本申请要求于2014年6月4日提交的美国临时申请号62/007,923的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
发明的技术领域
本发明涉及粉煤灰的处理，并且特别是含钠粉煤灰的处理，该粉煤灰是在利用钠基吸附剂污染控制系统的燃烧过程中，特别是在用于发电的煤燃烧过程中利用包含碳酸钠、碳酸氢钠、和/或倍半碳酸钠(或天然碱)的干吸附剂的燃烧过程中提供的。
发明背景
美国的排放法规已经通过添加排放控制物导致煤基发电厂的改变。
在燃煤系统中的煤燃烧的过程中，产生燃烧产物/副产物并且夹带在排气(有时称为烟道气)中。这些燃烧副产物包括包含轻质微粒物质的粉煤灰；以及气态化合物如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、盐酸(HCl)、以及氢氟酸(HF)。这些气态燃烧副产物如果排放到大气中可能成为空气污染物。控制SO2/SO3的排放量(通常称为‘SOx’排放量)和HCl/HF的排放量要求在将烟道气释放到环境中之前将这些气态化合物从烟道气中除去。许多材料已被用于处理烟道气。这些材料的物理性质从湿式涤气到注入干粉状材料各不相同并且取决于所使用的整个污染控制处理系统。
气态燃烧副产物通常是酸性的，并且因此用于将它们从烟道气中除去(“洗涤”)的浆料或干材料是碱性的。用于烟道气脱硫的湿去除系统(称为‘洗涤器’)典型地利用石灰基试剂(例如，氧化钙)或石灰石的水性浆料以在洗涤器内中和从烟道气的溶解和后续氧化产生的亚硫酸和/或硫酸。发生在使用CaCO3(石灰石)浆料或石灰基浆料(Ca(OH)2)湿式洗涤SO2中的反应产生CaSO3(亚硫酸钙)。
当使用采用石灰石浆料或石灰基试剂的湿式洗涤器时，产生大量废产物并且其必须搬运离开进行处置。这种惯例在位于垃圾填埋空间是充足的区域的发电厂之间是常见的或者是成本效益的处置替代方案。
最近，其他碱性材料已经代替或除了石灰基试剂和石灰石之外得到接受，这些材料提供了在烟道气脱硫洗涤器系统的排放控制、维护和废物处理要求的操作时的灵活性和通用性。这些其他材料典型地比石灰和石灰石更加昂贵，但是也更加有效，并且更经常使用：
1.其中待处理的废气的体积小(与来自大型发电厂的那些相比)；
2.其中其他因素如碱性材料的运输成本是经济的；
3.其中被当地或地区监管限制所要求或必需的；或
4.其中任何这些的组合和其他经济、技术、或监管问题使这种替代方案是经济和环境上可行的。
在烟道气处理中使用的这些替代碱性材料中的一些是包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、它们的组合的干钠基吸附剂，或含有它们的矿物，如天然碱、苏打石。
天然碱，由于其高含量的倍半碳酸钠中的(典型地70wt％-99wt％)有时称为倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)，是天然矿物并在干烟道气处理系统中接受增加的广泛使用。苏打石，有时称为碳酸氢钠(NaHCO3)，也是可以在干或浆料烟道气处理系统中使用的天然矿物。
对于干吸附剂注入，将干燥粉状含钠吸附剂(如微粒天然碱或碳酸氢钠)注入烟道气流(含有燃烧固体物质和气态酸性燃烧副产物)从中流动通过的空气管道中。酸性气体和含钠吸附剂(例如，天然碱或碳酸氢钠)反应以形成处理副产物。使用微粒回收系统如一个或多个袋式过滤器或优选一个或多个静电沉降器(ESP)将经处理的烟道气的固体组分，包括燃烧固体物质、处理副产物(可以是固体钠盐和/或可以被吸附/吸收在燃烧固体物质上)、以及任选地任何未反应的含钠吸附剂(当使用化学计量过量时)从烟道气流除去以收集称为‘含钠粉煤灰’的固体并回收DSI处理的烟道气流，该DSI处理的烟道气流可以进一步经受湿式洗涤器以进一步除去剩余的酸性气态燃烧副产品。
使用钠基干吸附剂注入技术的烟道气脱硫处理的实例在Maziuk的美国专利号7,854,911中进行描述。Maziuk描述了天然碱与SO2(它不像碳酸氢钠，在高温下熔化)的化学反应。根据Maziuk，天然碱(主要是倍半碳酸钠)当处于或高于275°F加热时经历包含的碳酸氢钠到碳酸钠的快速煅烧。Maziuk表明“爆米花状”分解通过使未反应的碳酸钠到达SO2中和的颗粒表面产生大的且反应性的表面。该反应的副产物是硫酸钠并收集在粉煤灰中。天然碱与SO2的化学反应表示如下：
2[Na2CO3.NaHCO3.2H2O]→3Na2CO3+5H2O+CO2
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2
Na2SO3+1/2O2→Na2SO4
当注入燃煤发电厂的烟道气时与天然碱的其他反应可包括根据以下与盐酸的反应：
[Na2CO3.NaHCO3.2H2O]+3HCl→3NaCl+4H2O+2CO2
然后将天然碱与酸性气体(例如，SO2、SO3、HF、HCl)的固体反应产物，主要是钠盐(例如，硫酸钠、亚硫酸钠、氟化钠、和/或氯化钠)以及未反应的碳酸钠收集在一个或多个微粒收集装置，如一个或多个袋式过滤器或一个或多个静电沉降器中。
例如，天然碱可以保持与烟道气接触一段足够长的时间以使天然碱的一部分与SO3的一部分反应以降低烟道气流中的SO3的浓度。对于SO3去除，总脱硫优选地为至少约70％、更优选至少约80％、并且最优选至少约90％。
只要可能，从微粒回收系统收集的从煤(‘粉煤灰’)的燃烧产生的粉煤灰可以在多种应用中使用；否则将干粉煤灰处置到垃圾填埋场中。
2006年，美国的燃煤发电厂已经产生7200万吨粉煤灰。几乎45％的这些固体残余物(3200万吨)在十几种应用中使用。根据美国粉煤灰协会，“2006年煤炭燃烧产品(CCP)-生产和使用调查”，在这些应用中，
-1500万吨粉煤灰用于混凝土/混凝土产品/灰浆中；
-700万吨粉煤灰用于结构填充/路堤中；以及
-400万吨粉煤灰用于水泥/熟料的原料。
从主要使用粉状天然碱或碳酸氢钠作为干吸附剂喷射(DSI)技术系统中的钠基吸附剂的烟道气酸性气体去除处理得到的含钠粉煤灰含有不仅涂覆并混合有水溶性钠盐(例如，亚硫酸钠、硫酸钠、氯化钠、和/或氟化钠)和未反应的钠基吸附剂的粉煤灰颗粒，而且还含有多种金属化合物和其他化学属性(attributes)，如果将含钠粉煤灰放置在垃圾填埋场或用于有益的再利用，这些属性可能造成环境问题。
虽然天然碱或碳酸氢钠用于从燃煤发电厂的烟道气的酸性气体去除已经有助于解决美国的法规约束，这些钠基吸附剂改变了粉煤灰的物理和化学特征，其中两个结果如下：
-痕量元素(如Se、As、Mo)和可溶性物质的浸出随着钠含量和碱度增加：它提出了其对环境的影响的问题(环境存储管理、地表水和地下水品质、人类健康...)，以及
-水溶性钠盐的高含量必定可以防止含钠粉煤灰转化为混凝土的可能的再利用(valorization)如果没有进行任何进一步的处理(标准ASTM-C-618：作为火山灰添加剂，粉煤灰不可含量超过1.5wt％的Na2O)并且还提出了其存储的问题。
当包含在烟道气中的重金属与钠基吸附剂接触时，源自引入钠基吸附剂，可能形成一些水溶性钠-重金属络合物、化合物、以及类似物。与粉煤灰微量元素(如Se)形成因为水溶性物质随钠含量和碱度增加，所以这些痕量元素中的一些从含钠粉煤灰中的可浸出性增加。
在题为“钠基试剂对煤燃烧产品的特征和性能的影响(Impacts of Sodium-based Reagents on Coal Combustion Product Characteristics and Performance)”的电力科学研究院报告编号1017577(2010)(Electric Power Research Institute Report No.1017577(2010))中，据报道在所有的沥滤液中大于50％的钠从钠基试剂煤燃烧产物样品(CCP)中浸出，而小于15％的钠从标准CCP样品中浸出。这表明添加的钠是比来自标准CCP中的煤的固有的钠更加可移动的。还注意到硒和砷总体上是在沥滤液中来自具有钠基吸附剂注入的CCP样品比标准CCP样品中更加可移动的。应指出样本集中的最高钒沥滤液浓度是来自具有碳酸钠注入的CCP样品。
Jianmin Wang和同事们还研究了天然碱注入对所得的粉煤灰的特征和对阴离子元素，包括As、Se、Mo、以及V的浸出特征的影响。
在Su等人，“天然碱基SO2控制对粉煤灰的元素浸出行为的影响”能源燃料，2011年，第25卷，第3514-3521页(Su et al.,“Impact of Trona-Based SO2Control on the Elemental Leaching Behavior of Fly Ash”Energy Fuels,2011,Vol.25,pg.3514-3521)，以及在Dan等人，“As、Se、Mo、以及V从含有天然碱反应产物的高钙粉煤灰中的增加的浸出”能源燃料，2013年，第27卷，第1531-1537页(Dan et al,“Increased Leaching of As,Se,Mo,and V from High Calcium Coal Ash Containing Trona Reaction Products”Energy Fuels,2013,vol.27,pg.1531–1537)，表明天然碱注入和反应产物与粉煤灰的后续捕获显著增强了As、Se、Mo、以及V的浸出。他们的结果还表明随着天然碱的添加，这些阴离子的分布转移到灰的可溶性天然碱部分。因此，用过的天然碱吸附剂的溶解导致这些阴离子元素的更多浸出。此外，他们发现天然碱注入显著降低了在自然pH值下灰对于As、Se、以及V的不溶性部分的吸附能力并使它们更加可浸出。对于在水泥和混凝土应用中的使用，在过去50年或更长时间内已经开发了许多策略用于有效地设计混凝土与火山灰如粉煤灰。火山灰被广泛定义为无定形或玻璃状硅酸盐或铝硅酸盐材料，该材料与在混凝土的波特兰水泥的水合过程中形成的氢氧化钙反应以产生呈硅酸钙和硅铝酸钙水合物的形式的附加的胶凝材料。然而，已经确定火山灰必须低碱(Na2O和K2O)，以避免由于碱-二氧化硅反应通过膨胀的混凝土的长期耐久性问题。
如果含钠粉煤灰的再利用(如在水泥和混凝土中使用)或填埋由于高钠含量可能是有问题的并且一些重金属的浸出导致超过由地方、州和/或联邦法规对于浸出设置的沥滤液的最大允许含量限值，含钠粉煤灰可能需要进行处理以满足再利用或填埋的这些要求。
在工业规模上，含钠粉煤灰的湿处理将包括来自含钠粉煤灰的水溶性组分(大多是用过的吸附剂与未反应的吸附剂和污染物的反应副产物)的溶解，具有高水平的Na、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、以及一些重金属(特别是硒、砷和钼)的沥滤液的液/固分离和后续处理。但是，这种方法将粉煤灰处置问题转化为废水管理问题。
具体地，如果由煤燃烧提供的未处理的天然碱基粉煤灰的沥滤液可以生成具有超过法规限制的硒(Se)或砷(As)含量的沥滤液，则这种含钠粉煤灰在土地处置或有益的再利用之前必须进行处理。
1976年的资源保护和回收法(RCRA)是美国管理固体废物处置和危险废物的主要联邦法律。硒进入RCRA子标题D垃圾填埋场的最大可接受的沥滤液浓度为一(1)mg/L；以及砷进入RCRA子标题D垃圾填埋场的最大可接受的沥滤液浓度为五(5)mg/L。
具体地，硒是难以处理的金属，因为硒(Se)呈现多种氧化态。在碱性环境中在弱氧化条件下，硒酸根(Se+4，SeO4-2)离子占主导。相反地，在仍然氧化的酸性环境中，亚硒酸根(Se+3，SeO3)离子占主导。硒酸根在土壤中是显著可移动的其中在5.5-9.0的pH范围内硒酸根离子吸附较少。因此，硒迁移率在氧化环境中在碱性条件下是有利的。其结果是，硒的浓度和形式是由pH、氧化还原、以及基质组合物(例如，土壤，灰)控制并且使短期和长期处理在各种环境中变得困难，但对于含钠粉煤灰在升高的pH下当在烟道气处理中使用过量的钠基吸附剂如天然碱(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)时是特别困难的。报道的含钠粉煤灰的pH已经从约10.5至约12.8。
如果水溶性重金属化合物(如硒酸盐和/或亚硒酸盐)从粉煤灰中浸出，它们可能是有害的。
因此，在此对于电厂运营商存在一种困境。在一方面，人们需要减少由燃烧过程(例如燃煤发电厂)排出的气体污染物的量，同时由于该燃料需要用于污染物控制的化学处理的性质，存在含有诸如Se和As的重金属的燃烧废物的增加的产生并导致需要由其获得的固体废物的处置或再利用的增加。
附加地，如果为了解决一些重金属(主要是氧阴离子)从含钠粉煤灰的增加的可浸出性，则可能避免该湿处理方法，因为它会导致溶解粉煤灰的水溶性组分(主要是用过的钠基吸附剂、反应副产物、以及可浸出的重金属)并且然后处理所得到的废水。人们可能必须设想用于稳定含钠粉煤灰的干式处理方法。然而，这种干材料的处理造成有关扬尘的附加问题。粉尘控制因此可能需要加以解决并且可以成为这种处理方法的组成部分。
发明概述
本发明涉及一种用于处理通过燃烧过程提供的粉煤灰的方法，在该燃烧过程中干吸附剂与通过燃烧产生的烟道气相接触以除去包含在该烟道气中的至少一部分污染物。本发明的处理方法的目的是降低粉煤灰(Na2O)中的钠含量，以调整粉煤灰的碱度和/或稳定一种或多种重金属诸如硒和/或砷从而降低它们的可浸出性。
此种方法对于使用干钠基吸附剂处理在燃煤发电厂中产生的粉煤灰是特别有用的。
在具体的实施例中，本发明涉及在燃煤发电厂中产生的粉煤灰的处理，其中将干吸附剂注入由煤的燃烧产生的烟道气中以便除去包含在该烟道气中的至少一部分污染物。用于从烟道气中除去污染物所使用的吸附剂优选地包含含钠吸附剂，由此该粉煤灰是含有至少一种钠化合物的含钠粉煤灰。
本发明的具体方面涉及一种用于粉煤灰的处理方法，包括：
(1)使此种粉煤灰与硬石膏接触；并且
(2)在水的存在下，使此种粉煤灰与至少一种添加剂接触。
该方法在降低粉煤灰(Na2O)中的钠含量，降低粉煤灰的碱度，和/或稳定在粉煤灰中存在的至少一种重金属诸如硒和/或砷以降低它们的可浸出性方面是有效的。
该方法可以进一步包括：(3)干燥从接触步骤(1)和(2)获得的材料以形成干燥的物质。
该方法可以进一步包括：洗涤从接触步骤(1)和(2)获得的材料以形成洗涤的物质。
粉煤灰优选地是具有以Na2O表示大于1.5wt％，优选以Na2O表示大于2wt％的Na含量和/或具有以Na2O表示小于50wt％，优选以Na2O表示小于45wt％的Na含量的含钠粉煤灰。
在一些实施例中，该至少一种添加剂包含含锶的化合物；含钡的化合物；白云石；一种或多种白云石衍生物(如白云石质石灰、选择性煅烧的白云石、和/或水合的白云石)；含铁的化合物(如硫酸铁、氯化铁)；水溶性硅酸盐源；或其两种或更多种的任何组合。
在优选的实施例中，该至少一种添加剂包含水溶性硅酸盐源。该至少一种水溶性硅酸盐源包含硅酸钠、硅酸钾、或其任何组合。在此实例中，该至少一种添加剂可以任选地包含另一种组分，该组分选自由以下各项组成的组：含锶的化合物；含钡的化合物；白云石；一种或多种白云石衍生物(如白云石质石灰、选择性煅烧的白云石、和/或水合的白云石)；含铁的化合物(如硫酸铁、氯化铁)；以及其两种或更多种的任何组合。
该至少一种包含水溶性硅酸盐源的添加剂可以进一步包含至少一种选自以下各项组成的组的组分：氢氧化锶、氯化锶、白云石、白云石质石灰、硫酸铁、氯化铁、以及其两种或更多种的任何组合。
接触步骤(1)和(2)可以同时进行。
接触步骤(1)可以在接触步骤(2)之前进行。在步骤(2)中的接触优选包括将添加剂和水施用到在步骤(1)中获得的接触材料上。
在步骤(1)中的接触优选包括使硬石膏与所述粉煤灰干式混合。
该方法可以进一步包括：在进行步骤(2)之前，将该至少一种添加剂分散或溶解或稀释到水或酸性溶液中以形成含有该至少一种添加剂的水性悬浮液、浆料或溶液并且然后进行所述粉煤灰与所述在步骤(2)中产生的水性分散体、浆料或溶液的接触。
在步骤(2)中的接触可以包括使所述粉煤灰和含有该至少一种添加剂的水性溶液或浆料或悬浮液与任选地附加的水或酸性溶液混合。
在步骤(2)中的接触可以包括将含有该至少一种添加剂的水溶液喷涂或喷雾到所述粉煤灰上。该喷涂或喷雾优选地降低了粉煤灰的粉尘化。
该方法可以进一步包括：在进行步骤(2)之前，首先使该至少一种呈固体形式的添加剂和所述粉煤灰干式混合以形成干共混物，其中在步骤(2)中的接触包括将水或酸性溶液添加到所述干共混物中。
在步骤(2)中的接触可以使用水含量以形成包含该至少一种添加剂与所述含钠粉煤灰的糊剂。该糊剂可以含有最多40wt％的水，优选可以含有在1wt％与35wt％之间的水。
在步骤(2)中的接触可以在从3至7的酸性pH下或在从6至8的近中性pH下进行。
该粉煤灰的特征在于液体保持能力，并且在步骤(2)中的接触过程中使用的水的量是从约1wt％至该粉煤灰的所述液体保持能力的+/-5wt％内的值。
该方法可以进一步包括：
(3)在等于或大于100℃的温度下干燥在接触步骤(1)和(2)二者后获得的材料。
在步骤(3)中的干燥优选地在不煅烧或烧结在接触步骤(1)和(2)二者后获得的材料进行。
当粉煤灰包含待稳定的重金属时，该方法优选地在经处理的粉煤灰中使此种重金属的可浸出性降低了至少50％。待稳定的重金属是选自以下各项组成的组：硒、砷、以及其组合。
当该添加剂包含硅酸钠时，该方法可以包括：用水或酸性水性介质稀释任选地进一步包含另一种添加剂组分的浓硅酸钠溶液以形成稀溶液，并且然后将所得到的稀溶液喷涂或喷雾到所述粉煤灰堆上用于硅酸钠与所述粉煤灰之间的有效接触。喷涂或喷雾可以同时在移动的粉煤灰堆上或在不动的所述粉煤灰堆上进行。
在一些附加的或替代的实施例中，当该接触步骤(2)是使用包含水溶性硅酸盐源的添加剂进行时，该方法可以进一步包括：(2’)使在步骤(2)之前的粉煤灰或从步骤(2)得到的材料与第二添加剂接触，该第二添加剂选自以下各项组成的组：含锶的化合物；含钡的化合物；白云石；一种或多种白云石衍生物(像白云石质石灰、选择性煅烧的白云石、和/或水合的白云石)；含铁的化合物(如硫酸铁、氯化铁)；以及其两种或更多种的任何组合。
在优选的实施例中，该粉煤灰优选地是通过煤燃烧过程提供的含钠粉煤灰，在该燃烧过程中将干含钠吸附剂注入到通过煤燃烧产生的烟道气中以除去包含在该烟道气中的至少一部分污染物(优选酸性气体，如SOx、HCl、HF)。
在此种方法的实施例中其中在步骤(2)中亦或任选地在单独的步骤(2’)中使用了任选的添加剂组分，该任选的添加剂组分优选地包含至少一种含锶的化合物，白云石，白云石衍生物(如白云石质石灰、水合的白云石)，不同于在步骤(2)中使用的另一种水溶性硅酸盐源；含铁的化合物(如硫酸铁、氯化铁)；或其两种或更多种的任何组合。
在步骤(2)中的接触可以包括使该粉煤灰和包含至少一种添加剂的水溶液或浆料或悬浮液与任选地附加的水或酸性溶液混合；可包括使水或酸性溶液与包含呈固体形式的至少一种添加剂的干共混物和该粉煤灰混合；和/或可以包括将含有至少一种添加剂的水溶液或浆料或悬浮液与任选地附加的水或酸性溶液喷涂到所述粉煤灰上。代替或除了喷涂之外，可以使用喷雾水溶液。
在进行步骤(2)之前，当接触包括使所得到的水性分散体、浆料、或溶液与所述粉煤灰混合和/或将所得到的水性分散体、浆料、或溶液喷涂到所述粉煤灰上时，该方法可以包括在接触之前首先将该至少一种添加剂分散、溶解、或稀释到水或酸性溶液中以形成含有该至少一种添加剂的水性悬浮液、浆料或溶液。代替或除了喷涂之外，对于水溶液可以使用喷雾。
在进行步骤(2)之前，该方法可以包括在接触之前首先使该呈固体形式的至少一种添加剂和该粉煤灰干式混合以形成干共混物，其中在步骤(2)中的接触包括在水中或在水性介质(例如，酸性溶液)中混合硅酸钠与这种干共混物。
在本发明中，包含硅酸钠的该添加剂优选地包含含硅酸钠的溶液，或由含硅酸钠的溶液组成。
步骤(2)可包括使粉煤灰与具有至少0.5wt％、或至少0.8wt％、或至少1wt％、或大于1wt％的硅酸钠含量(基于粉煤灰+硅酸钠+水的总重量)的硅酸钠接触。硅酸钠含量(基于粉煤灰+硅酸钠+水的总重量)可以是最高达10wt％、优选最高达8wt％、更优选最高达6wt％；再更优选地具有的硅酸钠含量为最高达5wt％。
当该添加剂包含含硅酸钠的溶液时，步骤(2)可包括使粉煤灰与具有的硅酸钠含量为从0.5wt％至最高40wt％的含硅酸钠的溶液，优选具有的硅酸钠含量为从1wt％至最高10wt％的溶液，更优选具有的硅酸钠含量为从1.5wt％至最高6wt％的溶液；更优选地具有的硅酸钠含量为从2wt％至最高5wt％的溶液接触。
因为可商购的硅酸盐溶液可以具有高的硅酸盐含量(例如像对于硅酸钠溶液从约30wt％至约40wt％)，购买的硅酸盐源在与粉煤灰接触之前可以用水或酸性溶液稀释。稀释应该允许水溶性硅酸盐源在粉煤灰上的更均匀分布并且应该通过使用该稀释的硅酸盐源更均匀地涂覆该粉煤灰提供此添加剂与该粉煤灰之间的更均匀的接触。
本发明的另一个方面因此提供了一种用于增加粉煤灰的干堆积密度同时最小化水的使用以控制粉煤灰粉尘化的方法。此种方法优选地包括：进行用于使粉煤灰与水溶性硅酸盐源接触的步骤(2)。
在这个特定的方面中，该方法可以包括将包含硅酸钠的添加剂分散到粉煤灰堆上。当硅酸钠源是浓硅酸钠溶液(例如，从30wt％至40wt％的硅酸钠)时，该方法可以包括用水或酸性水性介质稀释此浓硅酸钠溶液并且然后将所得到的稀释溶液施用到粉煤灰堆上用于硅酸钠与粉煤灰之间的有效接触。接触步骤(2)优选地包括喷涂和/或喷雾技术。喷涂和/或喷雾可以在同时在例如传送带上移动的粉煤灰堆上进行。喷涂或喷雾可以在不移动的粉煤灰堆上进行，例如堆叠或堆或铺展在衬上。喷涂和/或喷雾可以借助于喷嘴进行以提供细的液滴。喷嘴的尺寸、形状、图案和液体流速可以变化以满足特定的粉尘颗粒尺寸和操作条件。
喷涂和/或喷雾含有硅酸盐源(呈溶液的形式)的添加剂不仅允许硅酸盐在粉煤灰顶部的均匀分布(由此用此添加剂均匀地涂覆该粉煤灰颗粒)以实现良好的接触用于稳定包含在该粉煤灰中的至少一些重金属，并且还控制粉煤灰的粉尘化。
将水溶性硅酸盐源添加到粉煤灰中因此可以提供以下优点中的至少一个：
-减少重金属(特别是Se和/或As)从经处理的粉煤灰中的可浸出性，特别是当该粉煤灰是含钠粉煤灰时；
-控制粉煤灰粉尘化，尤其是当将呈溶液形式的添加剂喷涂或喷雾到粉煤灰堆上时；
-降低了粉煤灰的最佳水分含量；和/或
-增加了粉煤灰的干密度(导致在垃圾填埋场处置的较少的重量)。
前面的段落已经通过通用前言提供，并且不旨在限制以下权利要求书的范围。本发明优选的实施例，连同另外优点将通过参考下面的详细描述得到最好的理解。
优选实施例的详细说明
定义
如在此所用，术语“重金属”通常是指以下元素，包括，例如，砷、硒、锑、铍、钡、镉、铬、铅、镍和锌。如在此所用，这些术语包括这些金属的元素形式以及含有它们的有机和无机化合物以及盐。这些元素及其化合物中许多对于人类、动物和/或水生生物是有害的。
术语“溶解度”是指化合物在水或水性溶液中的水溶解度，除非明确地另有说明。
如在此所用，术语‘硬石膏’指的是无水硫酸钙(CaSO4)。
如在此所用，术语‘添加剂’指的是化学添加剂。
如在此所用，术语“天然碱”包括任何来源的倍半碳酸钠。
术语“烟道气”包括来自任何类型的燃烧过程(包括煤、石油、天然气等的燃烧)的排气。
如在此所用，术语烟道气中的“污染物”包括酸性气体，如SO2、SO3(总体典型地称为SOx)、HCl、HF、和NOx以及可以呈汽化形式的一些含重金属的化合物。
如在此所用，术语“吸附剂”是指以下材料，该材料在与烟道气接触时与一些烟道气组分(如污染物)相互作用以便从该烟道气中除去它们中的至少一些。这种相互作用可以包括将至少一种烟道气组分吸附到吸附剂内或上和/或吸附剂与至少一种烟道气组分之间的反应。
如在此所用，术语“用过的吸附剂”总体上是指在干钠基注入时获得的并在粉煤灰材料中收集的反应混合物。该用过的吸附剂包含反应产物和副产物(如高度水溶性的硫酸钠、亚硫酸钠、有时硫酸氢钠)，以及还有未转化的干吸附剂(如碳酸氢钠和/或碳酸钠)。
术语‘包括’囊括了‘主要由……组成’以及还有‘由……组成’。
多个要素包括两个或更多个要素。
短语‘A和/或B’是指以下选择：元素A；或元素B；或元素A和B(A+B)的组合。
短语其中n≥3的‘A1，A2，...和/或An’指的是以下选择：任何单个元素Ai(ⅰ＝1、2、...n)；或选自A1、A2、...An的从二到(n-1)个元素的任何子组合；或所有元素Ai(ⅰ＝1、2、...n)的组合。例如，短语‘A1、A2、和/或A3’是指以下选择：A1；A2；A3；A1+A2；A1+A3；A2+A3；或A1+A2+A3。
在本申请中，在将要素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个要素或组分的清单时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些单独的列举出的要素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的要素或组分中的任何两个或更多个所组成的组。在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分可以从这个清单中省去。进一步地，应该理解的是在此描述的工艺或方法的要素和/或特征可以按多种方式进行组合而并不背离本传授内容的范围和披露，无论在此是明显的或是暗示的。
在此使用的单数‘一个或一种(a/one)’包括复数(并且反之亦然)，除非另外明确地陈述。
此外，如果在数值之前使用术语“约”或“大约”，那么本传授内容同样包括该具体的数值本身，除非另外确切地指明。如在此所用，术语“约”或“大约”是指从标称值的+-10％的变化，除非另外明确地指明。
粉煤灰
在根据本发明的方法中处理的粉煤灰优选地是从发电厂，诸如燃煤发电厂产生的。此种发电厂优选地包含通过使用一种或多种吸附剂允许从此种发电厂产生的排气(烟道气流)中除去一些污染物以满足对气体排放的法规要求的一个或多个污染物控制过程和系统。
当在污染物控制过程中使用的吸附剂是钠基的时，粉煤灰可以称为‘含钠’粉煤灰，特别是如果粉煤灰的钠含量为以Na2O表示大于1.5wt％时。烟道气中的污染物总体上包括酸性气体，如SO2、SO3、HCl和/或HF。烟道气中的污染物可以进一步包括一种或多种重金属。有待通过使用一种或多种吸附剂除去的污染物优选地是SO2和/或SO3；HCl；以及任选地重金属如汞。
粉煤灰优选地是由使用至少一种干吸附剂注入(DSI)技术的燃煤发电厂产生的，其中至少一种干吸附剂包含或组成为一种或多种含钠吸附剂。在此种过程中，所产生的粉煤灰含有一种或多种水溶性含钠化合物，如碳酸钠和/或硫酸钠，并且因此优选地是‘含钠’粉煤灰。在DSI技术中用来产生含钠粉煤灰的含钠吸附剂可以选自以下各项组成的组：碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、亚硫酸钠(Na2SO3)、以及其任何组合。含有这些钠化合物(如天然碱，苏打石)之一或组合的矿物可以用来代替化合物本身。
有待使用本发明的步骤(1)和(2)处理的‘含钠’粉煤灰包含至少一种钠化合物。在待处理的含钠粉煤灰中的至少一种钠化合物可以选自以下各项组成的组：碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、氯化钠、氟化钠、包含至少一种通过本发明方法稳定的重金属(如硒和/或砷)的一种或多种钠化合物、以及其组合。含钠粉煤灰在处理之前的主要的水溶性钠组分总体上是碳酸钠、硫酸钠、和/或氯化钠。在接触步骤之前含钠粉煤灰优选地含有至少一种选自由以下各项组成的组的钠化合物：碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠、氟化钠、含有硒和/或砷的一种或多种钠化合物、以及其组合。
含钠粉煤灰在处理之前可以具有的Na含量为以Na2O表示大于1.5wt％，优选以Na2O表示等于或大于2wt％。含钠粉煤灰可以具有的Na含量为以Na2O表示小于50wt％，优选以Na2O表示等于或小于45wt％。
在一些实施例中，该含钠粉煤灰在处理之前含有至少1ppm或至少2ppm的量的硒。在该含钠粉煤灰中的Se含量可以是从1ppm至最高100ppm，或者可以是从2ppm至最高30ppm。
在一些实施例中，该含钠粉煤灰在处理之前含有至少2ppm的量的砷。在该含钠粉煤灰中的As含量可以是从2ppm至最高200ppm。
如果对含钠粉煤灰没有进行使用根据本发明在步骤(2)中的添加剂的处理，至少一部分包含在处理之前的该含钠粉煤灰中的硒和/或砷(例如，超过1ppm的Se)在去离子水中或在稀酸性溶液中是可浸出的。
在一些实施例中，该含钠粉煤灰在处理之前进一步包含含有硅和/或铝的水不溶性材料。该含钠粉煤灰的主要水不溶性组分可以包含以氧化物测量的硅、铝、铁、以及钙。
含钠粉煤灰可以具有从约10至约13的pH，优选地从约10.5至约12.8的pH。
产生粉煤灰
本发明的一些实施例可以进一步包括在用于处理含有酸性气体污染物，诸如优选地SOx、HCl、和/或HF的气体的方法中产生粉煤灰的步骤。
粉煤灰优选地是由使用至少一种干吸附剂注入(DSI)技术的燃煤发电厂产生的，其中至少一种干吸附剂包含或组成为一种或多种含钠吸附剂。
对于产生含钠粉煤灰，可以将含钠吸附剂(例如，天然碱或碳酸氢钠)注入到烟道气流(例如，在燃煤发电厂中产生的)中，并且该含钠吸附剂与至少一种污染物相互作用以除去所述一种或多种污染物的至少一部分。该注入优选地在该烟道气流在其中流动的管道中发生。在这一过程中，推荐该烟道气流的温度是高于100℃，优选高于110℃，更优选高于120℃，最优选高于130℃。在这些温度下，天然碱或碳酸氢钠(或苏打石)迅速分解成具有高比表面积并且因此具有高反应性的碳酸钠。这些含钠吸附剂的分解在暴露于这种温度时数秒内发生，例如在管道中。该吸附剂可以呈干或半干状态被注入。通过‘半干状态注入’应理解为是指将该吸附剂(浆料)的水溶液或优选悬浮液的微小液滴注入到热的烟道气中，该烟道气具有高于100℃的温度。该溶液或悬浮液在与该热的烟道气接触后立即蒸发。包含一种或多种吸附剂/污染物相互作用(如吸附和/或一种或多种反应)的产物的烟道气固体可以通过一个或多个袋式过滤器和/或一个或多个静电沉降器从经处理的烟道气中回收以产生含钠粉煤灰，其中的一部分可以通过本发明的方法进行处理。
在含有氯化氢的气体(如来自家庭垃圾的焚化的烟道气)的纯化中使用碳酸氢钠吸附剂的适合的实例可以在(法焦利尼(Fagiolini)的)美国专利号6,171,567中找到，通过援引方式并入本申请。
在含有二氧化硫和一氧化氮的气体(例如，通过燃烧含硫化石燃料产生的烟气，在电力生产发电站中)的清洗中使用碳酸氢钠的另一个适合的实例可以在(De Soete的)美国专利号5,540,902中找到，通过援引方式并入本申请。
在含有二氧化硫的气体的纯化中使用天然碱吸附剂的适合的实例可以在(Maziuk的)美国专利号7,854,911中找到，通过援引方式并入本申请。
在从500°F至850°F的温度下在含有三氧化硫的气体的纯化中使用天然碱吸附剂的一个适合的实例可以在(Maziuk的)美国专利号7,481,987中找到，通过援引方式并入本申请。
任何这些污染物控制方法具有产生含有可浸出的重金属如硒和/或砷的含钠粉煤灰的可能性，其可能需要根据本发明进行处理以最小化Se浸出。
步骤(1)：与硬石膏接触
根据本发明的处理方法包括：(1)使粉煤灰与硬石膏接触。
在步骤(1)中的接触优选包括使硬石膏与所述粉煤灰干式混合。
干式混合(固/固混合)可以使用转筒或对流混合器或者其中混合不要求载体液体(例如，水、有机溶剂)的任何机械装置来进行。适合的转筒混合器可以选自以下各项组成的组：鼓式共混器、V型共混器、仓式共混器、以及双锥形共混器。适合的对流混合器通常包括由旋转叶轮清扫的固定容器，并且可以选自以下各项组成的组：带式共混器(具有安装在水平轴上的螺旋带叶轮的圆柱形容器)、桨式共混器(具有桨叶代替螺旋带的修改的带式共混器)、Nauta共混器(通过旋转和旋进螺旋叶片清扫的竖直取向的圆锥形槽)、Forberg共混器(两个桨式共混器驱动清扫两个相连的槽)、Z桨叶共混器(通过Z形叶片清扫的圆柱形容器)、以及Lodige共混器(类似于犁式铲旋转圆柱形鼓轮的厨房搅拌机)。呈固体形式的硬石膏和粉煤灰的干式混合优选地是在选自由带式共混器和V型共混器组成的组的混合器中进行的。
当该硬石膏在与粉煤灰接触之前呈粉末或微粒形式时，它的平均粒径总体上是小于500微米，优选地小于250微米，更优选地小于150微米。对于硬石膏小粒径的优势之一在于硬石膏更均匀地分散在粉煤灰堆中。出于这个原因，使用具有微米级颗粒的微粒硬石膏将是优选的。对于硬石膏在约0.5微米与约50微米之间的平均粒径将是适合的。
在步骤(1)中的接触可以可替代地包括使硬石膏与所述粉煤灰在液体诸如水或水性介质的存在下混合。例如当接触步骤(1)和(2)同时进行时将使用此混合技术。
在步骤(1)中的接触可以发生一段不少于10分钟和/或不多于12小时的时间段。在10分钟与1小时之间的接触时间总体上是适合的。
在步骤(1)中的接触可以发生在小于100℃的温度下。大于0℃且小于100℃、或从10℃至约70℃、优选地从15℃至约50℃的温度将是适合的。在4℃与45℃之间，更优选地在10℃与30℃之间的温度对于此接触步骤(1)将是优选的。
在接触步骤(1)中使用的硬石膏的量应该是基于粉煤灰和硬石膏的总重量至少0.5wt％、或至少1wt％、或至少2wt％。
在接触步骤(1)中使用的硬石膏的量应该是基于粉煤灰和硬石膏的总重量最多40wt％、或最多30wt％、或最多25wt％、或最多20wt％。
在步骤(1)中的接触在降低在步骤(1)后获得的材料的钠含量方面应该是有效的。
与接触步骤(1)之前的粉煤灰相比，在步骤(1)中的接触在将步骤(1)后获得的材料的pH值降低至少0.5个pH单位、或降低至少1个pH单位方面应该是有效的。
在步骤(1)中的接触可以通过添加水进行。在此类实例中，在粉煤灰+硬石膏+水的总质量中的水含量应小于粉煤灰的保持能力。优选地，在粉煤灰+硬石膏+水的总质量中的水含量应小于20wt％、或小于15wt％、或小于10wt％。
在步骤(1)中的接触优选地是不添加水进行。在此类实例中，在粉煤灰+硬石膏的总质量中的水含量应小于5wt％。
在步骤(1)中的接触后获得的材料优选地是呈固体形式或糊剂。更优选地，在步骤(1)中的接触后获得的材料是自由流动的微粒材料。
在步骤(1)中的接触过程中，优选的是没有使用胶凝材料(除了一种或多种粉煤灰外)。也就是说，在步骤(1)中的接触优选地不是在波特兰水泥或硫铝酸钙胶凝材料的存在下进行的。
步骤(2)：与至少一种添加剂接触
根据本发明的处理方法还包括：(2)在水的存在下，使粉煤灰与至少一种添加剂接触。
在一些实施例中，接触步骤(1)和(2)同时进行。
在替代的实施例中，接触步骤(1)和(2)顺序进行。
在优选的实施例中，接触步骤(1)是在接触步骤(2)之前进行。在此类实例中，在步骤(2)中的接触包括将添加剂施用到在步骤(1)中获得的接触材料上。
在进行步骤(2)之前，该方法可以包括：将该至少一种添加剂分散或溶解或稀释到水或酸性溶液中以形成含有该至少一种添加剂的水性悬浮液、浆料或溶液并且然后进行所述粉煤灰与所述在步骤(2)中产生的水性分散体、浆料或溶液的接触。
在进行步骤(2)之前，该方法可以包括：首先使该至少一种呈固体形式的添加剂和所述粉煤灰干式混合以形成干共混物，其中在步骤(2)中的接触包括将水或酸性溶液添加到所述干共混物中。
在步骤(2)中的接触可以包括使所述粉煤灰和含有该至少一种添加剂的水性溶液或浆料或悬浮液混合。
在步骤(2)中的接触可以包括将含有该至少一种添加剂的水溶液喷涂或喷雾到所述粉煤灰上。此种喷涂或喷雾可以同时在移动的粉煤灰堆上或在不动的粉煤灰堆上进行。该喷涂或喷雾可以进一步降低粉煤灰的粉尘化。
该至少一种添加剂可以包含至少一种选自由以下各项组成的组的组分：氢氧化锶、氯化锶、白云石、白云石质石灰、硫酸铁、氯化铁、水溶性硅酸盐源、以及其两种或更多种的任何组合。
在优选的实施例中，该至少一种添加剂包含至少一种水溶性硅酸盐源。在优选的实施例中，该至少一种水溶性硅酸盐源可以包含或组成为至少一种水溶性含有碱土金属的硅酸盐化合物。该碱土金属优选地是Na和/或K。该至少一种添加剂可以进一步包含选自以下各项组成的组的任选的组分：至少一种含锶的化合物；至少一种含钡的化合物；白云石；一种或多种白云石衍生物，如白云石质石灰、选择性煅烧的白云石、和/或水合的白云石；至少一种含铁的化合物(如硫酸铁、氯化铁)；或其两种或更多种的任何组合。
特定的添加剂可以包含一种或多种硅酸钠和选自以下各项组成的组的任选的添加剂组分：至少一种含锶的化合物、白云石、白云石质石灰、硫酸铁、氯化铁；以及其两种或更多种的任何组合。
在本发明中，在添加剂中使用或作为唯一的添加剂使用的水溶性硅酸盐源优选地包含至少一种硅酸钠和/或至少一种硅酸钾。更优选地，该水溶性硅酸盐源包含硅酸钠。
硅酸钠的适合的来源可以是呈无水或水合物形式的结晶硅酸钠。摩尔比SiO2/Na2O可以变化，但是典型地是从0.5至2.0。结晶硅酸钠的适合的来源可以是偏硅酸钠(Na2SiO3)，也称为水玻璃或溶性玻璃具有1:1的摩尔比SiO2/Na2O；原硅酸钠(Na4SiO4)具有0.5:1的摩尔比SiO2/Na2O；焦硅酸钠或倍半硅酸钠(Na6Si2O7)具有0.67的摩尔比SiO2/Na2O；二硅酸钠(Na2Si2O3)具有2:1的摩尔比SiO2/Na2O；或其混合物。
硅酸钠的适合的来源可以是硅酸钠溶液。硅酸钠溶液可以具有任何SiO2/Na2O重量比，优选地SiO2/Na2O重量比为从1.5至4。可商购的硅酸钠溶液典型地具有从1.6至3.25的SiO2/Na2O重量比。不希望受任何特定理论的限制，因为是硅酸盐部分被认为赋予在粉煤灰中的一些重金属的最稳定化，令人希望的是使用高SiO2/Na2O重量比，如从约2.4至约3.22的SiO2/Na2O重量比。
适合的含锶的化合物可以包含，或者可以组成为，氢氧化锶、氯化锶、碳酸锶、或其两种或更多种的组合，优选地可以包含，或者可以组成为，氢氧化锶和/或氯化锶。
适合的含钡的化合物可以包含，或者可以组成为，氢氧化钡和/或氯化钡。
用于与粉煤灰接触的适合的添加剂不包括硅砂或硅灰。
包含Mg和/或Ca的适合的添加剂组分可以包含，或者可以组成为，碳酸镁(菱镁矿)、白云石、一种或多种白云石衍生物、或其两种或更多种的任何组合。优选的是该添加剂不包括石灰。甚至更优选的是该添加剂不是由石灰组成。
白云石是含有等摩尔量的碳酸钙和碳酸镁的矿物(CaCO3.MgCO3)；它总体上含有最小97％的总碳酸盐组成。
白云石衍生物是通过将白云石的至少一种或两种碳酸盐组分部分或完全转化为氧化物或氢氧化物形式获得的化合物。白云石衍生物的非限制性实例包括白云石质石灰(也称为‘煅烧白云石’)、选择性煅烧的白云石、和/或水合的煅烧白云石(也称为‘水合白云石’)。白云石质石灰典型地是来源于白云石的煅烧。取决于所使用的煅烧条件，可以获得‘完全煅烧的白云石’或‘选择性煅烧的白云石’。白云石质石灰典型地是指‘完全煅烧的白云石’，其中在在900℃-1200℃范围内的温度下煅烧白云石从其碳酸盐组分的二者产生相应的氧化物和CO2以给出下式：CaO.MgO。因为白云石中的碳酸镁组分在比碳酸钙(大约900℃)更低的温度(大约600℃)下分解为氧化物形式和CO2，白云石可以进行选择性煅烧(例如，≥600和<900℃)以将其镁组分转化为氧化物形式，同时保持大部分钙组分呈碳酸盐形式，从而提供具有近似式MgO.CaCO3的‘选择性煅烧的白云石’。水合白云石是熟化完全煅烧的白云石的产物，由此氧化钙水合的同时氧化镁保持完整；水合白云石因此具有近似式MgO.Ca(OH)2。粉碎的(微米大小颗粒的)白云石质石灰，也称为‘DLP’，是特别适合作为添加剂的来源。
含有Mg和Ca的特别适合的添加剂组分可以包含，或者可以组成为白云石、白云石质石灰、水合白云石、或其两种或更多种的任何组合。
特别优选的添加剂组分可以包含，或者可以组成为，至少一种选自以下各项组成的组的化合物：氢氧化锶、氯化锶、白云石质石灰、硫酸铁、氯化铁、硅酸钠、以及其两种或更多种的任何组合。
在步骤(2)中使用的特别有利的添加剂包含硅酸钠或硅酸钠与另一种添加剂组分的组合，该另一种添加剂组分选自以下各项组成的组：氢氧化锶、氯化锶、白云石质石灰、硫酸铁、氯化铁、以及其任何组合。
当该添加剂在与粉煤灰接触之前呈粉末或微粒形式时，它的平均粒径总体上是小于500微米，优选地小于250微米，更优选地小于150微米。对于水溶性添加剂，小粒径的优点之一在于这种添加剂的溶解在水中更快。出于这个原因，还设想了使用具有亚微米(例如，纳米级)颗粒的微粒添加剂。
在一些实施例中，该添加剂不包含含磷酸盐的化合物和/或含磷酸的化合物。具体地，该添加剂优选地不含有正磷酸或任何它的碱金属/碱土金属盐。
在一些附加的或替代的实施例中，该添加剂不包含含硫化物的化合物，如硫化钠Na2S。
在一些附加的或替代的实施例中，该添加剂进一步包含含铁化合物，如氯化铁，硫酸铁Fe2(SO4)3。
在其他实施例中，该添加剂不包含含铁化合物，如氯化铁，硫酸铁Fe2(SO4)3。
在一些附加的或替代的实施例中，该添加剂不包含氧化钠(Na2O)、氯化钙、和/或氯化铵。
在优选的实施例中，该添加剂不包括选自由以下各项组成的组的至少一种化合物：含磷酸盐的化合物、含磷酸的化合物(包括正磷酸或任何其碱金属/碱土金属盐)、含硫化物的化合物、氧化钠(Na2O)、氯化钙、氯化铵、以及含铁的化合物，其任何子组合以及组合。
在替代的实施例中，该添加剂含有选自由以下各项组成的组的任选的添加剂组分：含磷酸盐的化合物；含磷酸的化合物(包括正磷酸或其任何碱金属/碱土金属盐)；含硫化物的化合物；氯化钙；氯化铵；以及含铁的化合物，如氯化铁，硫酸铁Fe2(SO4)3。
在步骤(2)中的接触过程中，优选的是没有使用胶凝材料(除了一种或多种粉煤灰外)。也就是说，在步骤(2)中的接触优选地不是在波特兰水泥或硫铝酸钙胶凝材料的存在下进行的。该添加剂优选地不包括波特兰水泥或/和硫铝酸钙胶凝材料。
该添加剂的含量可以在宽范围内变化。
该添加剂的量优选地是足以实现至少50％、或至少60％、或至少75％的至少一种重金属(如Se和/或As)从含钠粉煤灰中的可浸出性的降低。
该添加剂的量可以是足以实现至少一种重金属(如Se和/或As)从经处理的材料中的可浸出性的降低用于使沥滤液中的此种重金属的含量不超过由地方、州和/或联邦环保法规限定的最大阈值。可浸出性可以通过浸出标准，如欧洲标准NF EN 12457-2和来自EPA手册SW 486的美国标准EPA 1311来确定。
该添加剂的量可以是足以实现1ppm或更小的Se从经处理的材料中的可浸出性。
该水溶性硅酸盐源的含量通常是基于粉煤灰的重量高于或等于百分之0.1，优选高于或等于0.5wt％，更优选高于或等于1wt％，并且最优选高于或等于2wt％。该水溶性硅酸盐源的含量通常是低于或等于20wt％，有利地低于或等于15wt％，更有利地低于或等于10wt％，并且最有利地低于或等于5wt％。对于该水溶性硅酸盐源，从2wt％至5wt％的范围是特别有利的。该添加剂的量是基于粉煤灰的总重量包括其水溶性部分。
添加剂中的水溶性硅酸盐源与可以通过进行本发明方法稳定的一种或多种重金属(例如硒和/或砷)的摩尔比典型地是高于1:1。添加剂中的水溶性硅酸盐源与待稳定的一种或多种重金属的摩尔比可以是至少2:1，优选从2:1至100:1或甚至更大。
在步骤(2)中的接触在至少一些水的存在下发生。在步骤(2)中的接触不包括没有水的存在下粉煤灰与任何添加剂之间的干接触。含钠粉煤灰和至少一种添加剂可以干式混合，但在这种情况下，接触优选地当将水添加到该干共混物中时启动。
在一些实施例中，该粉煤灰的特征在于液体保持能力。在步骤(2)的接触过程中使用的水的量可以比所述粉煤灰的液体保持能力更低。在替代的实施例中，在步骤(2)的接触过程中使用的水的量可以等于或高于所述粉煤灰的液体保持能力但不超过75％。在步骤(2)的接触过程中使用的水的量优选地是在该粉煤灰的液体保持能力的+/-5wt％之内、更优选地在+/-3wt％之内、最优选地在+/-2wt％之内。
在一些实施例中，在步骤(2)的接触过程中使用的水含量是使得从步骤(2)得到的材料是软的有延展性的糊剂。该糊剂可以含有最多50wt％的水或甚至最多40wt％的水，优选最多35wt％的水，更优选可以含有在1wt％与35wt％之间的水。替代实施例可以包括在20wt％与35wt％之间的水，或在30wt％与35wt％之间的水的水含量。
在一些实施例中，该接触步骤(2)是在从3至7的酸性pH下，或在从6至8的近中性pH下进行的。
因为水溶性钠化合物如碳酸钠典型地存在于含钠粉煤灰中，该含钠粉煤灰将具有碱性pH(大约10-12)；在此种情况下，可以使用酸性溶液(例如，稀HCl酸性溶液)代替在接触步骤(2)过程中的去离子水。
然而，如果接触步骤(1)首先使用足以将在步骤(1)中的接触后获得的材料的pH降低至少0.5个pH单位、优选地降低至少1个pH单位的硬石膏的量进行，则在步骤(2)中使用酸性溶液可能是不必要的。在此类实例中，在步骤(2)中的接触是对在步骤(1)中的接触后获得的材料进行。
可以使用用于实现粉煤灰与一种或多种添加剂之间的接触的各自技术。
混合一种或多种添加剂和粉煤灰，例如，但不限于，捏合、螺杆混合、搅拌、或其任何组合可以用于接触。此种混合可以在水的存在下进行。将添加剂喷涂或喷雾到粉煤灰堆上可以是用于接触的替代或附加技术。此种喷涂或喷雾可以在溶液的存在下进行。
在一些实施例中，该方法可以包括在步骤(2)之前，首先使呈固体形式(例如粉末或颗粒)的至少一种添加剂和粉煤灰干式混合以形成干共混物，并且然后将水添加到此种干共混物中用于引发接触。
在优选的实施例中，该方法可以包括在步骤(2)之前，首先使呈固体形式(例如粉末或颗粒)的至少一种添加剂和从步骤(1)中获得的材料干式混合以形成干共混物，并且然后将水添加到此种干共混物中用于引发与添加剂的接触。
干式混合(固/固混合)可以使用转筒或对流混合器或者其中混合不要求载体液体(例如，水、有机溶剂)的任何机械装置来进行。适合的转筒混合器可以选自以下各项组成的组：鼓式共混器、V型共混器、仓式共混器、以及双锥形共混器。适合的对流混合器通常包括由旋转叶轮清扫的固定容器，并且可以选自以下各项组成的组：带式共混器(具有安装在水平轴上的螺旋带叶轮的圆柱形容器)、桨式共混器(具有桨叶代替螺旋带的修改的带式共混器)、Nauta共混器(通过旋转和旋进螺旋叶片清扫的竖直取向的圆锥形槽)、Forberg共混器(两个桨式共混器驱动清扫两个相连的槽)、Z桨叶共混器(通过Z形叶片清扫的圆柱形容器)、以及Lodige共混器(类似于犁式铲旋转圆柱形鼓轮的厨房搅拌机)。呈固体形式的至少一种添加剂和含钠粉煤灰的干式混合优选地是在选自由带式共混器和V型共混器组成的组的混合器中进行的。
在其中该方法包括形成含有一种或多种添加剂(呈固体形式)和粉煤灰的干共混物的实施例中，接触步骤优选地包括将水或酸性溶液与该干共混物混合。此种接触步骤(2)涉及湿式混合。
在本发明的优选实施例中，该方法可以包括首先将该一种或多种添加剂分散或溶解或稀释在水中或酸性溶液中以形成含有该一种或多种添加剂的水性悬浮液、浆料或溶液并且然后通过使该粉煤灰与所得到的含有该至少一种添加剂的水性分散体、浆料、或溶液接触进行步骤(2)。此接触步骤(2)可涉及湿式混合、喷涂、或湿式混合和喷涂的组合。代替或除了喷涂之外，可以使用喷雾水溶液。
在当该方法包括形成含有一种或多种添加剂的水性悬浮液、浆料或溶液的实施例中，接触步骤(2)优选地包括使该粉煤灰与该含有一种或多种添加剂的水性溶液或浆料或悬浮液与任选地附加的水或水性介质(例如，酸性溶液)混合。此接触步骤(2)涉及湿式混合。
湿式混合(固/液混合)可以使用选自以下各项组成的组的混合机进行：捏合混合机、螺杆混合机、锥形混合机、犁式混合机、带式共混机、盘状碾式混合机、搅拌槽、螺旋叶片混合机、挤出机(如Rietz、单螺杆、或双螺杆挤出机)、以及其任何组合。适合于糊剂混合或粘性材料混合的任何混合机将适合于根据本发明的此实施例的湿式混合。
在其中该方法包括形成含有一种或多种添加剂的水性悬浮液、浆料或溶液的一些附加的或替代的实施例中，接触步骤可以包括将含有一种或多种添加剂的水性溶液或浆料或悬浮液与任选地附加的水或水性介质(例如，酸性溶液)喷涂到该粉煤灰上。
粉煤灰堆在喷涂或喷雾过程中可以是在移动中以允许一种或多种添加剂到该粉煤灰堆的均匀分布。例如，粉煤灰堆可处于在一个移动表面(例如，传送带)上的移动中，在移动中由于带状物、螺杆或叶片、或旋转容器中的转筒的旋转，同时将包含一种或多种添加剂的溶液或悬浮液或浆料喷涂到移动的粉煤灰堆上。
设想在步骤(2)过程中可以采用多于一种接触技术用于使粉煤灰(从步骤(1)获得的材料)与相同的添加剂接触或用于使粉煤灰(从步骤(1)获得的材料)与不同的添加剂接触。
还设想可以采用相同的接触技术用于使粉煤灰或从步骤(1)获得的材料与不同的添加剂接触，同时地亦或顺序地。
在步骤(2)中的接触可以发生一段不少于10分钟和/或不多于12小时的时间段。在15分钟与1小时之间的接触时间总体上是适合的。
在步骤(2)中的接触可以发生在小于100℃的温度下。大于0℃且小于100℃、或从10℃至约70℃、优选地从15℃至约50℃的温度。在4℃与45℃之间，更优选地在10℃与30℃之间的温度将适合于此接触步骤。
在优选的实施例中，步骤(2)不包括磷酸化和/或硫化。
在替代实施例中，该方法可以进一步包括通过使用含磷酸盐的化合物作为另外的添加剂的磷酸化。磷酸化可以在步骤(2)的接触过程中同时进行。磷酸化和在步骤(2)中的接触可以顺序地进行。
在其他实施例中，该方法可以进一步包括通过使用含硫化物的化合物(例如，Na2S)作为另外的添加剂组分的硫化。硫化可以在步骤(2)的接触过程中同时进行。硫化和在步骤(2)中的接触可以顺序地进行。
在本发明方法的特别优选的实施例中，其中添加剂包含硅酸钠，该方法可以包括用水亦或酸性水溶液稀释浓硅酸钠溶液(总体上含有从30wt％至40wt％的硅酸钠)以实现在稀释的溶液中从1wt％至10wt％，优选从2wt％至5wt％的硅酸钠含量；任选地将另一种添加剂组分(如硫酸铁、氯化铁、氯化锶、白云石质石灰或其组合)添加到此稀释的硅酸钠溶液中；将该稀释的硅酸钠溶液喷涂或喷雾到粉煤灰堆上，该粉煤灰是不动的(如在堆叠或堆或铺展在衬上)亦或移动的(例如在传送带上)，稀释的添加剂溶液的量足以不超过粉煤灰的液体保持能力，并且优选接近液体保持能力的值的5％内、优选3％内或甚至更优选地达到粉煤灰的液体保持能力。可以收集喷涂的或喷雾的粉煤灰以放置在容器中或移动到如垃圾填埋场或熟料处理以便再使用。在一些实施例中，施用到粉煤灰上的稀释的硅酸钠溶液可以具有从10℃至约70℃，优选地从15℃至约50℃的温度。稀释的硅酸钠溶液可以在接触粉煤灰之前预加热。可替代地，用于稀释浓硅酸钠溶液的水或酸性溶液可以具有已经在以上提供的优选温度范围内的温度，或者可以在稀释之前预加热。
步骤(3)：干燥
在本发明的一些实施例中，该方法进一步包括：(3)干燥在与至少一种添加剂接触之后获得的材料。在步骤(3)中的干燥可以在大于100℃和/或小于150℃的温度下进行。干燥步骤(3)的目的是从接触步骤(2)得到的材料中除去水。在步骤(3)中除去的水是自由水，并且在干燥过程中用于水除去的机理是蒸发。
在进行步骤(3)中的干燥之前，在进行步骤(1)和(2)中的接触之后获得的材料可以任选地形成以下形状，例如挤出或模制成一种或多种形式，如呈粒料、颗粒、砖、饼、或类似物的形式。
干燥时间将根据在步骤(2)过程中使用的水的量变化。干燥时间典型地是至少5分钟、优选地至少30分钟，并且最多12小时。当在步骤(2)中获得的材料的水含量是在20wt％与40wt％之间时，在20分钟与6小时之间的干燥时间是适合的。在30分钟与3小时之间的干燥时间是优选的。
干燥优选地发生在空气中，但是可以发生在惰性(非反应性)气氛如氮气中。
干燥可以是间接干燥其中具有比待干燥的材料更高温度的热传递流体加热表面并且然后待干燥的材料通过与该加热的表面(但不与该热传递流体接触)接触干燥。
干燥可以是直接干燥其中将具有比待干燥的材料更高温度的流体(例如热空气)与待干燥的材料接触。
干燥可以在大气压下或在真空下发生以促进从待干燥的材料中除去水。
在步骤(3)中的干燥优选地在不煅烧或烧结在进行步骤(1)和(2)后得到的接触材料进行。具体地，干燥不包括在超过500℃的温度下加热在进行步骤(1)和(2)后得到的材料。优选地，在步骤(3)中的干燥不应该包括有利于包含在进行步骤(1)和(2)后得到的接触材料中的重金属(例如Se和/或As)的挥发的条件。
干燥的物质可以含有比用添加剂在步骤(2)中处理之前的初始粉煤灰小50％的可浸出的重金属(如硒和/或砷)。
从步骤(3)中得到的干燥的物质优选地含有1ppm或更少的可浸出的Se。
在一些实施例中，该方法可以包括顺序的接触步骤(2n)与任选地在接触步骤(2n)之间进行的一个或多个干燥或部分干燥步骤(3’)，以及最终的干燥步骤(3)。在接触步骤(2n)中使用的一种或多种添加剂可以是与在若干部分中施用的相同的添加剂或者可以是不同的添加剂。顺序的接触步骤(2n)可以采用相同的接触技术；或者不同的接触技术可以在顺序的接触步骤(2n)中使用。顺序的接触步骤(an)中的至少一个使用包含水溶性硅酸盐源的添加剂。
在一些特定的实施例中其中两种或更多种添加剂与粉煤灰在单独的接触步骤(2n)中接触，该方法可以包括：
(2i)使粉煤灰与第一添加剂在水的存在下接触，
(3’)任选地干燥从步骤(2i)中得到的接触材料以形成第一部分干燥的或干燥的物质；
(2ii)使从步骤(2i)中得到的接触的粉煤灰或在任选的步骤(3’)中形成的该部分干燥的/干燥的物质与第二添加剂任选地在附加的水的存在下接触；
(3)干燥从步骤(2ii)中得到的材料以形成最终干燥的物质；
其中该第一和第二添加剂是不同的，其中每一种添加剂可以包含至少一种含锶的化合物；至少一种含钡的化合物；白云石；一种或多种白云石衍生物(诸如，白云石质石灰、选择性煅烧的白云石、和/或水合的白云石)；至少一种含铁的化合物；至少一种水溶性硅酸盐源；或其两种或更多种的任何组合。
用于步骤(2i)和(2ii)中的接触的技术可以是相同的或不同的。在步骤(2ii)中的任选的附加的水可以呈纯水或水性介质(例如，酸性溶液)的形式。
在一些替代实施例中其中使用多于一个接触步骤(2)使相同的添加剂与粉煤灰接触，该方法可以包括：
(2i’)使粉煤灰与添加剂的第一部分在水的存在下接触，
(3’)任选地干燥从步骤(2i’)中得到的材料以形成部分干燥的或干燥的物质；
(2ii’)使从步骤(2i’)中得到的接触的含钠粉煤灰或在任选的步骤(3’)中形成的该部分干燥的/干燥的物质与同一添加剂的第二部分任选地在附加的水的存在下接触；
(3)干燥从步骤(2ii’)中得到的材料以形成最终干燥的物质；
其中该添加剂包含至少一种含锶的化合物；至少一种含钡的化合物；白云石；一种或多种白云石衍生物(诸如，白云石质石灰、选择性煅烧的白云石、和/或水合的白云石)；至少一种含铁的化合物(如硫酸铁或氯化铁)；水溶性硅酸盐源；或其两种或更多种的任何组合；并且
其中接触步骤(2i’)和(2ii’)可以使用相同的接触技术或不同的接触技术。
在步骤(2ii’)中的任选的附加的水可以呈纯水或水性介质(例如，酸性溶液)的形式。
本发明的又替代实施例涉及一种用于处理含钠粉煤灰以形成适合于填埋或挥发的处理的材料的方法。
该方法的此实施例优选地包括在水的存在下与如前所述的至少一种添加剂的接触步骤(2)。接触步骤优选地在水的存在下进行，但接触的含钠粉煤灰堆仍处于‘干燥’状态并且所使用的水的量典型地不超过含钠粉煤灰的水保持能力。接触优选地使用不超过含钠粉煤灰的水保持能力的水量进行，并且优选足以在含钠粉煤灰的水保持能力的+/-5％内。用于重金属稳定的添加剂优选地包含水溶性硅酸盐源和如前所述的任选地至少一种其他添加剂组分。该添加剂以足以稳定处理前初始存在于含钠粉煤灰中的至少一种重金属的量添加。从这种稳定步骤中获得的所得材料具有比用添加剂处理前的含钠粉煤灰大大减少的此重金属的可浸出性。
因为重金属的稳定预计主要通过将重金属的至少一部分转化为水不溶性形式进行，该方法可以进一步包括：使用洗涤介质(例如，水或水性介质)洗涤经处理的粉煤灰(优选在步骤(1)和(2)二者后获得的)以便溶解经处理的含钠粉煤灰的大部分水溶性部分。因为在这种洗涤步骤中使用水，推荐不在洗涤前干燥在步骤(1)和(2)后获得的材料。这样，在这个特定的实施例中，这种方法省略了干燥步骤(3)。
在含钠粉煤灰中的水溶性部分可以包含最高达60wt％的含钠粉煤灰。在含钠粉煤灰中的水溶性含量的典型范围可以是基于含钠粉煤灰的总重量从约5wt％至最高约50wt％。经处理的含钠粉煤灰的可溶性部分应包含主要水溶性钠盐。‘用过的吸附剂’总体上是指在干钠基注入时获得的反应混合物并且此用过的吸附剂是收集在粉煤灰材料中。此用过的吸附剂包含反应产物和副产物(如高度水溶性的硫酸钠、亚硫酸钠、有时硫酸氢钠)，以及还有未转化的钠基吸附剂如碳酸氢钠和/或碳酸钠。将处理的含钠粉煤灰的水溶性部分的至少50％、或至少60％、或至少70％在后续洗涤步骤中通过溶解到洗涤介质(水或酸性介质)中溶解。
通过使用硬石膏处理含钠粉煤灰以降低Na2O含量并且还有降低含钠粉煤灰的pH，通过不使用添加剂处理以稳定在此的一些重金属并且然后最终溶解来自此稳定的材料的水溶性钠基化合物的至少一部分，通过这两步处理得到的最终(处理的和洗涤的)材料将具有降低的重金属可浸出性(尤其对于Se和/或As)和降低的Na2O含量。如果此最终材料不超过重金属的环境控制水平，然后处理和洗涤的材料可以适合于填埋。并且如果根据ASTM C 618此最终材料进一步不超过Na2O的最大含量(总体上为1.5wt％的组合的Na2O+K2O的最大值)，那么此最终材料可以是再利用的，例如在水泥和混凝土的制造中。
根据本发明的方法的具体实施例提供了使用硬石膏在稀释的硅酸钠溶液(大约5.0％)中的浆料来获得含有大约5％的硬石膏在硅酸钠溶液中的混合物。此混合物与粉煤灰，特别是与含钠粉煤灰接触用于进行同时的接触步骤(1)和(2)。所预期的是硬石膏浆料和硅酸钠的此种混合物在硅酸钠水解时牢固地粘合到粉煤灰上，同时硬石膏提供了火山灰基质并且同时降低了经处理的粉煤灰的总钠含量。
已经对本发明概括地进行了说明，作为本发明的具体实施例并且为了证实其实施和优点而给出了以下实例。应理解的是这些实例是以说明的方式给出而不旨在以任何方式限制本说明书或之后跟随的权利要求书。
实例
实例1：确定各种含钠粉煤灰中的Se含量
使用干吸附剂注入系统采用碳酸氢钠或天然碱用于酸性气体减排对来自燃煤厂的三种含钠粉煤灰A、B、C分析含钠化合物和Se的含量。结果在表1中示出。
以其氧化物形式表示的主要不溶性元素是二氧化硅、氧化铝、氧化铁、以及氧化钙。这些主要元素代表从82％至93％的粉煤灰的水不溶性部分。
含钠粉煤灰A和B含有在1.5wt％与3.5wt％之间的Na2O。即使这些值较低，它们等于或超过来自粉煤灰的火山灰的标准规格(ASTM-C-618：最大可用碱：[Na2O]＝1.5wt％)，并且含钠粉煤灰A和B都不可以在混凝土工业中再利用。
粉煤灰样品C含有高量的水溶性材料，约32wt％，([Na2O]＝16.6wt％)并且不可以再利用到混凝土中。
表1
*：通过原子吸收测量的
实例2：没有用添加剂处理的含钠粉煤灰的浸出试验
对实例1的含钠粉煤灰A、B、C进行两种类型的浸出试验。
含钠粉煤灰A和B是根据欧洲标准NF-EN-12457-2浸出，其中浸出是在24小时期间使用软化水使用液体与固体比率L/S＝10mL水/g固体(使用90克粉煤灰和900克软化水)进行的。
结果在表2中示出。没有根据本发明的处理，从这些粉煤灰中浸出Se在约12的高碱性pH下是高的(57％-101％)。在另一方面，从这些粉煤灰中浸出的As在约12的高碱性pH下是中等(34％)至非常低的(2％)。
欧洲标准NF EN 12457-2浸出试验：概述方案
1.95％的固体必须穿过4mm(0.4目)的筛；如果超过5％没有穿过，超过4mm的部分必须在腭式粉碎机中粉碎；
2.制备粉煤灰与软化水的混合物：
a.‘m’粉煤灰对应于‘m’干固体＝0.090+/-0.005kg
b.L/S比率＝10L溶浸剂/kg干固体+/-2％；
3.在24+/-0.5小时期间在旋转容器中在5–10转/分钟和T＝20+/-5℃下混合；
4.在浸出结束时，提取该旋转容器的内容物；
5.使其在15+/-5分钟期间沉降；
6.在0.45μm膜滤器上在真空(-300至-700毫巴)下或在压力(<5巴)下过滤并测量洗出液体积、电导率、温度、pH、以及氧化还原电位；
7.分析该洗出液的含量；
8.并行地，进行“空白试验”，使用0.95L的溶浸剂没有任何固体并遵循前面的操作方案。分析该空白洗出液的含量。
含钠粉煤灰A、B和C根据来自EPA手册SW 486的美国标准方法EPA 1311浸出：TCLP(毒性特征浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure))其中浸出是使用乙酸溶液使用液体与固体比率L/S＝20g水/g固体在18小时期间(使用50克粉煤灰和1000克pH＝2.88的稀释的乙酸溶液)进行。TCLP浸出试验的结果在表3中示出。
表2
*：通过原子吸收光谱法测量的
美国标准：来自EPA手册SW 486的方法EPA 1311TCLP(毒性特征浸出程序)：
1.使固体穿过10mm(1.4目)的筛；如果必要的话，通过研磨或解附聚降低固体的粒度；
2.确定待使用的溶浸剂1号或2号：
溶浸剂1：在1-L的容量瓶中，添加500mL水+5.7mL冰乙酸+64.3mL NaOH 1mol/L并用水调节液位(level)
溶浸剂2：在1-L的容量瓶中，添加5.7mL冰乙酸(纯的，无水)并用水调节液位
a.在500-mL锥形瓶中将5.0g固体添加到96.5mL水中；在5分钟期间用磁力搅拌器搅拌；
b.测量pH：
i.如果pH<5.0，则使用溶浸剂1号(pH＝4.93)
ii.如果pH>5.0：添加3.5mL HCl 1mol/L，简单搅拌，加热到50℃并维持加热10分钟，然后使其冷却，并测量pH：
1.如果pH<5.0，则使用溶浸剂1号(pH＝4.93)
2.如果pH>5.0，则使用溶浸剂2号(pH＝2.88)
3.称重100+/-0.1g的样品并将其放入旋转容器中；
4.缓慢添加溶浸剂以便达到液体与固体比率为20g/g的固体样品；
5.关闭该容器，将其固定在双筒共混机上；
6.以30+/-2转/分钟的速度在18+/-2小时期间在23+/-2℃的温度下进行浸出；
7.如果该固体样品含有碳酸盐，则该容器可以周期性地打开以排空过压；
8.在试验后，在0.6-0.8μm过滤器上过滤并测量该滤液的pH；
9.分开沥滤液用于进一步分析和保存(T<4℃)；
10.为了分析金属，使用HNO3 1mol/L在pH<2下酸化该沥滤液；
11.分析该洗出液的含量；
12.并行地，在20个浸出试验后，进行“空白试验”没有任何固体并遵循前面的操作方案。分析该空白洗出液的含量。
13.在固体的采样和沥滤液的最终分析之间，持续时间对于挥发性化合物不得超过28天，对于半挥发性化合物不得超过61天，对于汞不得超过56天，以及对于其他金属不得超过360天。
表3
*：通过原子吸收光谱法测量的
没有使用根据本发明的添加剂处理，在TCLP条件下从粉煤灰C中的Se浸出是高的(94％)并且在TCLP条件下从粉煤灰C中的As浸出是中等的(30％)。然而，在TCLP条件下对于含钠粉煤灰A和B观察到对于Se和As几乎没有或很少浸出。
含钠粉煤灰A和B与含钠粉煤灰C之间的Se可浸出性的显著性差异可以通过在这些含钠粉煤灰中存在不同硒物种来解释。对粉煤灰C的TCLP试验显示出比粉煤灰A和B更高的溶解的百分比；可能是由于Se在烟道气中的不同的捕获路径。对于粉煤灰A和B，煤中的Se被氧化成气态SeO2，其以Se+IV被吸附在小粉煤灰颗粒的表面上。发生进一步的化学反应以化学结合亚硒酸盐物种；当pH>8时，形成HSeO3-→SeO32-(pKa＝8.3)二价阴离子并且阴离子物种与阴离子表面之间的静电排斥可能导致含氧阴离子脱附进入沥滤液中。剩余的SeO2(气体或固体)将在燃煤厂烟囱处离开。
对于含钠粉煤灰C，SeO2的部分可能已经被捕获到粉煤灰表面；但同时一些SeO2可能已经在燃煤厂烟囱处离开，主要部分可能已经通过煅烧天然碱中和成硒酸钠，如Se+VI(Se物种与来自天然碱的Na2CO3的中和将导致酸性SeO2、H2SeO3、H2SeO4的反应以形成例如一个或多个Na2SeO4)。
通过与钠吸附剂的中和得到的硒酸钠(Se氧化数+VI)将比络合物–FeHxSeO3x-1(Se氧化数+IV)更可溶于酸性条件，这将在气态SeO2与粉煤灰表面之间获得。这可以解释为什么含钠粉煤灰C在pH为5.9下表现出更高的Se可浸出性，而其他两种粉煤灰没有。
实例3：使用不同添加剂处理以降低Se可浸出性
确定含钠粉煤灰D的液体保持能力：含钠粉煤灰D的液体保持能力是通过将水添加到20克粉煤灰中直到形成软的有延展性的糊剂来测量。发现等效于按重量计34.2％的粉煤灰D。
处理：将添加剂溶解亦或分散在6.5克去离子水中。可以将多于一种添加剂溶解或分散在去离子水中。然后将此浆料或悬浮液添加到19克粉煤灰中。使用刮勺尽可能地搅拌所得到的糊剂并允许在110℃下干燥2小时。
在实例3中使用的添加剂是氯化锶、氢氧化锶、硅酸钠、粉碎的白云石质石灰(DLP)、DLP与硅酸钠的组合、以及氯化锶与硅酸钠的组合。
硅酸钠溶液(40-42波美度)是从Aqua Solutions公司(德克萨斯州迪尔派克(Deer Park，Texas))获得的。
具有大约4微米尺寸的颗粒的粉碎的白云石质石灰是来自墨西哥蒙特雷Grupo Calider公司。
为了制备氯化锶添加剂，将0.93g(或0.37g)碳酸锶(蒙特雷苏威CPC钡锶公司(Solvay CPC Barium Strontium Monterrey)标准等级)使用0.6g(或0.24g)浓HCl用去离子水稀释到6.5g。将此溶液的一部分添加到19g粉煤灰中以达到5wt％(或2wt％)SrCl2的含量。
氢氧化锶是由蒙特雷苏威CPC钡锶公司供应。此外，为了新鲜制备氢氧化锶添加剂，将硫化锶(SrS)与氢氧化钠混合，并且发生氢氧化锶的选择性沉淀，这允许从硫化钠(Na2S)回收氢氧化锶。然后用水稀释获得的氢氧化锶以添加到待处理的粉煤灰样品中。
提取(浸出试验)：将18克所得到的干燥处理的材料分散在100克去离子水或pH为约3.5的稀盐酸溶液(7g HCl在93g水中)中。将所得到的浆料用磁力搅拌器搅拌10分钟。将该浆料用0.1微米的Whatman膜滤器的注射器式过滤器过滤。澄清的提取物直接用于硒分析。使用根据本发明的处理方法的Se可浸出性的降低结果可以在表4中找到。
表4
*＝测量的在提取水中0.03ppm Se
**：通过ICP测量的
实例4：使用浓硅酸钠溶液处理以降低Se、As可浸出性
通过将天然碱注入由二叠系煤(次烟煤的(sub-bitumous))的燃烧产生的烟道气中获得两种含钠粉煤灰样品E和F。含钠粉煤灰E具有约12wt％的用过的吸附剂(水溶性钠盐)，而含钠粉煤灰F具有约21wt％的用过的吸附剂。
使用相同的二叠系煤但没有将天然碱注入烟道气中还获得了对照粉煤灰Z。
处理：将40wt％的硅酸钠溶液施用到含钠粉煤灰堆E或对照粉煤灰Z上。接触步骤中添加的水是存在于硅酸钠溶液中的水。在10至15分钟的接触后，允许接触的堆干燥。在根据本发明的实施例的处理步骤中使用的量可以在表5中找到。
表5
*：基于粉煤灰+硅酸钠+水的总重量
使用根据本发明的此实施例的处理方法的Se和As可浸出性的降低结果可以在表6中找到。As和Se可浸出性是根据TCLP方法(毒性特征浸出程序)使用电感耦合等离子体分析仪分析的。
对于对照粉煤灰Z(非含钠粉煤灰)，观察到Se和As的可浸出性随着添加浓硅酸钠溶液和1.2wt％和3wt％的总水含量而增加。此可浸出性的增加对于对照粉煤灰样品中的硒的确相当显著。
对于含钠粉煤灰E和F，观察到Se和As的可浸出性随着添加浓硅酸钠溶液而降低。此效果砷比硒更加显著。然而Se的沥滤液水平已经相当低在约0.29和0.3ppm(参见未处理的样品4d和4g)。因此据信硅酸钠溶液的有益效果取决于可浸出的重金属的初始水平。对于0.3ppm或更低的沥滤液水平，这种处理的有益效果可能不如具有更高沥滤液水平的一样好。
在另一方面，As含量的可浸出性是从未处理的样品4d和4g的沥滤液(没有硅酸钠添加)中的1.1ppm在经处理的样品(4e、4f、4h)的沥滤液中减少了22％至73％。
表6
*：基于粉煤灰+硅酸钠+水的总重量
实例5：使用稀硅酸钠溶液处理以降低Se、As可浸出性
在实例5中使用了在实例4中使用的相同的两种含钠粉煤灰样品E和F。
处理：40wt％的硅酸钠溶液首先用水稀释以实现基于粉煤灰+硅酸钠溶液+水混合物的总重量13wt％的总水含量。用于接触步骤的水的总量是存在于硅酸钠溶液中的水和用于稀释硅酸钠溶液的附加的水。在10至15分钟的接触后，允许接触的堆干燥。在根据本发明的此实施例的处理步骤中使用的量可以在表7中找到。
使用根据本发明的此实施例的处理方法的Se和As可浸出性的降低的结果可以在表8中找到。As和Se可浸出性是根据TCLP方法(毒性特征浸出程序)使用电感耦合等离子体分析仪分析的。
表7
*：基于粉煤灰+硅酸钠+水的总重量
表8
*：基于粉煤灰+硅酸钠+水的总重量
对于含钠粉煤灰E和F，观察到Se和As的可浸出性随着添加稀硅酸钠溶液而降低。此降低效果再次是砷比硒更加显著。然而Se的沥滤液水平已经相当低，在约0.30和0.32ppm(参见未处理的样品5a和5f)。因此据信硅酸钠溶液的有益效果取决于可浸出的重金属的初始水平。
在另一方面，As的可浸出性是从未处理的样品5a和5f的沥滤液(没有硅酸钠添加)中的1或1.2ppm在经处理的样品(5b-e、5g)的沥滤液中减少了44％至79％。
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每一项权利要求都作为本发明的一个实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求书是进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。
尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。在此说明的这些实施例只是示意性的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内的。
因此，保护范围并不受本说明书以及以上列出的实例所限制，而是仅受跟随的权利要求书所限制，该范围包括该权利要求书的主题的所有等效物。
权利要求书：