技术领域本发明涉及表面处理技术领域，尤其是涉及化学机械抛光领域，具体为一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法。
背景技术：
近年来,半导体材料已被广泛地应用于激光,磁存储器和大规模集成电路等领域,从而使得半导体材料作为一种新的产业,在材料科学、高新技术和国民经济等领域中占有重要的地位,并且这种趋势还在不断发展。为了提高电子器件的性能，要求晶片具有超高的平整度、超光滑、无损伤、完整晶格且无晶向偏差。晶片表面的细微缺陷会影响表面性能，甚至影响结晶构造，从而降低电子器件的性能。例如：作为GaN基的蓝光发光二极管(LEDs)的衬底，任何表面缺陷都有可能在GaN层中形成缺陷，所以在外延生长之前的衬底表面制备工艺对外延层的质量有很大的影响，同时，表面加工缺陷会造成MOS电容氧化层击穿电压的下降。在集成电路制造领域，特别是超大规模集成电路的制造对器件的材料衬底的表面质量的要求在不断提升，电子器件的集成度越来越高，特征尺寸也越來越小，因此，晶体材料的表面质量是制约大规模集成电路发展速度的直接影响因素。化学机械抛光（CMP）作为目前几乎唯一能够实现全局平面化的表面处理技术，已经广泛应用于集成电路芯片、计算机硬磁盘、微型机械系统(MEMS)、光学玻璃等表面的平整。目前，在光学玻璃、半导体晶片等的化学机械抛光工艺中，抛光液磨粒主要选用单一的二氧化硅磨粒或二氧化铈磨粒；其中二氧化硅磨粒具有选择性和分散性好、机械磨损性能较好、化学性质较活泼、后清洗过程废液处理较容易、制造工艺成熟、粒径分布较窄等优点，但是其存在硬度较高、易在被抛光物体表面造成不平整以及材料去除率低等缺点；而单一的二氧化铈磨粒虽然具有抛光速率高、对材料的去除率高、被抛光表面粗糙度和表面微观波纹度较小、颗粒硬度低、对被抛光表面损伤较弱的优点，但同时也存在黏度大、易划伤表面且高低选择性不好、沉淀在介质膜上吸附严重为后续清洗带来困难等问题；同时，稀土是我国的稀有资源，故氧化铈磨粒价格昂贵；并且商业上生产的二氧化铈粒径较小，大粒径的氧化铈磨粒生产工艺还很不成熟。目前，本领域内也出现了氧化铈包裹氧化硅的复合磨粒，其壳核结构能够起到有效的缓冲作用。公开号为CN103666372A的专利文献公开了一种以氧化硅为内核的氧化铈复合磨料的制备方法，其以市售氧化硅微粉作为内核、硝酸铈为铈源、碳酸氢铵为沉淀剂，制备出平均粒径为1.5-10μm具有不规则多棱角形貌的复合磨料，但是XRD图谱显示该方法制备的复合磨粒的氧化铈包覆程度低，且微米级粒径与多棱角形貌不利于抛光过程中获得高质量表面；公开号为CN104745146A的专利文献公开了含铈掺杂二氧化硅纳米复合磨粒溶胶，其通过向硝酸铈铵和硅酸混合溶液加入尿素作为沉淀剂，沉淀制得复合磨粒，但这种方法在包覆过程中会有氧化铈独自成核长大，并没有生长在氧化硅表面，实质上仅是氧化硅与氧化铈的混合磨料；公开号为CN101671538A的专利文献公开了一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，，公开号为CN101818047A的专利文献公开了氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备方法，其都存在包覆效果不理想的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法，其能解决现有方法制备出的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒存在的氧化铈包覆程度低、包覆效果不理想的问题。一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法，其特征在于：其依次包括以下步骤：（1）制备氧化硅悬浮液：按体积比1：（4～14）的比例量取市售二氧化硅抛光液与去离子水，将量取的市售二氧化硅抛光液在磁力搅拌的作用下以4.5mL/min～18mL/min的速度缓慢滴加至去离子水中得到氧化硅悬浮液，所述氧化硅悬浮液中氧化硅所占质量比为2%～10%，磁力搅拌10～20min；（2）按摩尔比1:（4～8）的比例分别称量铈离子浓度为0.10～0.25mol/L的六水硝酸铈和浓度为0.5～1.0mol/L的六亚甲基四胺（HMT），并在磁力搅拌的作用下将称量的六水硝酸铈和六亚甲基四胺溶于去离子水中，磁力搅拌10min～20min，得到铈盐溶液；（3）在磁力搅拌的作用下将所述铈盐溶液以100ml/min～300ml/min的速度匀速缓慢滴入所述氧化硅悬浮液中得到混合溶液，磁力搅拌10min～20min；（4）对所述混合溶液在剧烈磁力搅拌的作用下油浴加热、加热回流得到深褐色悬浮液，再将所述深褐色悬浮液冷却至室温，陈化直至所述深褐色悬浮液出现分层现象；（5）对已出现分层现象的深褐色悬浮液进行离心分离及洗涤，重复三次，得到深褐色沉淀物；（6）对所述深褐色沉淀物进行烘干、研磨、锻烧、精研，即得到壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒。进一步的，所述市售二氧化硅抛光液的粒径分布为60nm～100nm。进一步的，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）中磁力搅拌的搅拌速度为100～1600r/min。进一步的，所述六水硝酸铈中的铈离子浓度优选0.15mol/L～0.2mol/L，HMT浓度优选0.7～0.8mol/L，所述六水硝酸铈与HMT的摩尔比为1：6。进一步的，所述步骤（4）中，油浴温度70℃～100℃，加热回流2h～3h，剧烈磁力搅拌速度控制在1000r/min～3000r/min，陈化处理2.5～5小时。更进一步的，所述油浴温度优选85℃，加热回流优选2.5小时，陈化处理优选4小时。进一步的，所述步骤（6）中，烘干温度为70℃～100℃，烘干时间12小时～18小时，锻烧温度为450℃～700℃，煅烧时间2.5小时～4小时。更进一步的，所述步骤（6）中，烘干温度优选80℃，烘干时间优选16小时，锻烧温度优选500℃，煅烧时间优选3小时。本发明壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法，其采用市售氧化硅抛光液为原料，通过在配置氧化硅悬浮液的过程中调节氧化硅悬浮液的PH值在10～10.5范围内使得二氧化硅微粒在悬浮液中具备良好的分散性，从而避免在制备过程中出现氧化硅微粒的团聚现象，确保制备效果；并且，其以硝酸铈作为铈源，以六亚甲基四胺（HMT）作为沉淀剂，采用均相沉淀法使得氧化铈在氧化硅表面均匀地结晶从而提高氧化铈在氧化硅表面的包覆程度、确保包覆效果。附图说明图1为采用本发明方法制备的呈浅黄色粉体性状的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的外观性状图片；图2为单一SiO2粉体、本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的XRD衍射对比图；图3为本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的Zeta电位图；图4为从市售SiO2抛光液中提出的单一SiO2微球的电子显微镜照片；图5为采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的电子显微镜照片。具体实施方式实施例一：制备一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒，其包括以下步骤：（1）制备氧化硅悬浮液：按体积比1：7的比例分别量取9ml的市售二氧化硅抛光液6和0ml的去离子水，其中市售二氧化硅抛光液的粒径分布为60nm～100nm，将9ml的市售二氧化硅抛光液在磁力搅拌的作用下以12mL/min的速度缓慢滴加至去离子水中，磁力搅拌10min，磁力搅拌的速度控制在100r/min，得到氧化硅质量占10%的氧化硅悬浮液；同时通过在氧化硅悬浮液中添加氢氧化钠稀溶液与稀硝酸来控制氧化硅悬浮液的PH值在10～10.5范围内；（2）按摩尔比1：6的比例分别称量20.9703g铈离子浓度为0.10mol/L的六水硝酸铈和33.9720g浓度为0.5mol/L的六亚甲基四胺，并在磁力搅拌的作用下将20.9703g六水硝酸铈、33.9720g六亚甲基四胺溶于300ml去离子水中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在800r/min，得到铈盐溶液；（3）在磁力搅拌的作用下将步骤（2）得到的铈盐溶液以300ml/min的速度匀速缓慢滴入步骤（1）得到的氧化硅悬浮液中，磁力搅拌10min，磁力搅拌的速度控制在100r/min，得到混合溶液；（4）将混合溶液倒入三颈烧瓶内在2000r/min速度的剧烈磁力搅拌的作用下以100℃进行油浴加热，再加热回流2h，得到深褐色悬浮液，再将深褐色悬浮液冷却至室温，陈化3.5小时直至深褐色悬浮液出现分层现象；（5）对已出现分层现象的深褐色悬浮液进行离心分离，并且采用去离水进行洗涤，重复分离洗涤三次后得到深褐色沉淀物；（6）对深褐色沉淀物置于培养皿后放入真空干燥箱中，以85℃的温度烘干12小时，获得龟裂状深褐色块状物，再对龟裂状深褐色块状物进行研磨，得到分体；将分体放入坩埚内并置于马弗炉中以700℃的温度锻烧3小时获得浅黄色分体，最后对浅黄色分体精研即得到壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒。实施例二：制备一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒，其包括以下步骤：（1）制备氧化硅悬浮液：按体积比1：4的比例分别量取10ml的市售二氧化硅抛光液和40ml的去离子水，其中市售二氧化硅抛光液的粒径分布为60nm～100nm，将10ml的市售二氧化硅抛光液在磁力搅拌的作用下以4.5mL/min的速度缓慢滴加至去离子水中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在850r/min，得到氧化硅质量占6%的氧化硅悬浮液；同时通过在氧化硅悬浮液中添加氢氧化钠稀溶液与稀硝酸来控制氧化硅悬浮液的PH值在10～10.5范围内；（2）按摩尔比1：8的比例分别称量20.9703g铈离子浓度为0.25mol/L的六水硝酸铈和54.1715g浓度为0.75mol/L的六亚甲基四胺，并在磁力搅拌的作用下将20.9703g六水硝酸铈、33.9720g六亚甲基四胺溶于350ml去离子水中，磁力搅拌10min，磁力搅拌的速度控制在100r/min，得到铈盐溶液；（3）在磁力搅拌的作用下将步骤（2）得到的铈盐溶液以100ml/min的速度匀速缓慢滴入步骤（1）得到的氧化硅悬浮液中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在750r/min，得到混合溶液；（4）将混合溶液倒入三颈烧瓶内在1000r/min速度的剧烈磁力搅拌的作用下以70℃进行油浴加热，再加热回流2.5h，得到深褐色悬浮液，再将深褐色悬浮液冷却至室温，陈化2.5小时直至深褐色悬浮液出现分层现象；（5）对已出现分层现象的深褐色悬浮液进行离心分离，并且采用去离水进行洗涤，重复分离洗涤三次后得到深褐色沉淀物；（6）对深褐色沉淀物置于培养皿后放入真空干燥箱中，以70℃的温度烘干15小时，获得龟裂状深褐色块状物，再对龟裂状深褐色块状物进行研磨，得到分体；将分体放入坩埚内并置于马弗炉中以550℃的温度锻烧2.5小时获得浅黄色分体，最后对浅黄色分体精研即得到壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒。实施例三：制备一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒，其包括以下步骤：（1）制备氧化硅悬浮液：按体积比1：14的比例分别量取10ml的市售二氧化硅抛光液和1400ml的去离子水，其中市售二氧化硅抛光液的粒径分布为60nm～100nm，将10ml的市售二氧化硅抛光液在磁力搅拌的作用下以18mL/min的速度缓慢滴加至去离子水中，磁力搅拌20min，磁力搅拌的速度控制在1600r/min，得到氧化硅质量占2%的氧化硅悬浮液；同时通过在氧化硅悬浮液中添加氢氧化钠稀溶液与稀硝酸来控制氧化硅悬浮液的PH值在10～10.5范围内；（2）按摩尔比1：4的比例分别称量20.9703g铈离子浓度为0.2mol/L的六水硝酸铈和27.0858g浓度为1.0mol/L的六亚甲基四胺，并在磁力搅拌的作用下将20.9703g六水硝酸铈、27.0858g六亚甲基四胺溶于250ml去离子水中，磁力搅拌20min，磁力搅拌的速度控制在1600r/min，得到铈盐溶液；（3）在磁力搅拌的作用下将步骤（2）得到的铈盐溶液以200ml/min的速度匀速缓慢滴入步骤（1）得到的氧化硅悬浮液中，磁力搅拌20min，磁力搅拌的速度控制在1600r/min，得到混合溶液；（4）将混合溶液倒入三颈烧瓶内在3000r/min速度的剧烈磁力搅拌的作用下以85℃进行油浴加热，再加热回流3小时，得到深褐色悬浮液，再将深褐色悬浮液冷却至室温，陈化5小时直至深褐色悬浮液出现分层现象；（5）对已出现分层现象的深褐色悬浮液进行离心分离，并且采用去离水进行洗涤，重复分离洗涤三次后得到深褐色沉淀物；（6）对深褐色沉淀物置于培养皿后放入真空干燥箱中，以100℃的温度烘干18小时，获得龟裂状深褐色块状物，再对龟裂状深褐色块状物进行研磨，得到分体；将分体放入坩埚内并置于马弗炉中以400℃的温度锻烧4小时获得浅黄色分体，最后对浅黄色分体精研即得到壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒。实施例四：制备一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒，其包括以下步骤：（1）制备氧化硅悬浮液：按体积比1:7的比例分别量取9ml的市售二氧化硅抛光液和60ml的去离子水，其中市售二氧化硅抛光液的粒径分布为60nm～100nm，将9ml的市售二氧化硅抛光液在磁力搅拌的作用下以4.5mL/min的速度缓慢滴加至60ml去离子水中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在850r/min，得到氧化硅质量占6%的氧化硅悬浮液；同时通过在氧化硅悬浮液中添加氢氧化钠稀溶液与稀硝酸来控制氧化硅悬浮液的PH值在10～10.5范围内；（2）按摩尔比1：6的比例分别称量20.9703g铈离子浓度为0.15mol/L的六水硝酸铈和33.9720g浓度为0.8mol/L的六亚甲基四胺，并在磁力搅拌的作用下将20.9703g六水硝酸铈、33.9720g六亚甲基四胺溶于300ml去离子水中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在1000r/min，得到铈盐溶液；（3）在磁力搅拌的作用下将步骤（2）得到的铈盐溶液以200ml/min的速度匀速缓慢滴入步骤（1）得到的氧化硅悬浮液中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在1200r/min，得到混合溶液；（4）将混合溶液倒入三颈烧瓶内在2000r/min速度的剧烈磁力搅拌的作用下以85℃进行油浴加热，再加热回流2.5h，得到深褐色悬浮液，再将深褐色悬浮液冷却至室温，陈化4小时直至深褐色悬浮液出现分层现象；（5）对已出现分层现象的深褐色悬浮液进行离心分离，并且采用去离水进行洗涤，重复分离洗涤三次后得到深褐色沉淀物；（6）对深褐色沉淀物置于培养皿后放入真空干燥箱中，以80℃的温度烘干16小时，获得龟裂状深褐色块状物，再对龟裂状深褐色块状物进行研磨，得到分体；将分体放入坩埚内并置于马弗炉中以500℃的温度锻烧3小时获得浅黄色分体，最后对浅黄色分体精研即得到壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒。实施例五：制备一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒，其包括以下步骤：（1）制备氧化硅悬浮液：按体积比1:7的比例分别量取9ml的市售二氧化硅抛光液和60ml的去离子水，其中市售二氧化硅抛光液的粒径分布为60nm～100nm，将9ml的市售二氧化硅抛光液在磁力搅拌的作用下以12mL/min的速度缓慢滴加至60ml去离子水中，磁力搅拌15min，磁力搅拌的速度控制在920r/min，得到氧化硅质量占8%的氧化硅悬浮液；同时通过在氧化硅悬浮液中添加氢氧化钠稀溶液与稀硝酸来控制氧化硅悬浮液的PH值在10～10.5范围内；（2）按摩尔比1：6的比例分别称量20.9703g铈离子浓度为0.2mol/L的六水硝酸铈和33.9720g浓度为0.7mol/L的六亚甲基四胺，并在磁力搅拌的作用下将20.9703g六水硝酸铈、33.9720g六亚甲基四胺溶于300ml去离子水中，磁力搅拌18min，磁力搅拌的速度控制在900r/min，得到铈盐溶液；（3）在磁力搅拌的作用下将步骤（2）得到的铈盐溶液以100ml/min的速度匀速缓慢滴入步骤（1）得到的氧化硅悬浮液中，磁力搅拌11min，磁力搅拌的速度控制在750r/min，得到混合溶液；（4）将混合溶液倒入三颈烧瓶内在1500r/min速度的剧烈磁力搅拌的作用下以90℃进行油浴加热，再加热回流2.5h，得到深褐色悬浮液，再将深褐色悬浮液冷却至室温，陈化3小时直至深褐色悬浮液出现分层现象；（5）对已出现分层现象的深褐色悬浮液进行离心分离，并且采用去离水进行洗涤，重复分离洗涤三次后得到深褐色沉淀物；（6）对深褐色沉淀物置于培养皿后放入真空干燥箱中，以90℃的温度烘干13小时，获得龟裂状深褐色块状物，再对龟裂状深褐色块状物进行研磨，得到分体；将分体放入坩埚内并置于马弗炉中以600的温度锻烧3.5小时获得浅黄色分体，最后对浅黄色分体精研即得到壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒。本发明壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法，其在氧化硅悬浮液的制备过程中控制市售二氧化硅抛光液滴入去离子水的滴加速度在4.5mL/min～18mL/min范围内，有利于二氧化硅微粒的分散均匀，保证更加良好的二氧化硅微粒的分散性，特别是在冬季低温环境下，若直接将市售二氧化硅抛光液直接倒入去离子水中则会产生絮凝现象，从而影响制备效果；而在氧化硅悬浮液的制备过程中，通过加入添加氢氧化钠稀溶液与稀硝酸来控制悬浮液的PH值在10～10.5范围内，此时，氧化硅表面呈负价，zeta电位绝对值较高，氧化硅颗粒间存在静电排斥作用，从而起到了提高分散性的作用。在混合溶液的制备过程中，控制铈盐溶液滴加入氧化硅悬浮液的滴加速度，能够保证该两种溶液的混合均匀，进一步保证氧化铈、氧化硅的包覆效果。采用D/max2500PC型X-衍射仪（日本理学）分析采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的物相结构，扫描角度范围10°～80°，扫描速度0.02°/s；将本发明方法中采用的市售二氧化硅抛光液离心洗涤三次后，置于真空干燥箱中干燥8小时，研磨后得到二氧化硅粉体，同样采用上述D/max2500PC型X-衍射仪（日本理学）分析该二氧化硅粉体的物相结构；从图2可以看出，SiO2磨粒的特征衍射峰2θ=22.5°左右出现的是SiO2的非晶衍射峰，为无定形结构；而本发明制备的复合磨粒的特征衍射峰位于2θ=28.5°33.1°47.8°56.4°，对应（111）（200）（220）（311）晶面，其位置和相对强度均与CeO2标准卡（JCPDScard,NO34-0394）相一致，表明该复合磨粒中存在结晶完整的立表面包覆了二氧化铈。方莹石结构的CeO2，且在2θ=22.5°处存在一个非常微弱SiO2的非晶衍射峰，表明SiO2几乎被CeO2完全包覆。对采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒进行Zeta电位检测，称取1.0g采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒，缓慢倒入装有400ml去离子水的烧杯中，配置成2.5wt‰溶液，剧烈机械搅拌（2500r/min）10min，超声30min，在磁力搅拌的条件下，使用稀硝酸与氢氧化钠溶液调节PH值2-12，取不同PH值下的悬浮液进行Zeta电位检测，得到如附图3所示的电位图。通常情况下，二氧化硅的等电位点在PH=2左右，而二氧化铈的等电位点在PH=7左右，而从附图3可以看出，采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的等电位点位于PH=5左右，从而定性地表明二氧化硅微球的采用Tecnai-12型透射电子显微镜(荷兰Philips公司)分别对从市售二氧化硅抛光液提取的二氧化硅微粒、采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒观察表面形貌并进行对比，见图4和图5，从图5中可以明确看出采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒仍然保持二氧化硅的球形，浅色部分为二氧化硅内核，外层深色部分为二氧化铈外壳，且壳层由大量纳米二氧化铈颗粒堆积组成，因而可以直观地表明本发明方法生产的氧化铈-氧化硅复合磨粒具有壳核包覆结构，且包覆均匀、完整。采用本发明方法制备的壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的平均粒径100nm-200nm，以复合磨粒总质量计算，二氧化铈质量百分含量为17％-28％。