本发明涉及液晶领域，具体涉及一种具有宽液晶相温度范围及快响应时间的液晶组合物。
背景技术：
：目前，液晶在信息显示领域得到了广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(s.t.wu，d.k.yang.reflectiveliquidcrystaldisplays.wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等，向列型液晶化合物已经在平板显示器中得到最为广泛的应用，特别是用于tft有源矩阵的系统中。液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家friedrichreinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesterylbenzoate)。1917年manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年e.bose建立了攒动(swarm)学说，并得到l.s.ormstein及f.zernike等人的实验支持(1918年)，后经degennes论述为统计性起伏。g.w.oseen和h.zocher在1933年创立连续体理论，并得到f.c.frank完善(1958年)。m.born(1916年)和k.lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，w.kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，v.freedericksz和v.zolinao发现向列相液晶在电场或磁场作用下，发生形变并存在电压阈值(freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。1968年美国rca公司r.williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。g.h.heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(lcd)。七十年代初，helfrich及schadt发明了tn原理，人们利用tn光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(tn-lcd)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发 展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年t.scheffer等人先后提出超扭曲向列相(supertwisrednematic：stn)模式以及p.brody在1972年提出的有源矩阵(activematrix：am)方式被重新采用。传统的tn-lcd技术已发展为stn-lcd及tft-lcd技术，尽管stn的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。tft-lcd已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信tft-lcd技术具有更为广阔的应用前景。其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的oms(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(tft)。单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是tn效应。tft包括化合物半导体，如cdse，或以多晶或无定形硅为基础的tft。液晶显示器具有显示效果好、成本低的优点，因此，液晶显示器成为车载产品的主流，但是，车载产品需要非常宽的工作温度范围和快的响应时间，液晶显示器受限于液晶自身(在一定温度内呈现液晶相，低温旋转粘度大)，所以快响应的宽温液晶成为车载液晶显示器的关键材料。技术实现要素：本发明提供一种液晶组合物，该组合物具有高的清亮点、低的熔点以及低的旋转粘度，应用于液晶显示器具有快的响应时间，适用于宽温液晶显示器，特别适用于车载液晶显示器。具体而言，本发明提供了一种宽温液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式i所代表的化合物、至少一种通式ii所代表的化合物、至少一种通式iii所代表的化合物以及至少一种通式vi或/和通式v所代表的化合物。本发明提供的通式i所代表的化合物为含有2-甲基-3,4,5-三氟苯结构与二氟甲氧基桥键的极性化合物，该结构具有大的介电各向异性。本发明提供的液晶组 合物中，优选各液晶组分之和为100％；通式i所述化合物在组合物中的含量优选为5～50％，更优选为10～35％，进一步优选为16～30％或24％。所述通式i具体为：所述通式i中，r1代表c1～c12的直链烷基，其中一个或多个不相邻的ch2可以被o、s或ch＝ch所取代；环a代表：l1为h或f；n代表0或1。优选地，通式i代表的化合物选自通式ia～通式ie所代表的化合物的一种或几种：所述通式ia～通式ie中，r1各自独立地代表c1～c7的直链烷基。更优选地，通式i代表的化合物选自ia1～ia4、ib1～ib4、ic1～ic4、id1～id4、ie1～ie4中的一种或几种：进一步优选地，本发明所提供的通式i所代表的化合物选自ia1、ia2、ib2、ib3、ic1、ic2、id1、id2、ie2、ie3中的一种或多种。本发明提供的通式ii所代表的化合物双环结构，该结构具有低的旋转粘度。本发明提供的液晶组合物中，优选各液晶组分之和为100％；通式ii所述化合物在组合物中的含量优选为20～60％，更优选为35～55％，进一步优选为43～53％、43％或45～53％。所述通式ii具体为：所述通式ii中，r2、r3各自独立地代表c1～c12的直链烷基，其中一个或多个 不相邻的ch2可以被o、s或ch＝ch所取代；环b、环c各自独立地代表反式1,4-环己基或1,4-亚苯基。优选地，所述通式ii所代表的化合物选自通式iia～iib所述代表化合物的一种或多种：所述通式iia和通式iib中，r2各自独立地代表c1～c7的直链烷基；r3各自独立地代表c1～c7的直链烷基、直链烷氧基或c2～c7的直链烯基。更优选的，通式ii所代表的化合物选自iia1～iia30、iib1～iib24中的一种或几种：进一步优选地，通式ii所代表的化合物选自iia1、iia2、iib2、iib4、iib15、iib16中的一种或多种。本发明通式iii所述化合物为非极性三环化合物，该类单体具有高的清亮点和大的弹性常数，有利于提高液晶组合物的弹性常数。本发明提供的液晶组合物中，优选各液晶组分之和为100％；通式ii所述化合物在组合物中的含量优选为1～40％，更优选为5～35％，进一步优选为7～29％、7～22％％或29％。所述通式iii具体为：所述通式iii中，r4代表c1～c12的直链烷基或c2～c12的直链烯基，r5代表c1～c12的直链烷基；环d代表反式1，4-环己基或1，4-亚苯基；优选地，通式iii所代表的化合物选自通式iiia～iiib所代表的化合物的一种或 多种：所述通式iiia～iiib中，r4各自独立地代表c2～c7的直链烷基或直链烯基；r5各自独立地代表c1～c7的直链烷基。更优选地，通式iii所代表化合物选自iiia1～iiia18、iiib1～iiib22中的一种或多种：进一步优选地，通式iii所代表的化合物选自iiia1、iiia2、iiia8、iiia12、iiia16、iiib3、iiib12、iiib16中的一种或多种。本发明所述通式iv和v所代表的化合物为四环结构，该类化合物具有非常高的清亮点和较大的光学各向异性。在所述组合物中，含有至少一种通式iv和/或通式v所代表的化合物；优选含有至少一种通式iv所代表的化合物，或含有至少一种通式iv所代表的化合物和至少一种通式v所代表的化合物。本发明提供的液晶组合物中，优选各液晶组分之和为100％；通式iv和/或通式v所述化合物在组合物中的含量优选为1～30％，更优选为2～20％，进一步优选为4～18％。本发明所提供的通式iv所代表的化合物为四环中性化合物，具有非常高的清亮点和较大的光学各向异性。本发明提供的液晶组合物中，优选各液晶组分之和为100％；优选通式iv所述化合物在组合物中的含量不为0，具体为2～8％，更优 选为4～5％。所述通式iv具体为：所述通式iv中，r6、r7各自独立地代表c1～c12的直链烷基，l2代表h或f。优选地，通式iv所代表的化合物选自通式iva～ivb中的一种或多种：所述通式iva～ivb中，r6、r7各自独立地代表c1～c7的直链烷基。更优选地，通式iv所代表的化合物选自iva1～iva10、ivb1～ivb16中的一种或多种：进一步优选地，通式iv代表的化合物选自iva5或ivb6中的一种或两种。本发明所提供的通式v所代表的化合物为四环结构化合物，具有高的清亮点。本发明提供的液晶组合物中，优选各液晶组分之和为100％；通式iv所述化合物在组合物中的含量为0～15％，优选为0～13％，其含量可以为0，也可以不为0。当所述组合物中含有通式v所述化合物时，其含量优选为1～15％，更优选为4～13％。所述通式v具体为：所述通式v中，r8代表c1～c12的直链烷基，x代表f或ocf3。优选地，通式v所代表的化合物选自式va或vb中的一种或多种：所述通式va～vb中，r8代表c1～c12的直链烷基。更优选地，通式v所代表的化合物选自va1～va4、vb1～vb4中的一种或多种：进一步优选地，通式v所代表的化合物选自va1、va2、va3中的一种或多种。具体的而言，为了使液晶组合物满足不同的需求，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)5～50％的通式i所代表的化合物；(2)20～60％的通式ii所代表的化合物；(3)1～40％的通式iii所代表的化合物；(4)1～30％的通式iv和/或通式v所代表的化合物。优选地，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)10～35％的通式i所代表的化合物；(2)35～55％的通式ii所代表的化合物；(3)5～35％的通式iii所代表的化合物；(4)2～20％的通式iv和/或通式v所代表的化合物；更优选地，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)16～30％的通式i所代表的化合物；(2)43～53％的通式ii所代表的化合物；(3)7～29％的通式iii所代表的化合物；(4)4～18％的通式iv和/或通式v所代表的化合物。优选地，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)10～35％的通式i所代表的化合物；(2)35～55％的通式ii所代表的化合物；(3)5～35％的通式iii所代表的化合物；(4)2～8％的通式iv所代表的化合物；(5)0～15％的通式v所代表的化合物；更优选地，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)16～30％的通式i所代表的化合物；(2)43～53％的通式ii所代表的化合物；(3)7～29％的通式iii所代表的化合物；(4)4～5％的通式iv所代表的化合物；(5)0～13％的通式v所代表的化合物。优选地，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)10～35％的通式i所代表的化合物；(2)40～55％的通式ii所代表的化合物；(3)5～30％的通式iii所代表的化合物；(4)2～8％的通式iv所代表的化合物；(5)1～15％的通式v所代表的化合物；更优选地，本发明所提供的液晶组合物包含以下质量百分比的组分：(1)16～30％的通式i所代表的化合物；(2)45～53％的通式ii所代表的化合物；(3)7～22％的通式iii所代表的化合物；(4)4～5％的通式iv所代表的化合物；(5)4～13％的通式v所代表的化合物；或包含以下质量百分比的组分：(1)24％的通式i所代表的化合物；(2)43％的通式ii所代表的化合物；(3)29％的通式iii所代表的化合物；(4)4％的通式iv所代表的化合物。本发明提供的液晶组合物中，优选各组分质量百分比之和为100％。本发明所提供的液晶组合物中通式i所代表的化合物为含有2-甲基-3,4,5-三氟苯与二氟甲氧基桥键相连的化合物，此类化合物具有强的极性和良好的互溶性特点；通式ii所代表的化合物为双环结构，具有低的旋转粘度和优良的互溶性特点，是快响应液晶显示必不可少的组分；通式iii所代表的化合物为非极性三环化合物，该类单体具有高的清亮点和大的弹性常数，有利于提高液晶组合物的弹性常数；通式iv和v所代表的化合物为四环结构，该类化合物具有非常高的清亮点和较大的光学各向异性。以上各组分之间协同作用，可以确保所述液晶组合物具有低旋转粘度、大的弹性常数、良好的低温互溶性以及快的响应速度。本发明所述液晶组合物的制备方法无特殊限制，可采用常规方法将两种或多种化合物混合进行生产，如通过在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明所述液晶组合物可按照常规的方法制备，如将其中含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或将各所属组分在有机溶剂中溶解，如丙酮、氯仿或甲醇等，然后将溶液混合去除溶剂后得到。本发明所述液晶组合物具有低旋转粘度、大的弹性常数、良好的低温互溶性以及快的响应速度，可用于多种显示模式的快响应液晶显示，其在tn、ips或ffs模式显示器中的使用能明显改善液晶显示器显示效果；尤其适用于宽温液晶显示器；特别适用于车载用液晶显示。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度；△n代表光学各向异性(25℃)；ε∥和ε⊥分别代表平行和垂直介电常数(25℃，1000hz)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表液晶组合物的清亮点(℃)；k11、k22、k33分别代表展曲、扭曲和弯曲弹性常数(pn，25℃)。以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。表1：液晶化合物的基团结构代码以如下化合物结构为例：表示为：4cduqkf表示为：5ccpuf以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由高到低的顺序依次称量混合，在60～100℃下加热搅拌使得各组分熔 解均匀，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。以下各实施例中，液晶组合物中各组分的重量百分比及液晶组合物的性能参数见下述表格。实施例1表2：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例2表3：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例3表4：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例4表5：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例5表6：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例6表7：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例7表8：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例8表9：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例9表10：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例10表11：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例11表12：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例12表13：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例13表14：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例14表15：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例15表16：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数实施例16表17：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数对比例1表18：液晶组合物中各组分的重量百分比及性能参数将实施例2与对比例1所得液晶组合物的各性能参数值进行汇总比较，参见表19。表19：液晶组合物的性能参数比较△n△εcpγ1k11k22k33实施例20.100+7.21068614.77.419.4对比例10.100+7.210611314.27.117.6经比较可知：与对比例1相比，实施例2提供的液晶组合物具有低的旋转粘度和大的弹性常数，即具有更快的的响应时间。由以上实施例可知，本发明所提供的宽温液晶组合物具有低粘度、大的弹性常数、高电阻率、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性以及优异的光稳定性和热稳定性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于快响应的tn、ips及ffs型tft液晶显示装置，尤其适用于宽温液晶显示装置，特别适用于车载用液晶显示器。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12