。现有的储热方式有显热储热、化学反应能储热和潜热储热，显热储热是利用固体和液体的显热储热，这种储热方式操作简单，技术成熟，应用也比较广泛，可以用于供暖和发电等。但是，即使对绝热方式进行了改善，这种蓄热方式也存在本质上的缺点，也就是向周围环境散热，存在热损失，不适合长时间、大容量蓄热；化学反应热储热一方面是指利用可逆化学反应的结合热储存热能，它是大容量、长期蓄热的重要方式，另一方面是利用稀释热、溶解热的方式进行能量储存，化学能储热虽具有蓄热密度大的优点，但是较复杂，不易控制，而且成本较高，离实际应用还较远；潜热储热是以固-液，液-气之间相变过程中的潜热为主，同时也利用各相内温度变化的显热，而且，无论哪种场合，潜热要比显热的比热容大得多，所以潜热蓄热比显热蓄热储存的能量大。潜热蓄热时，蓄热和放热的温度为相变温度，是一个定值，使潜热蓄热在系统储热或释热过程中能够提供保持温度恒定，从传热学角度分析，较小的传热温差意味着有效的减少换热过程不可逆损失，提高热效率，这意味着相变蓄能极大地减少了换热设备的重量和体积，在相同体积、温差下，潜热蓄热系统的能力远比显热系统大的多，但是，由于固-液相变过程中的泄漏问题，大大制约了相变材料的应用，在实际应用中，必须解决泄露问题与复合材料和外环境的相容性问题。相变材料是利用材料的潜热，将一定形式的能量在高于其相变温度时储存起来，而在低于其相变温度的时候释放出来加以利用的储能材料，蓄热方式属于潜热蓄热一类。而石蜡作为典型的相变材料，具有许多优点：长期稳定、热性能好，经过反复熔融、结晶而不易发生过冷或晶液分离现象，并且价格便宜、无毒无腐蚀性。现有的复合相变材料一般包括定形相变材料和复合胶囊相变材料。定形相变材料将有机相变物质与高分子混合，挤出成型制得复合板材，制备方法较简单，但是相变物质与高分子之间没有强相互作用，容易从复合板材中泄露出来，导致相变材料储热能力下降并污染周边环境。相变胶囊复合材料是将有机相变物质负载在高孔隙率或高吸附性的材料中，比如微胶囊、膨胀石墨或碳纳米管。微胶囊颗粒较小，具有储热能力低，相变物质在受限空间导致相变滞后等缺点，而碳材料具有较好的吸附和稳定化作用，但成本较高，难于规模化制备和应用。因此设计出一种既无泄漏问题，又低成本的复合相变材料是很有必要的。本发明所用的中空胶囊是通过高聚物，如聚氯乙烯，聚砜等在有机溶剂中溶解，利用发泡剂发泡形成大囊腔来制备的，然后经过真空吸附熔融的固体石蜡来负载相变材料。这种方法制备的材料不仅操作难度低，工艺简单，而且成本也很低。本发明针对这种相变复合材料，对其进行包封设计。附图说明图1为不同包封层胶囊在70摄氏度的红外灯下烘烤的失重率随时间的变化曲线
技术实现要素：
针对现有技术的不足，即相变物质的泄露、相变滞后和成本高等问题，本发明要解决的技术问题是，提供一种包封潜热高的有机相变物质的多孔胶囊及其密封的方法。该方法工艺简单、易于操作能耗较低，无污染，所得中空多孔囊结构稳定，制备的相变胶囊密封性良好，易于贮存和使用。本发明解决所述技术问题的技术方案是，将有机相变物质吸附到一种中空多孔囊内并设计一种对这种胶囊的包封方法，内容包括：(1)有机相变物质的吸附：将直径为2-3毫米的中空多孔囊浸没在相变物质与预包封物质的混合液中，预包封物质为硅酸酯或均苯三甲酰氯，有机相变物质与硅酸酯的质量比为1/1至10/1，有机相变物质与均苯三甲酰氯的质量比为50/1至100/1，在-0.05兆帕至-0.1兆帕的真空度下进行吸附一小时以上，依据吸附的相变物质的不同，吸附温度从20摄氏度至80摄氏度，吸附饱和之后取出胶囊并除去胶囊表面残留的有机相变物质即得到相变胶囊。(2)相变胶囊的包封：根据需要可在胶囊外表面包封一到三层密封层，首层由预包封物质反应形成氧化硅层或聚酰胺层，其他层包封可以为氧化硅、聚多巴胺层。(a)首层氧化硅或聚酰胺包封：在50到70摄氏度下，将吸附有机相变物质与硅酸酯的胶囊放入到配置好的反应液中，反应液由乙醇/蒸馏水/氨水(体积比为7/2/1)组成，搅拌6-24小时后，相变胶囊表面就会形成一层氧化硅；在50到70摄氏度下，将吸附有机相变物质与均苯三甲酰氯的胶囊放入到配置好的质量分数为1％到10％的哌嗪水溶液中，搅拌1-24小时，相变胶囊表面就会形成一层聚酰胺。(b)聚多巴胺层的包封：配制5-20毫摩尔每升，pH为7.0-9.0的Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲溶液，再加入一定量的盐酸多巴胺，使盐酸多巴胺在溶液中的浓度为2毫克每毫升到10毫克每毫升，再将胶囊放入其中缓慢搅拌3小时以上即制得胶囊表面包覆聚多巴胺的致密皮层；(c)氧化硅层的包封：配制体积浓度为1/1到10/1的乙醇水溶液，用酸性或碱性物质调节pH，在50摄氏度到80摄氏度温度下预热，将胶囊放入到配好溶液中，再加入0.5克到5克的硅酸酯，搅拌6-24小时，即制得胶囊表面包覆SiO2的相变胶囊。根据包封层数和顺序的不同，可形成单层氧化硅或聚酰胺包封，或三层包封，如氧化硅/聚多巴胺/氧化硅，或聚酰胺/聚多巴胺/氧化硅等，为了增加包封效果，包封总层数不限制在三层以内，可以根据需要增加包封层数。具体实施方式下面结合实施例及其附图进行进一步阐述本发明：本发明设计的包封方法，主要针对一种相变胶囊(直径2-3毫米)的包封，包封溶液的浓度的选择和配制，最终控制相变胶囊的包封物质以及包封层数。本发明中中空多孔囊的制备在文献和专利中已有报道，具体为聚合物，如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等在有机溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等中溶解，加入发泡物质，如硼氢化钠、碳酸盐等，通过针头等挤出到凝固液中，在凝固液中发生相分离和发泡，形成中空多孔囊。本发明所述相变物质为有机相变物质，包括固体石蜡，液体石蜡，十二至二十个碳的直连烷烃和对应有机醇或酸类物质，或该类有机相变物质的混合物，相变温度从20至60摄氏度。将该有机相变物质或其混合物在真空下吸附到中空多孔囊内部，并可混入一定量的预包封物质。本发明所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯，或一取代硅酸甲酯(乙酯)类衍生物，或他们按任意比例混合物，该硅酸酯在酸性或碱性醇溶液条件下可水解生成氧化硅。本发明所述聚多巴胺层主要为各层之间的粘合作用，对密封没有作用或作用不大，根据需要可以不要该聚多巴胺层。为了提高包封效果，包封总层数不限制在三层以内，可以根据需要增加包封层数。本发明所述相变胶囊，其密封效果可以通过公式(1)来表征。WLP(%)=Wt-W0W0×100%---(1)]]>式(1)中，WLP表示胶囊在高于相变物质熔点十摄氏度的温度下，持续时间t小时后相变胶囊的失重率，Wt为t小时相变胶囊的重量，W0为相变胶囊初始重量。图1所示为石蜡相变胶囊不同包封和层数时相变胶囊的失重率。下面给出本发明的具体实施例。这些实施例仅用于进一步详细说明本发明，而不是限制本申请权利要求保护范围。实施例1按质量分数配比配制成囊体系：聚氯乙烯为8.8wt.％，N，N-二甲基甲酰胺88.5wt.％，氯化镍0.4wt.％和硼氢化钠2.3wt.％，在30摄氏度下，充分搅拌溶解，至混合均匀，制得高分子溶液；将得到的高分子溶液在常压下，经管路和直径为1.2毫米注射用针头逐滴加入到凝固浴中，待10小时反应完全后，即得到具有微孔结构的中空多孔囊；所述的凝固浴为水溶液，温度为室温。实施例2将中空多孔囊浸没于熔融的石蜡/正硅酸乙酯质量比为4/1的混合溶液中(70摄氏度)，在-0.1兆帕的真空度环境下，待10小时后，使胶囊充分吸附，再经过滤、干燥工序，即得到本发明所述的含石蜡与正硅酸乙酯的相变多孔囊。将得到的含石蜡与正硅酸乙酯的相变胶囊放入配置好的60摄氏度溶液中，该溶液为28毫升乙醇、4毫升氨水和8毫升蒸馏水混合而成，18小时之后过滤，用蒸馏水洗净即得包封氧化硅的石蜡相变胶囊。实施例3将中空多孔囊浸没于正十八烷与正硅酸甲酯质量比为7/1的混合溶液中(40摄氏度)，在-0.1兆帕的真空度环境下，待10小时后，使胶囊充分吸附，再经过滤、干燥工序，即得到本发明所述的含正十八烷与正硅酸甲酯的相变多孔囊。将得到的含正十八烷与正硅酸甲酯的相变胶囊放入配置好的40摄氏度溶液中，该溶液为28毫升乙醇、4毫升氨水和8毫升蒸馏水混合而成，18小时之后过滤，用蒸馏水洗净；然后将该多孔囊放入多巴胺溶液中，多巴胺溶液为10毫摩尔每升的三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液，用HCl溶液调节其pH到8.5，再加入盐酸多巴胺(3毫克每毫升)使其完全溶解，反应18小时后用同浓度同pH的Tris缓冲溶液将胶囊清洗若干次，最后将多孔囊放入28毫升乙醇、4毫升氨水、8毫升蒸馏水和1克正硅酸乙酯混合溶液中，反应18小时候即得到包封3层的正十八烷相变胶囊。包封的3层丛里至外依次为氧化硅、聚多巴胺和氧化硅。实施例4将中空多孔囊浸没于熔融的石蜡/均苯三甲酰氯(TMC)质量比为100/1的混合溶液中(70摄氏度)，在-0.1兆帕的真空度环境下，10小时后，使胶囊充分吸附，再经过滤、干燥工序，即得到本发明所述的含石蜡与TMC的相变胶囊。将得到的含石蜡与均苯三甲酰氯的相变胶囊放入60摄氏度的20毫升水和0.4克哌嗪的水溶液中，进行聚合反应18小时后用蒸馏水洗净即得包封聚酰胺的石蜡相变胶囊。实施例5将中空多孔囊浸没于二十醇/均苯三甲酰氯(TMC)质量比为80/1的混合溶液中(70摄氏度)，在-0.1兆帕的真空度环境下，18小时后，使胶囊充分吸附，再经过滤、干燥工序，即得到本发明所述的含二十醇与TMC的相变胶囊。将得到的含二十醇与均苯三甲酰氯的相变胶囊放入60摄氏度的20毫升水和0.4克哌嗪的水溶液中，进行聚合反应18小时后过滤，用蒸馏水洗净；然后将该多孔囊放入多巴胺溶液中，多巴胺溶液为10毫摩尔每升的三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液，用HCl溶液调节其pH到8.5，再加入盐酸多巴胺(3毫克每毫升)使其完全溶解，反应18小时后用同浓度同pH的Tris缓冲溶液将胶囊清洗若干次，最后将多孔囊放入28毫升乙醇、4毫升氨水、8毫升蒸馏水、0.8克正硅酸乙酯和0.2克氨基丙基三甲基硅烷混合溶液中，反应18小时候即得到包封3层的二十醇相变胶囊。包封的3层丛里至外依次为聚酰胺、聚多巴胺和氧化硅。