相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月29日提交的申请号62/168,040的美国临时专利申请的优先权，其整体通过引用纳入本申请，以及要求2015年5月29日提交的申请号62/168,134的美国临时专利申请的优先权，其整体通过引用纳入本申请。
本发明涉及包含具有反应性官能团的胶乳和含磷酸的能固化的涂料组合物和至少部分地用这种涂料组合物涂覆的包装；该涂料能够基本上不含交联剂。
背景技术：
涂覆至包括食品以及饮料金属容器在内的金属基材以延迟或者抑制腐蚀的各种聚合物型涂料沿用已久。涂料涂覆于上述容器内部以防止内容物接触容器金属。金属和该食品或者饮料罐之间接触导致金属容器腐蚀，然后其污染食品或者饮料。当容器内容物本质上是酸性的比如基于番茄的产品以及软饮料时，这尤其显著。
某些涂料，尤其在包装工业中，在制备和应用包装容器的过程中必须经历极端的应力。除柔韧度之外，包装涂料可还需要耐化学品、溶剂、以及用于包装啤酒及其它饮料的巴氏灭菌法过程，以及可还需要经得起常用于食品包装的干馏条件。除防腐之外，用于食品以及饮料容器的涂料应该无毒，并且不应该不利地影响该食品或者饮料味道。对于"爆裂"、"泛白"和/或"起泡"的耐受性可能也是想要得到的。
双酚a("bpa")有助于包装涂料产品所要求的许多性能。然而，应用bpa以及有关的产品比如双酚a二缩水甘油醚("badge")，近来在包装工业中受到监管。因此，需要的是具有与包含bpa涂料性能相当的基本上不含bpa的涂料。包装工业也对在涂料中诸如苯乙烯之类的其它的单体、以及诸如甲醛之类的组分消除或者减到最小感兴趣。
技术实现要素：
本发明涉及能固化的涂料组合物，其包含：(a)具有反应性官能团的胶乳；以及(b)含磷酸，其中该组合物基本上不含有选自多异氰酸酯、氨基塑料树脂以及酚醛树脂的交联剂。此外，本发明涉及能固化的涂料组合物，其包含：(a)具有反应性官能团的胶乳；(b)含磷酸；以及(c)羟基烷基酰胺交联剂。至少部分涂覆上述组合物的包装也在本发明范围内。
发明详述
本发明涉及能固化的组合物，比如涂料组合物，其包含具有反应性官能团的胶乳以及含磷酸。该组合物至少是基本上不含、但是可以实质上不含或者完全不含选自异氰酸酯、氨基塑料树脂以及酚醛树脂的交联剂。此外，该组合物可包含羟基烷基酰胺交联剂。如在本申请上下文中所使用的交联剂的量，基本上不含表示少于5重量％，实质上不含表示少于2重量％，以及完全不含表示少于1重量％，重量％基于涂层的总固体重量。如在本申请使用的关于涂料组合物的“能固化的”是指涂料在固化时，在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体或在固化时在环境条件或升高的温度下，在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜。根据本发明的“固化的”涂料是具有耐溶剂性和耐机械冲击并且脱粘的涂料；也就是说，涂料在被接触时不发粘，例如在涂料上不会看到指印。令人惊讶地发现，在本发明的涂料组合物中使用磷酸提供了能固化的涂料组合物，其可以至少基本上不含附加的成膜组分如交联剂。这是重要的，因为固化的涂料通常在树脂或胶乳与其自身(“自交联”树脂)或与另一组分("交联剂")反应时形成，该另一组分与该树脂或胶乳上的官能团有反应性。
任何具有任何反应性官能团的胶乳均可使用。“反应性官能团”在本申请中用于指与另一反应性官能团发生化学反应的任何基团，包括，但不限于，羟基、环氧基、酸(例如羧酸)、胺和/或硫代反应性官能团，包括混合基团。特别合适的是羟基官能团，单独或与环氧或羧酸官能团结合。
胶乳可以由包含一种或多种可聚合烯属不饱和单体的烯属不饱和单体组分形成。
用于包含在烯属不饱和单体组分中的合适的烯属不饱和单体和/或低聚物包括例如(甲基)丙烯酸烯属不饱和烷基酯，含环氧基的烯属不饱和单体和各种乙烯基单体。烯属不饱和酸的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。典型地，基于乳液单体组分的重量，它们以至多10重量％，例如3至8重量％的量存在。
(甲基)丙烯酸烷基酯合适的实例包括，但是不限于，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。
基于乳液单体组分的重量，(甲基)丙烯酸烷基酯的存在量通常为至多100重量％，如20-80重量％。
也可以使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯。实例包括丙烯酸羟乙酯(hea)，甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(hpma)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，基于乳液单体组分的重量，通常以至多30重量％，例如5至15重量％的量存在。
双官能(甲基)丙烯酸酯单体也可用于单体混合物中。实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。如果存在的话，基于乳液单体组分的重量，双官能(甲基)丙烯酸酯单体以至多5重量％，例如0.1-2重量％的量存在。
此外，在烯属不饱和单体组分中可以存在含环氧基的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。如果存在的话，基于烯属不饱和单体组分的重量，其以至多30重量％，例如1至20重量％的量存在。
合适的乙烯基单体包括乙烯基芳族单体，苯乙烯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘及其混合物。本发明烯属不饱和单体组分和/或涂料可以完全不含苯乙烯单体。其它乙烯基单体包括乙烯基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。如果使用的话，乙烯基单体典型地以基于乳液单体组分总重量的至多70重量％，例如10至60重量％的量存在。
其他合适的能聚合的烯属不饱和的单体包括丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，n-异丁氧基甲基丙烯酰胺，n-丁氧基甲基丙烯酰胺，共轭丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物，其可以至多30重量％，例如3-20重量％的量存在，基于乳液单体组分的总重量。
基于烯属不饱和单体组分和反应性能聚合的表面活性剂的重量，乳液单体组分的存在量可以为75-99.9重量％，如85-99.5重量％。
涂料组合物可以任选地含有用例如酸基团之类极性基团官能化的基于聚烯烃的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物已经用羧酸改性。
本发明的乳液聚合胶乳可以按照本领域已知的方法制备。例如，烯属不饱和单体组分可以用能聚合的表面活性剂在含水介质中乳化，并将乳液加入预热的含引发剂的含水介质中。
任何合适的表面活性剂可被用于本发明所述胶乳配方。用于制备该乳液聚合的胶乳聚合物的表面活性剂可以是能够与该乳液单体聚合的链烯基的任何表面活性剂("能聚合的表面活性剂")；即，该表面活性剂具有至少一个可以与至少烯属不饱和单体进行聚合的部分。具有至少一个不饱和点的表面活性剂是合适的能聚合的表面活性剂的一个例子，因为表面活性剂的不饱和部分可以与乳液单体的不饱和部分聚合。该能聚合的表面活性剂可以具有离子部分和非离子的部分。该离子部分可以是例如酸官能的、胺官能的等。合适的酸官能团可以包括，例如，磷酸根官能团、磺酸根官能团、和/或羧酸根官能团。该非离子部分可以是脂肪族的或者芳族的。可能希望使用总体上耐水解作用的具有非离子部分的能聚合的表面活性剂。合适的能聚合的表面活性剂还可以是完全非离子的或者完全离子的。通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测量的能聚合的表面活性剂的重均分子量("mw")为至少200，比如至少400或者至少500或者至多5000或者更低，比如2000或者更低，或者1000或者更低。mw可以是例如250-850，比如500-700。使用用于包装涂料的能聚合的表面活性剂是特别合适的，因为表面活性剂与该其它的单体聚合使迁移进入食品或者饮料内的表面活性剂最少化。其它合适的表面活性剂包括在胶乳形成中不与单体聚合的那些(非能聚合的表面活性剂)。该非能聚合的表面活性剂可以是阴离子的、非离子的或者两种的组合。
适合的促进乳液聚合的阴离子表面活性剂在聚合物领域公知并包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂基聚氧乙烯基醚-3磺基琥珀酸二钠，二辛基磺基琥珀酸钠，二仲丁基萘磺酸钠，十二烷基二苯基醚磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠，支链醇乙氧基化物的磷酸酯等。
涂料组合物可以任选地含有用例如酸基团的极性基团官能化的聚烯烃基聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物已经用羧酸改性。
示例性聚烯烃包括但不限于一种或多种α-烯烃的一种或多种热塑性聚烯烃均聚物或共聚物，一种或多种α-烯烃例如是乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯，典型的代表有聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚-3-甲基-1-丁烯，聚-3-甲基-1-戊烯，聚-4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，和丙烯-1-丁烯共聚物。这样的示例性聚烯烃可以具有大于800克/摩尔的分子量；例如大于5000克/摩尔；或者可选地，大于50000克/摩尔。
上述基础聚合物包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性的极性聚烯烃包括但不限于马来酸酐接枝的聚乙烯均聚物或共聚物，马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物，乙烯-丙烯酸(eaa)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如商品名primacortm，从thedowchemicalcompany商购，nucreltm，可从eidupontdenemours商购，和escortm，可从埃克森美孚化工公司获得，以及公开于专利号为us4,599,392；us4,988,781和us5,938,437的美国专利。
当烯属不饱和单体组分在反应性表面活性剂存在下聚合时，乙烯-丙烯酸(eaa)或乙烯-甲基丙烯酸共聚物等极性聚烯烃聚合物可以与反应性表面活性剂一起存在，或者其全部或部分可以在烯属不饱和单体成分聚合后添加到涂料组合物中。极性聚烯烃通常用氨或有机胺至少部分中和。
极性聚烯烃为固化的涂料提供增强的柔韧度，这在用于金属罐端部的涂层以及通过深拉工艺形成的罐体中是特别理想的。基于树脂固体的总重量，极性聚烯烃通常以5至50重量％，例如20至40重量％的量存在于涂料组合物中。
表面活性剂向胶乳中的聚合也可有助于由本发明的胶乳制成的涂料的柔韧度，但发明人不希望受此限制。例如，根据本发明使用的涂料可以具有如通过90％或更大或95％或更大的楔形弯曲测试所确定的柔韧度。这将在下面的实施例部分进一步介绍。
胶乳颗粒的平均粒度可以是0.05微米或更大，例如为0.08微米或更大或者0.1微米或更大，并且可以至多1.0微米或更小，如0.5微米或更小或0.2微米或者更小。平均粒度可以为例如0.05-1.0微米，例如0.1-0.5微米，0.1-0.2微米或0.08-0.2微米。在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱法测量的这些颗粒的mw可以是例如50000或更大，如100000或更大或400000或更大，并且可以是1000000或更小，如800000或更小或650000或更小。这些颗粒的平均mw可以为例如50000至1000000，例如100000至800000或400000至650000。较高的mw可以增加膜涂料的柔韧度和/或耐受性。这些宽范围内的任何数值也都在本发明的范围内，如上限或下限的数字那样。通过fox方程得到的胶乳的理论tg值可以低至-20℃或更高，例如5℃或更高或25℃或更高并且至多100℃或更低，例如80℃或更低或40℃或更低。tg可以在例如-20℃到100℃的范围内，如25℃到80℃，或5℃到40℃。
根据本发明的组合物可以包含例如50重量％或更多的具有反应性官能团的胶乳，如80％或更高或90％或更高，并且可以具有上述胶乳的至多99.9％或更低，例如95％或更少或85％或更少。在涂料组合物中具有反应性官能团的胶乳的量可以为例如10至99.9重量％，例如20至95重量％或50至95重量％。这里的重量百分比是基于涂料的总固体、例如树脂固体重量。
用于本发明的含磷酸可以是次磷酸(h3po2)，亚磷酸(h3po3)和/或磷酸(h3po4)。磷酸可以是水溶液的形式，例如85重量％的水溶液，或者可以是100％的磷酸或超磷酸。含磷酸也可以在水混溶性溶剂中稀释。用于本发明的含磷酸重量百分数反映了酸本身的量，而不是酸和如果使用的溶剂的总量。
含磷酸可以以任何量使用，例如0.01重量％或更高，0.05重量％或更高或0.1重量％或更高，并且可以以小于5重量％，小于1重量％或小于0.05％，基于涂料的总固体、例如树脂固体重量。含磷酸可以为0.1-1.0重量％的量的磷酸，基于诸如涂料组合物的树脂固体的固体总重量。
如上所述，令人惊讶地发现，在本发明的涂料中使用含磷酸提供了具有5重量％或更少的交联剂的能固化的涂料组合物。用于树脂或胶乳的具有反应性官能团的典型交联剂包括多异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛树脂，例如基于苯并胍胺、水性异氰酸酯、酚醛树脂类和三聚氰胺氨基塑料，所有这些均广泛可商购，例如来自sigroup或allenex。"交联剂"可以具体指氨基树脂，例如由三嗪如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应形成的那些，和/或酚醛树脂，比如由酚与甲醛反应形成的那些。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例是甲阶酚(resol)、苯酚，丁酚，二甲苯酚和甲酚。这些交联剂通常由痕量的甲醛形成/或降解以产生至少痕量的甲醛。因此，消除这些交联剂可以消除甲醛。因此，本发明的涂料组合物可以完全不含甲醛，即在组合物固化过程中无甲醛释放出来。
本发明的组合物可以含有羟烷基酰胺交联剂，其当与含磷酸一起使用时特别有效。羟烷基酰胺典型地具有以下结构：
其中r10和r11各自独立地表示吸电子基团，例如羰基；
y1，y2，y3和y4各自独立地表示c1-c3亚烷基；和
x表示c2-c6亚烷基。
合适地，y1，y2，y3和y4中的每一个代表亚乙基。
合适地，x代表亚丁基。
交联剂材料可以包含市售β-羟烷基酰胺交联剂，例如primidxl-552，即n,n,n',n'-四(2-羟丙基)己二酰胺和primidqm-1260(可从emschemie获得)。
除羟烷基酰胺交联剂外，可使用羟烷基脲交联剂。羟烷基脲通常具有结构：
其中r2为取代或未取代的c1-c36烷基，芳族基团，异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，甘脲，苯并胍胺和/或聚醚胺的残基；其中每个r1独立地为氢，具有至少1个碳原子的烷基或具有2个或更多个碳原子的羟基官能的烷基，并且至少一个r1为具有2个或更多个碳原子的羟烷基；以及n是2至6。
交联剂可以以20重量％或更少，15重量％或更少，和5重量％或更少，和1重量％或更多，3重量％或更多和10重量％或更多的量使用。可以使用3至15重量％的范围。重量百分数基于组合物的总树脂固体。
如果需要，组合物可以包含配制涂料领域公知的其它任选原料，例如着色剂，增塑剂，耐磨颗粒，抗氧化剂，位阻胺光稳定剂，uv光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，有机共溶剂，反应性稀释剂，催化剂，研磨载体，润滑剂，蜡和其它常规助剂。
如本申请所用，术语"着色剂"是指将颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果赋予组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。合适的着色剂列于美国专利us8,614,286第7栏第2行至第8栏第65行，该文献在此引入作为参考。特别适用于包装涂料的是那些经批准用于食品接触的涂料，如二氧化钛；氧化铁，如二氧化钛；氧化铁，如黑色氧化铁；碳黑；群青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；铬氧化物，如铬绿氧化物；石墨原纤维；ferried黄；quindo红；以及它们的组合，以及codeoffederalregulations第178.3297条中列出的那些，其通过引入本申请作为参考。
通常，着色剂可以以足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明涂料的1至65重量％，例如3至40重量％或5至35重量％，重量百分比基于涂料组合物的总重量计。
"耐磨颗粒"是指在涂料中使用时，与没有该颗粒的相同涂料相比，可以赋予涂料一定程度的耐磨性的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉颗粒和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的例子包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱金属铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼和氮化硅的氮化物；包括二氧化钛和氧化锌的氧化物；石英；霞石正长岩；锆石，例如氧化锆形式；斜锆石；和异性石。可以使用任何尺寸的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，颗粒可以是具有0.1至50，0.1至20，1至12，1至10或3至6微米的平均粒度或这些范围中的任何范围内的任何组合的微粒。所述颗粒可以是具有小于0.1微米，例如0.8至500，10至100，或100至500纳米的平均粒径或这些范围内的任何组合的纳米颗粒。
本发明所述的具有反应性官能团的胶乳和/或包含其的涂料组合物基本上不含、实质上不含且可以完全不含包括双酚a和双酚a二缩水甘油醚("badge")在内的双酚a及其衍生物或残余物。这样的组合物有时被称为"非有意bpa"，因为bpa，包括其衍生物或残余物不是故意添加的，但可能由于不可避免的环境污染而以微量存在。组合物也可以基本上不含，并且可以实质上不含和可以完全不含双酚f及其衍生物或残余物，包括双酚f和双酚f二缩水甘油醚("bpfdg")。在本文中使用的术语"基本上不含"是指胶乳和/或涂料组合物含有小于每一百万分之1000(ppm)，"实质上不含"是指小于100ppm，"完全不含"是指小于十亿分之20(20ppb)任何上述化合物，其衍生物或残基。
本文所述的组合物可以涂覆于任何基材，例如汽车基材，工业基材，包装基材，木地板和家具，服装，包括外壳和电路板的电子设备，玻璃和透明胶片，包括高尔夫球的运动设备等。这些基材可以是例如金属或非金属的。金属基材包括锡，钢，镀锡钢，铬钝化钢，镀锌钢，铝，铝箔，卷钢或其他卷状金属。非金属基材包括聚合物，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，evoh，聚乳酸，其他"绿色"聚合物基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚碳酸酯，聚碳酸酯，丙烯丁二烯苯乙烯("pc/abs")，聚酰胺，木材，层合板，木材复合材料，刨花板，中密度纤维板，水泥，石材，玻璃，纸，纺织品，合成和天然的皮革，等等。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，例如赋予视觉和/或颜色效果。
本发明中使用的涂料组合物可以通过本领域任何标准的手段施涂，例如电涂，喷涂，静电喷涂，浸涂，辊涂，刷涂，辊子涂覆，流涂，挤出等。
可以将涂料施涂至0.04密耳或更大的干膜厚度，例如0.1密耳或更大或0.7密耳或更大以及至多4密耳或更小，例如2密耳或更小或1.3密耳或更小，合适的范围从0.04密耳至4密耳，如0.1至2或0.7至1.3密耳。对于一些应用，可以将涂料施涂至0.1密耳或更大，0.5密耳或更大，1.0密耳或更大，2.0密耳或更大，5.0密耳或更大，或者甚至更厚的干膜厚度。对于包装涂料，干膜厚度可以是例如1.0至20微米。本发明的涂料组合物可以单独使用或与一种或多种其他涂料组合物组合使用。例如，本发明的涂料可以包含或不包含着色剂，并且可以用作底漆、基漆和/或面漆。对于涂有多层涂料的基材，这些涂料中的一种或多种可以是如本申请所述的涂料。
应该理解的是，本文所述的涂料可以是单组分("1k")，或者是诸如两组分("2k")以上的多组分组合物。1k组合物将被理解为是指其中所有的涂料组分在制造之后，储存期间等保存在同一容器中的组合物。可以将1k涂料涂覆到基材上并通过任何常规手段例如通过加热，强制通风，辐射固化等来固化。本发明的涂料组合物也可以是多组分涂料组合物，其将被理解为这样的涂料，其中各种组分被单独维持直至恰好在施用之前。本发明的涂料可以是热塑性或热固性的。热固性涂料组合物特别适用于包装。
本发明的涂料组合物可以作为清漆涂覆。清漆将被理解为基本上透明的涂料。因此，清漆可以具有某种程度的颜色，只要其不会使清漆不透明或以任何显着的程度影响看到底层基材的能力。本发明的清漆可以例如与着色的基漆结合使用。清漆可以通过与氨基甲酸酯反应来改性。
本发明的涂料组合物也可以作为单独使用的或与一种或多种其它涂料结合使用的基漆施加。基漆通常是着色的；也就是说，它将赋予其所应用的基材某种颜色和/或其他视觉效果。
根据本发明使用的涂料组合物可以单独涂覆或作为涂料体系的一部分涂覆，该涂料体系可以沉积在本文所述的不同基材上。这样的涂料体系通常包含许多涂层，例如两层或更多层。当沉积在基材上的涂料组合物通过本领域已知的方法(例如通过加热)基本上固化时，通常形成涂层。上述涂料组合物可以用于本申请所述的一个或多个涂层中。
在汽车工业中使用的常规涂料体系中，预处理过的基材用可电沉积的涂料组合物涂覆。在可电沉积涂料组合物固化后，将底漆-二道漆涂料组合物(primer-surfacercoatingcomposition)涂覆到至少一部分可电沉积涂料组合物上。通常将底漆-二道底漆涂料组合物涂覆到可电沉积涂料层上，并在将后续涂料组合物涂覆在底漆-二道漆涂料组合物上之前固化。但是，基材可以不涂覆可电沉积涂料组合物。因此，将底漆-二道漆涂料组合物直接施涂到基材上，或者底漆-二道漆涂料组合物不用于涂料体系。因此，赋予颜色的基漆涂料组合物可以直接涂覆到固化的可电沉积涂料组合物上。
清漆可以沉积在基漆的至少一部分上。基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂但量不使清漆组合物在固化后混浊(基本上不透明)。在某些情况下，固化的组合物的byk雾度值小于50，可以小于35，并且通常小于20，如使用可得自bykchemieusa的byk雾度光泽度计测量的那样。
根据本发明的涂料组合物可以用于单层涂料体系中。在单层涂覆体系中，将单一涂料涂覆在可包含一个或多个顺次的层(如上所述)的基材(其可经预处理或未经预处理)上：可电沉积涂层或基漆涂层。
本申请所述的涂料特别适合用作包装涂料。在包装上的各种预处理和涂料应用沿用已久。例如对于金属罐，可以使用这种处理和/或涂料，其中例如可以使用处理和/或涂料来阻止或抑制腐蚀，提供装饰性涂料，提供在制造期间的处理便利性等。涂料可以涂在罐的内部，以防止内容物接触到容器的金属。例如，金属与食物或饮料之间的接触会导致金属容器的腐蚀，然后这可能污染食物或饮料。当罐的内容物本质上是酸性时尤其如此。应用于金属罐内部的涂料也有助于防止罐顶部空间(产品的填充线与罐盖之间的区域)的腐蚀；对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀特别成问题。涂料也可以应用于金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于金属卷材，例如制造罐头末端的金属卷材("罐头端部原料")、制造端盖和包封(顶盖/包封原料")金属卷材。由于设计用于罐头的端部原料和封盖原料的涂料通常在片材切割和冲压金属卷材原料之前涂覆，所以它们通常是柔性的和可延展的。例如，这种材料通常在两面都涂有涂料。之后，冲压涂覆过的金属原料。对于罐头端部，然后金属刻痕用于"易拉罐"开口以及然后该易拉罐环以独立制造的销子连接。然后通过边缘轧制工艺将端部连接到罐体上。一个类似的程序完成"易开"罐头端部。为了易于打开罐盖，基本上围绕盖的周边的刻痕允许通过拉片容易地打开或从罐上取下封盖。对于封盖和包封，封盖和包封原料通常被涂覆，例如通过辊涂，以及从原料冲压出封盖或包封；然而，可在封盖或包封形成之后涂覆封盖/包封。用于经受相对严格的温度和/或压力要求的罐头涂层也可以理想地耐开裂，耐爆裂，耐腐蚀，耐发白和/或耐起泡。
因此，本发明涉及至少部分地用上述任何涂料组合物涂覆的包装。"包装"是用于容纳另一物品的任何物品，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储。因此，包装将被理解为密封的物品，以便在消费者打开之前保持其内容物不变质。制造商通常会确定食品或饮料无腐败的时间长度，一般在几个月到几年之间。因此，本"包装"不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤器皿；这种容器只能在较短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的例子是层压管。合适包装的另一个例子是金属罐。术语"金属罐"包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐，容器或任何类型的容器或其部分，以最小化或消除内容物的变质，直到消费者打开该包装。金属罐的一个例子是食品罐；在此使用术语"食物罐"来指代用于容纳任何类型的食物和/或饮料的罐，容器或任何类型的容器或其部分。术语"金属罐"具体包括食品罐，并且还具体包括"罐端部"，其包括"e-z开口端"，其通常由罐头端部原料冲压而成，并与食品和饮料的包装结合使用。术语"金属罐"还具体地包括金属封盖和/或包封，例如瓶盖，任何尺寸的螺丝顶盖和盖子，凸耳帽等。金属罐也可以用来容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品，缺陷喷涂，喷漆以及任何其他适于包装在气溶胶罐中的化合物。罐头可以包括"两件罐"和"三件罐"以及拉伸和(压薄)拉深的一体罐；这样的连体罐通常可用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压材料和柔性包装，例如由pe，pp，pet等制成的包装。这样的包装可以容纳例如食物，牙膏，个人护理产品等。
涂料可以施加到包装的内部和/或外部。例如，涂料可以被辊涂到用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐端部原料和/或封盖/包封原料的金属上。涂料可以通过辊涂施加到卷材或片材上；然后通过加热或辐射将涂料固化，并将罐端部冲压出来并制成最终产品，即罐头。涂料可作为边缘涂料施加到罐的底部；这种应用可以通过辊涂。该边缘涂料起到减少摩擦的作用，以便在罐的连续制造和/或加工过程中改善操作性。涂料可以涂覆于盖子和/或封闭件；这样的涂覆可以包括例如在盖/封闭件形成之前和/或之后涂覆的保护清漆和/或涂覆到盖上的着色的搪瓷贴，特别是在盖的底部具有刻痕接缝的那些。装饰的罐头坯料也可以用本文所述的涂层外部地部分涂覆，并且装饰的涂覆的罐头坯料用于形成各种金属罐。
本发明的包装可用本领域已知的任何方法如喷涂，辊涂，浸涂，流涂等用上述任何组合物涂覆；当基材导电时，涂料也可以通过电涂施加。本领域技术人员可根据所涂覆的包装类型和所用涂料的功能类型来确定适当的涂覆方式。如果需要，上述涂料可作为单层涂覆在基材上，或者在每层涂覆之间，通过多个加热阶段涂覆多层。在涂覆到基材上之后，涂料组合物可以通过任何适当的方式固化。
可以将涂料施涂至0.04密耳或更大的干膜厚度，例如0.1密耳或更大或0.7密耳或更大以及至多4密耳或更小，例如2密耳或更小或1.3密耳或更小，合适的范围从0.04密耳至4密耳，如0.1至2或0.7至1.3密耳。对于一些应用，可以将涂料层施涂至0.1密耳或更大，0.5密耳或更大，1.0密耳或更大，2.0密耳或更大，5.0密耳或更大，或者甚至更厚的干膜厚度。对于包装涂施加至，干膜厚度可以是例如1.0至20微米。本发明的涂料可以单独使用或与一种或多种其他涂料组合使用。例如，本发明的涂料可以包含或不包含着色剂，并且可以用作底漆、基漆和/或面漆。对于涂有多层涂料的基材，这些涂料中的一种或多种可以是如本文所述的涂料。例如，可将本申请所述的涂料作为面漆喷涂在不同组合物的辊涂基漆上以改善感官性能。
如本文所用，除非另外具体说明，诸如表示数值、范围、数量或者百分比的所有那些数字读数如同其之前由措词"约"开始，即使该术语没有明确地出现。此外，本申请列举的任意数值范围表示包括其中包含的所有子区间。单数包含复数，反之亦然。例如，尽管本申请涉及"一种"胶乳、"一种"反应官能团或者"一种"胶乳、"一种"胶乳聚合物、"一种"含磷酸，但是这些中每种的一种或多种以及任何其它组分可以使用。如本申请所用，术语"聚合物"涉及低聚物以及均聚物和共聚物二者，以及前缀"聚"涉及两个或者更多个。"包括"、"例如"、"诸如"以及类似术语包括，例如，比如，但不限于。当给出范围时，这些范围内的这些范围和/或数字的任何端点可以与本发明的范围组合。术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯类”可互换使用(除非这样做会改变预期含义)，并包括丙烯酸类、其酸酐及其衍生物，低级烷基取代的丙烯酸，例如c1-c2取代的丙烯酸类，如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，以及它们的c1-c6烷基酯和羟烷基酯，除非另外明确指出。术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”旨在涵盖所示材料(例如(甲基)丙烯酸酯单体)的丙烯酸/丙烯酸酯和甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯形式。
实施例
以下实施例意图说明本发明并且不打算限制本发明。
实施例1胶乳制备
胶乳1
将总计14克的maxemul6106(商购自croda的阴离子表面活性剂)加入到具有421克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。将总计98克甲基丙烯酸羟乙酯，349克苯乙烯，644克丙烯酸乙酯和22克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。混合直至单体乳液静置后不显示分离。这在下面被称为单体预混物。
将总计1431克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌以及氮气气氛下，水被加热到80℃。在2分钟内将总计15克的单体预混物加入到反应器中。然后在1分钟内将总计0.5克溶于5克水中的过硫酸铵加入到反应器中。20分钟后，将溶解在419克水中的4克过硫酸铵加入到烧瓶中。
将剩余的1554克单体预混合物和4.4克溶于419克水中的过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内向反应器加入4.5克用22克dowanolpm(购自dow公司)稀释的过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂。反应在搅拌下在80℃再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在34克水中的总计11克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，121nm的表面加权平均粒度，33厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。除非另有说明，brookfield粘度在20℃下测量。
胶乳2
将总计14克的maxemul6106加入到具有421克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。将总计45克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克苯乙烯，550克丙烯酸乙酯和18克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。混合直至单体乳液静置后不显示分离。这在下面被称为单体预混物。
将总计1145克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌以及氮气气氛下，水被加热到80℃。在2分钟内将总计12克的单体预混物加入到反应器中。然后在1分钟内将总计0.39克在4克水中的过硫酸铵加入到反应器中。20分钟后，将溶解在335克水中的4克过硫酸铵加入到烧瓶中。
将剩余的1227克单体预混合物和3.5克溶于335克水中的过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内向反应器加入3.6克用18克dowanolpm稀释的过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂。反应在搅拌下在80℃再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在28克水中的总计9克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，109nm的表面加权平均粒度，36厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
胶乳3
将总计11克的maxemul6106加入到具有337克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。将总计45克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克甲基丙烯酸甲酯，550克丙烯酸乙酯和18克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。混合直至单体乳液静置后不显示分离。这在下面被称为单体预混物。
将总计1147克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌以及氮气气氛下，水被加热到80℃。在2分钟内将总计12克的单体预混物加入到反应器中。然后在1分钟内将总计0.39克溶于4克水中的过硫酸铵加入到反应器中。20分钟后，将溶解在335克水中的3.5克过硫酸铵加入到烧瓶中。
将剩余的1227克单体预混合物和3.5克溶于335克水中的过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃额外保持60分钟。在5分钟内向反应器加入3.6克用18克dowanolpm稀释的过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂。反应在80℃再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入总计7克二甲基乙醇胺在22克水中的溶液。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有33％的测量固体，111nm的表面加权平均粒度，32厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
胶乳4
将总计24克rhodapexco436(不能聚合的表面活性剂壬基酚醚硫酸铵，在乙醇/水溶剂中58％树脂固体)加入到具有421克去离子水的锥形瓶中，并充分搅拌。向锥形瓶中依次加入总计99克甲基丙烯酸羟乙酯，349克苯乙烯，645克丙烯酸乙酯和22克甲基丙烯酸，同时充分混合。混合直至单体乳液静置后不显示分离。这是单体预混物。
将总计1422克去离子水放入配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌以及氮气气氛下，水被加热到80℃。然后在2分钟内将总计16克的单体预混物加入到反应器中。溶解在5克水中的总计0.5克过硫酸铵在1分钟内加入到反应器中。20分钟后，在150分钟内将4.4克溶解在419克水中的过硫酸铵和剩余的1543克单体预混物同时加入反应器中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内加入等分量的用22克dowanolpm稀释的4.5克过辛酸叔丁酯作为反应引发剂。反应在搅拌下在80℃再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入总计11克二甲基乙醇胺在34克水中的溶液。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有32％的测量固体，122nm的表面加权平均粒度，10厘泊的brookfield粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
胶乳5
将总计24克rhodapexco436加入到具有421克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。将总计56克甲基丙烯酸缩水甘油酯，349克苯乙烯，688克的丙烯酸乙酯和22克甲基丙烯酸依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。混合直至单体乳液静置后不显示分离。这在下面被称为单体预混物。
将总计1422克去离子水放入配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在搅拌以及氮气气氛下，水被加热到80℃。然后在2分钟内将总计16克的单体预混物加入到反应器中。溶解在5克水中的总计0.5克过硫酸铵在1分钟内加入到反应器中。20分钟后，在150分钟内将4.4克溶解在419克水中的过硫酸铵和剩余的1543克单体预混物同时加入反应器中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内加入等分量的用22克dowanolpm稀释的4.5克过辛酸叔丁酯作为反应引发剂。反应在搅拌下在80℃再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入总计11克二甲基乙醇胺在34克水中的溶液。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有31％的测量固体，122nm的表面加权平均粒度，13厘泊的brookfield粘度(#4@60rpm)和蓝白色外观。
胶乳6
将总计5.6克的maxemul6106加入到具有153克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。将总计23克甲基丙烯酸羟乙酯缩水甘油酯，139克甲基丙烯酸羟乙酯甲酯，221克丙烯酸乙酯、22克甲基丙烯酸羟乙酯以及40克的甲基丙烯酸羟乙酯依次加入到锥形瓶中，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液静置后不显示分离迹象。这称为单体预混物。
将总计724克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的3升四颈圆底烧瓶中。在搅拌以及氮气气氛下，水被加热到80℃。在2分钟内将总计6克的单体预混物加入到反应器中。然后在1分钟内将总计0.2克溶于2克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
在搅拌反应20分钟后，将剩余的599克单体预混物和1.8克溶于167克水中的过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再保持60分钟。在5分钟内向反应器加入用9克dowanolpm溶解的1.8克过辛酸叔丁酯的等分试样作为追加引发剂。反应在80℃再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在28克水中的总计9克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有30％的测量固体，175nm的z均粒度，20厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
胶乳7
将总计4.6克的adekareasoapsr-10加入到具有153克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。依次加入总计23克甲基丙烯酸缩水甘油酯，139克甲基丙烯酸甲酯，221克丙烯酸乙酯，22克甲基丙烯酸和40克甲基丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液在放置时显示没有分离迹象。这是单体预混物。
将总计722克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的3升4颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下搅拌，水被加热到80℃。在2分钟内将总计6克的单体预混物加入到反应器中。然后在1分钟内将总计0.2克溶于2克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
在搅拌反应20分钟之后，将剩余的598克单体预混合物和1.8克过硫酸铵溶解在167克水中，同时在150分钟内加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再保持60分钟。将溶于9克dowanolpm中的1.8克过辛酸叔丁酯在5分钟内作为追加引发剂加入到反应器中。反应在80℃下在搅拌下再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在28克水中的总计9克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有29％的测量固体，145nm的体积加权平均粒度，22厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
胶乳8
将总计5.7克固体含量为75％的二辛基磺基琥珀酸钠(来自cytecsolvaygroup的aot-75)和11.4克maxemul5010加入到具有323克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。加入47克甲基丙烯酸缩水甘油酯，279克甲基丙烯酸甲酯，485克丙烯酸乙酯，45克甲基丙烯酸和36克丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液静置后显示不分离。这是单体预混物。
将总计1003克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下搅拌，水被加热到80℃。然后在1分钟内将总计0.39克溶于3.9克水中的过硫酸铵加入到反应器中。然后在2分钟内将总计12克的单体预混物加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的1219克单体预混物和溶于335克水中的3.5克过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内将0.9克溶于4.5克dowanolpm中的过辛酸叔丁酯作为追加引发剂加入到反应器中。反应在80℃搅拌下再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在55克水中的总计18克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有35％的测量固体，292nm的体积加权平均粒度，28厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
胶乳9
将总计10.7克maxemul6106和3.6克maxemul5010加入到具有288克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。依次加入4克的二甲基丙烯酸乙二醇酯、262克的甲基丙烯酸甲酯，454克丙烯酸乙酯，42克甲基丙烯酸和74克丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液静置后显示不分离。这是单体预混物。
将总计1364克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下搅拌，水被加热到80℃。然后在2分钟内将总计11克的单体预混物加入到反应器中。然后在1分钟内将总计0.37克溶于3.7克水中的过硫酸铵加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的1126克单体预混物和溶于314克水中的3.3克过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内将3.3克溶于17克dowanolpm中的过辛酸叔丁酯作为追加引发剂加入到反应器中。反应在80℃搅拌下再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在52克水中的总计17克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有30％的测量固体，121nm的体积加权平均粒度，42厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
胶乳10
将总计8克maxemul6106加入到具有168克去离子水的锥形瓶中并充分搅拌。依次加入139克甲基丙烯酸甲酯，240克丙烯酸乙酯，27克甲基丙烯酸和40克甲基丙烯酸羟乙酯，同时充分混合。将内容物混合直至单体乳液静置后显示不分离。这是单体预混物。
将总计708克的去离子水放入配备有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗和热电偶的5升四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下搅拌，水被加热到80℃。然后在1分钟内将总计0.2克溶于20克水中的过硫酸铵加入到反应器中。然后在2分钟内将总计6克的单体预混物加入到反应器中。
搅拌反应20分钟后，将剩余的616克单体预混物和溶于176克水中的1.8克过硫酸铵在150分钟内同时加入到烧瓶中。在单体进料结束时，反应在80℃再维持60分钟。在5分钟内将溶解于2.3克水中的0.5克过硫酸铵的等分试样作为追加引发剂加入到反应器中。反应在80℃搅拌下再维持60分钟。然后使其冷却到<40℃。在约5分钟内加入在33克水中的总计11克二甲基乙醇胺。将烧瓶的内容物过滤并装入合适的容器中。最终的胶乳具有29.5％的测量固体，124nm的z均粒度，76厘泊(#4@60rpm)的brookfield粘度和蓝白色外观。
实施例2涂料制备
涂料实施例1
通过将2.50g丁醇和7.73g去离子水添加到如上所述制备的14.77g胶乳1中来制备25g涂料样品1。手动搅拌混合物。这些涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例2-4
如表1所示量，将10％磷酸溶液滴加到14.77g胶乳1中制备25g涂料样品2-4。手动搅拌该混合物；然后加入2.50g丁醇和7.70g去离子水。使用表1中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例5
通过向14.77g胶乳2中加入2.50g丁醇和7.73g去离子水来制备25g涂料样品5。手动搅拌该混合物。这些涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例6-8
通过按表2所示量将10％的磷酸溶液滴加到14.77g胶乳2中来制备25g涂料样品6-8。手动搅拌混合物；然后加入2.50g丁醇和7.70g去离子水。使用表2中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例9
通过向14.77g胶乳3中加入2.50g丁醇和7.73g去离子水来制备25g涂料样品9。手动搅拌混合物。这些涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例10-12
通过以表3所示的量将10％磷酸溶液滴加到14.77g胶乳3中来制备25g涂料样品10-12。手动搅拌混合物；然后加入2.50g丁醇和7.70g去离子水。使用表3中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例13
通过向12.50g胶乳4中加入7.50g去离子水来制备20g涂料样品13。手动搅拌该混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例14-16
如表4所示量，将0.04g磷酸的10％溶液滴加到12.50g胶乳4中制备20g涂料样品14-16。手动搅拌混合物；然后加入7.48克去离子水。使用表4中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例17
通过将7.50g去离子水添加到12.50g胶乳5中来制备20g涂料样品17。手动搅拌该混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例18-20
通过按表5所示量将0.04g10％磷酸溶液滴加到12.50g胶乳5中，制备20g涂料样品18-20。手动搅拌混合物；然后加入7.07克去离子水。使用表5中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例21
通过向14.77g如上所述制备的胶乳6中加入1.80gdmae，然后加入2.17g去离子水和2.60g比例为3:1丁醇与戊醇的混合物(即1.95g丁醇和0.65g戊醇)制备20g涂料样品21。手动搅拌混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例22-24
通过按表6所示数量，将1.8g的dmae和10％的磷酸溶液滴加到13.43g的乳胶6中来制备20g的涂层样品22-24。手动搅拌该混合物；然后加入2.17g去离子水和2.60g丁醇/戊醇(3/1)混合物。使用表6中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例25
通过向13.18g如上所述制备的胶乳7中加入1.80gdmae，然后加入2.43g去离子水和2.60g丁醇以制备20g涂料样品25。1.95g丁醇和0.65g戊醇)。手动搅拌混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例26-28
通过如表7所示数量将1.8g的dmae和10％的磷酸溶液滴加到13.43g的乳胶7中来制备20g的涂料样品26-28。手动搅拌该混合物；然后加入2.17克去离子水和2.60克丁醇。使用表7中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例29
通过加入0.30gdmae，然后加入5.98g去离子水和2.60g丁二醇与戊醇的比例为4:1混合物(即2.08g丁二醇和0.52g戊醇)制备20g涂料样品29。加入到11.12g如上所述制备的胶乳8中。手动搅拌混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例30-32
通过按表8所示用量将0.45gdmae和10％磷酸溶液滴加到11.12g胶乳8中以制备20g涂料样品30-32。手动搅拌该混合物；然后加入5.96g去离子水和2.60g丁基乙二醇/戊醇(4/1)混合物。也使用表8中所示的组分和量完成涂料的配制。
涂料实施例33
通过加入0.35gdmae，然后4.0g去离子水和2.60g丁醇与丙二醇单甲醚3:1比例的混合物(即1.95g丁醇和0.65g丙二醇单甲醚)加入到13.05g如上所述制备的胶乳9中制备20g涂料样品33。手动搅拌混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例34-36
通过按表9所示的量将0.35gdmae和10％磷酸溶液滴加到13.05g胶乳9中，制备20g涂料样品34-36。手动搅拌该混合物；然后加入3.98g去离子水和2.60g丁醇/丙二醇单甲醚(3/1)混合物。使用表9中所示的组分和量完成涂料的配制。
涂料实施例37
通过加入3.95g去离子水和2.60g丁醇与戊醇比例为3:1的混合物(即1.95g丁醇和0.65g戊醇)加入到13.45g如上所述制备的胶乳10中制备20g涂料试样37。手动搅拌混合物。该涂料中没有使用含磷酸。
涂料实施例38-40
通过按表10所示的量将10％磷酸溶液逐滴添加到13.45g胶乳10中，制备20g涂料样品38-40。手动搅拌该混合物；然后加入3.93g去离子水和2.60g丁醇/戊醇(3/1)混合物。使用表10中所示的组分和量来完成涂料的配制。
涂料实施例41-45
通过按表11所示的量的量将10％的磷酸溶液和primidxl-552滴加至13.26g的胶乳10来制备20g的涂料样品41-45。手动搅拌该混合物；然后加入3.91g去离子水和2.60g丁醇/戊醇(3/1)混合物。使用表11中所示的组分和量来完成涂料的配制。
通过以下方法测试涂料的性质。结果显示在表1-11中。在所有涂料上进行乙酸消毒测试。结果显示在表a-k中。
测试方法
准备测试板：使用线绕棒涂覆机将涂料样品施涂到etp板上，得到7-9g/平方米的干涂料重量。在使用之前，基材通过mek清洁。在具有以下温度设定的3个可控加热区的传送式烘箱中对涂覆的板进行烘烤：1区145℃；2区220℃；3区220℃，在设定2.30的输送机速度下给出6分钟的时间。
mek摩擦试验：使用浸泡在甲乙酮(mek)中的棉球测量去除涂料所需的往复摩擦次数。
楔形弯曲测试：将10cm×4cm的涂覆板在6mm钢棒上弯曲以形成10cm长和2cm宽的u形带。然后将u形带放置在带有锥形凹槽的金属块上。将2kg重物从60cm的高度落到包含u形带的凹槽上，以便形成楔形。然后将试件浸入盐酸(hcl)酸化2分钟的硫酸铜(cuso4溶液酸化的溶液)中，然后用自来水冲洗。然后通过用薄纸吸干任何残余的水小心地干燥样品。测量没有任何断裂的涂层的长度。结果以毫米为单位通过。楔形弯曲测试重复三次，取平均值。也就是说，结果表明100mm涂料表面在变形时保持不变或不间断的mm数。因此，98的结果意味着100mm的涂料中只有2mm在变形时开裂。
乙酸消毒：该试验用于确定涂料是否适合用于饮料容器。使用绕线棒涂覆机将涂料样品施加到铝罐板上，得到7-9g/平方米的干涂料重量。在使用之前，基材通过mek清洁。将涂覆的板在传送式烘箱中用以下设置进行烘烤：1区145℃；2区215℃；区域3215℃，传送带设置3.30以给出4分钟的通过时间。
将涂覆的板浸入在kilner广口瓶内的含有5％乙酸的去离子水溶液中，并在高压灭菌器内在100℃下灭菌30分钟。在这段时间之后，将涂覆的板在热的时候快速移除并用冷的自来水冲洗。评估涂层板浸入乙酸中的部分的损坏程度。五个方面通过视觉评估进行分级，其中0＝无损伤，5＝严重损伤/缺陷：
(a)光泽表面改变
(b)泛白程度，其中由于水在涂料中而使涂料变浑
(c)涂料变成另一种颜色的颜色程度
(d)涂料附着力损失(通过在涂料上划出交叉影线，并用scotch610胶带粘来评估)
(e)涂料起泡
表1涂料实施例1-4
表2.涂料实施例5-8以及试验结果
表3涂料实施例9-12以及试验结果
表4.涂料实施例13-16以及实验结果
表5.涂料实施例17-20以及实验结果
表6.涂料实施例21-24
表7.涂料实施例25-28以及实验结果
表8.涂料实施例29-32以及实验结果
表9.涂料实施例33-36以及实验结果
表10.涂料实施例37-40
表11.涂料实施例41-45以及实验结果
表a.涂料1-4乙酸消毒实验结果
"-"表示没有膜保留
表b.涂料5-8乙酸消毒实验结果
"-"表示没有膜保留
表c.涂料9-12乙酸消毒实验结果
d表示膜大量分层
"-"表示没有膜保留
表d.涂料13-16乙酸消毒实验结果
d表示膜大量分层
"-"表示没有膜保留
表e.涂料17-20乙酸消毒实验结果
d表示膜大量分层
"-"表示没有膜保留
表f.涂料21-24乙酸消毒实验结果
d表示膜大量分层
"-"表示没有膜保留
表g.涂料25-28乙酸消毒实验结果
表h.涂料29-32乙酸消毒实验结果
d表示膜大量分层
"-"表示没有膜保留
表i.涂料33-36乙酸消毒实验结果
表j.涂料37-40乙酸消毒实验结果
表k.涂料41-45乙酸消毒实验结果
上述实施例证明由能聚合的表面活性剂以及乳液单体制备的胶乳聚合物制成的涂料适用于包装，但是在通过能聚合的表面活性剂稳定化的胶乳中使用含磷酸与羟基烷基酰胺交联剂的组合带来了所形成的膜的耐化学性显著改进。此外，选择合适的表面活性剂以及选择所加入磷酸以及交联剂数量，还显示涂料优异的柔韧度，这样的柔韧度是包装应用尤其希望的。
上述实施例证明，在不使用酚醛或者氨基交联剂的情况下，在涂料组合物中使用含磷酸产生了具有耐溶剂性以及机械冲击性的固化膜。实施例9-12进一步证明，无苯乙烯的胶乳能够用于制备合适的包装涂料。此外，涂料1-5还显示涂料的优异的柔韧度；这样的柔韧度是包装应用尤其希望的。
虽然以上为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离如所附权利要求限定的本发明的情况下对本发明的细节进行多种变化。
虽然本发明的各种实施方式已经以"包含"的方式进行了描述，但是基本上由...组成或由...组成的实施方式也在本发明的范围内。