技术领域本发明涉及一种农用相变蓄热材料，具体涉及一种以磷酸氢二钠结晶化合物为主要蓄热相变材料，添加钾盐、铵盐以及水的农用低温相变蓄热材料及制备方法。
背景技术：
温室大棚是现代设施农业中一个重要的生产方式。然而，由于冬季气候特别寒冷，现有的温室大棚难以维持冬季作物的生长，温室内温度不足将导致作物冻害，降低作物产量和农产品质量，因此，寻求绿色经济的温室增温措施已成为寒冷季节温室生产的关键问题。太阳能是未来最理想的能源，但由于受季节和昼夜天气变化的影响，其直接利用受到限制。因此，太阳能的充分利用主要依赖于有效的储热方式。蓄热材料，是指一种可以在特定的条件下将一定形式的热量贮存起来，并能在特定的条件下加以释放和利用的物质材料。蓄热材料一般必须具有可逆性好、贮能密度高、可操作性强等特点。相变蓄热材料利用物质在相变过程中吸热放热进行储存释放潜热，按其使用相变温度划分为高温（高于450℃）、中温（100～450℃）、低温（0～100℃）和超低温（低于0℃）等4类，其中低温相变材料为农业温室大棚有效储热开辟了新的途径，能大大提高温室太阳能利用率，减少温室散热量，增强室内热量调节功能。因此相变材料具有很广阔的发展前景。国内外对农用温室大棚相变材料的研究集中在无机水合盐、石蜡、脂肪酸以及它们的复合物，先后对以CaCl2·6H2O、Na2SO4·10H2O、石蜡和聚乙二醇等为主要相变蓄热材料进行了研究。中国专利申请CN201210003218.3公开了一种复合型相变蓄热材料，由蓄热剂、相变温度调节剂、结晶成核剂、悬浮增稠剂、溶剂五种类型原料组成，制备的Na2SO4·10H2O复合相变蓄热材料相变温度为24～32℃，相变潜热小于170J/g，过冷度3～5℃，其相变温度偏高，蓄热较少，过冷度高；中国专利申请CN200610032662.2公开了一种聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料，制备的聚乙二醇相复合相变材料相变温度67℃左右，相变潜热约为140J/g，相变温度高，相变潜热较低；中国专利申请CN201410803518.9公开了一种中温用相变蓄热材料由己二酸、稀土氧化物、石墨烯以及粘结剂组成，制备的己二酸蓄热材料蓄热放热循环不超过500次，稳定性较差。因此，很有必要开发出一种完全适合温室大棚需求的蓄热量高、过冷度低、循环性能稳定的低温相变蓄热材料及制备方法，对开发性能优良的温室储热相变材料具有重要的实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种蓄热量高、过冷度低、性能稳定的低温相变蓄热材料及制备方法，制得的蓄热材料可满足农用温室大棚作物的生长需要。本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种农用低温相变蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：将结晶磷酸氢二钠与水混合，于50～80℃下溶解得到磷酸氢二钠水溶液；然后加入钾盐和铵盐，于30～80℃下溶解得到混合液；然后调节混合液温度为5～30℃；接着筛滤混合液，取筛下物置于鼓风烘箱中，于20～45℃烘干，即得到农用低温相变蓄热材料。本发明以磷酸氢二钠结晶化合物为主要蓄热相变材料，钾盐、铵盐为熔点控制剂，水为导热增强材料，制备得到农用低温相变蓄热材料，其中按质量百分数，制备农用低温相变蓄热材料的原料分别为：结晶磷酸氢二钠62.9～83.5%钾盐3.7～4.6%铵盐3.7～4.6%水余量。本发明中，所述结晶磷酸氢二钠为带有结晶水的磷酸氢二钠，比如十二水磷酸氢二钠、十水磷酸氢二钠、六水磷酸氢二钠中的一种或多种；所述的钾盐为氯化钾、硫酸钾、磷酸钾中的一种或多种；所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种或多种。优选的，本发明将装有结晶磷酸氢二钠和水的反应器放入恒温50～80℃的水浴锅中加热，震荡，直至结晶磷酸氢二钠全部溶解得到磷酸氢二钠水溶液；筛滤混合液为用筛过滤混合液，去除反应液中的一些颗粒杂质，一般筛的孔径为100目。优选的，将结晶磷酸氢二钠与水混合，于50～65℃下溶解得到磷酸氢二钠水溶液；然后加入钾盐和铵盐，于30～50℃下溶解得到混合液；然后调节混合液温度为5～12℃；接着筛滤混合液，取筛下物置于鼓风烘箱中，于20～28℃烘干，即得到农用低温相变蓄热材料。本发明中，加热时，各原料溶解均匀，而且不会破坏分子间作用力；冷却时，混合物能够形成良好的凝固体；烘干后，相变材料各组分相容性好，不会出现相分离；有利于产品性能稳定，相变材料综合性能优良，非常适宜冬季大棚种植。优选的，按质量百分数，制备农用低温相变蓄热材料的原料分别为：结晶磷酸氢二钠72～81.7%钾盐3.9～4.5%铵盐3.9～4.5%水余量。进一步优选的，按质量百分数，制备农用低温相变蓄热材料的原料分别为：结晶磷酸氢二钠72.1～72.2%钾盐4.3～4.35%铵盐4.3～4.35%水余量。制备的相变蓄热材料的相变温度20.4℃，适宜农作物生长，过冷度较低为0.5℃，相变潜热较高178J/g。本发明中，钾盐和铵盐溶于磷酸氢二钠水溶液中，可降低水分子与磷酸氢二钠之间的作用力，降低磷酸氢二钠的共晶温度；溶液中，K+和NH4+和水离子结合，减弱了磷酸氢二钠的水合作用，从而降低其熔点。现有技术通过熔融的方式混合制备相变储热材料的原料，这导致各原料之间混合不均，降低相变储热材料的品质稳定性；而且熔融法混合时，为了避免原料变质而只能在较低的温度下熔化原料，这导致原料存在熔化不充分，易出现相分离，增加产品的缺陷率；同时熔融法制备相变储热材料时无法滤除由于受热不均、过度反应等产生的颗粒杂质，这导致相变储热材料应用性能不稳定。本发明创造性的在相变储热材料制备中添加水，可增加溶液的导热性能，有利于溶解吸热和结晶放热，提高材料的相变潜热；特别可以避免反应杂质的干扰，保证制备的相变储热材料性能均一、稳定。本发明制备出的低温相变蓄热材料相变温度为15.1～34℃，相变潜热范围为160～200J/g，过冷度为0.5～2℃；可应用于农用日光温室、连栋大棚、塑料单体大棚等栽培设施中，因此本发明还公开了上述农用低温相变蓄热材料在温室大棚种植中的应用。由于上述技术方案的应用，本发明具有以下优点：（1）本发明以磷酸氢二钠结晶化合物为主要相变蓄热原料，首次添加钾盐、铵盐为熔点控制剂，并在水的存在下，溶液反应制备出低温相变蓄热材料，相变温度为15.1～34℃，相变潜热范围为160～200J/g，过冷度为0.5～2℃，适合温室作物生长。（2）本发明通过钾盐、铵盐降低水分子与磷酸氢二钠之间的作用力，降低磷酸氢二钠的共晶温度，溶液中，K+和NH4+和水离子结合，减弱了磷酸氢二钠的水合作用，从而大大降低其熔点、过冷度，制备的相变蓄热材料相变潜热高、导热性能和热稳定性能良好，过冷度为0.5～2℃，取得了意想不到的技术效果。（3）本发明制备低温相变蓄热材料的工艺简单，操作方便，所用原料为常规产品，反应条件温和，易于工业生产和大规模应用。附图说明图1为实施例二所制备的农用低温相变蓄热材料的步冷曲线图；图2为实施例三所制备的农用低温相变蓄热材料的步冷曲线图；图3为实施例六所制备的农用低温相变蓄热材料的步冷曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。实施例一将装有10g十二水磷酸氢二钠和1g水的试管放入恒温80℃的水浴锅中加热，震荡，直至十二水磷酸氢二钠全部溶解得到磷酸氢二钠水溶液；在磷酸氢二钠水溶液中依次加入0.5g氯化钾（KCl）、0.5g氯化铵（NH4Cl），加热至70℃使其溶解，待其冷却至30℃，装筛过滤，筛下物在45℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为34℃，过冷度1.6℃，相变潜热160J/g，经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。实施例二将装有25g十二水磷酸氢二钠、20g六水磷酸氢二钠和10g水的试管放入恒温60℃的水浴锅中加热，震荡，直至磷酸氢二钠结晶化合物全部溶解得到磷酸氢二钠水溶液；在磷酸氢二钠水溶液中依次加入2.5g氯化钾（KCl）、2.5g氯化铵（NH4Cl），加热至50℃使其溶解，待其冷却至25℃，装筛过滤，筛下物在35℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。图1为上述农用低温相变蓄热材料的步冷曲线图，经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为30.4℃，过冷度0.9℃，相变潜热190J/g，经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。实施例三将装有55g十二水磷酸氢二钠和22g水的试管放入恒温50℃的水浴锅中加热，震荡，直至十二水磷酸氢二钠全部溶解得到磷酸氢二钠水溶液；在磷酸氢二钠水溶液中依次加入3.9g氯化钾（KCl）、3.9g氯化铵（NH4Cl），加热至30℃使其溶解，待其冷却至20℃，装筛过滤，筛下物在30℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。图2为上述农用低温相变蓄热材料的步冷曲线，经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为28℃，过冷度2℃，相变潜热200J/g。经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。实施例四将装有40g十二水磷酸氢二钠、35g十水磷酸氢二钠和20g水的试管放入恒温70℃的水浴锅中加热，震荡，直至磷酸氢二钠结晶化合物全部溶解得到磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液；在磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液中依次加入2.5氯化钾、2g磷酸钾和4.5g氯化铵，加热至55℃使其溶解，待其冷却至15℃，装筛过滤，筛下物在28℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为20.4℃，过冷度0.5℃，相变潜热178J/g。经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。实施例五将装有60g十二水磷酸氢二钠和18g水的试管放入恒温60℃的水浴锅中加热，震荡，直至磷酸氢二钠结晶化合物全部溶解得到磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液；在磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液中依次加入2.0g氯化钾、1.8g硫酸钾、2.5g氯化铵、1.3g磷酸铵，加热至45℃使其溶解，待其冷却至10℃，装筛过滤，筛下物在25℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为18.6℃，过冷度1.1℃，相变潜热182J/g。经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。实施例六将装有55g十二水磷酸氢二钠、30g十水磷酸氢二钠和40g水的试管放入恒温60℃的水浴锅中加热，震荡，直至磷酸氢二钠结晶化合物全部溶解得到磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液；在磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液中依次加入2.5g氯化钾、2.5g硫酸钾、2.9g氯化铵、2.1g磷酸铵，加热至40℃使其溶解，待其冷却至5℃，装筛过滤，筛下物在20℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。图3为上述农用低温相变蓄热材料的步冷曲线，经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为15.1℃，过冷度1.7℃，相变潜热166J/g。经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。实施例七将装有35g十二水磷酸氢二钠、28g十水磷酸氢二钠、12g六水磷酸氢二钠和20g水的试管放入恒温60℃的水浴锅中加热，震荡，直至磷酸氢二钠结晶化合物全部溶解得到磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液；在磷酸氢二钠结晶化合物的水溶液中依次加入2.5氯化钾、2g磷酸钾和3.5g氯化铵、1g磷酸铵，加热至40℃使其溶解，待其冷却至12℃，装筛过滤，筛下物在25℃的鼓风烘箱中烘干，得到农用低温相变蓄热材料。经测试，上述农用低温蓄热相变材料的相变温度为19.1℃，过冷度0.5℃，相变潜热188J/g。经1000次蓄热放热循环，热稳定性能好。本发明制备的，得到农用低温相变蓄热材料，通过不同原料比例，改变相变温度，以适应不同温室大棚和作物生长需要，满足实际需要。