本发明是一种在分子结构中含有二氟甲氧基CF2O桥键的及多氟联苯基新型含氟液晶及其组合物，它们与其他液晶形成的组成物可用于TFT型液晶显示器。
技术背景
平板液晶显示是现在的可携带电脑、航海航空系统及电视机上显示屏的主流。这些应用在响应时间及图像反差方面必须满足高要求。在液晶材料的物理性能方面，考虑到IC的耐电压，要求低的驱动电压，即要求阈值电压要低的液晶及液晶组成物。一般的做法是使用介电常数各向异性Δε较大的液晶化合物，可以降低阈值电压Vth。为此积极开发介电常数各向异性数值大的极性液晶。
将氟原子作为取代基导入液晶分子，可以增大Δε,氟原子的数目十分有效。但是，分子中的氟原子数目与黏度成正比关系。液晶分子中的氟原子数目的增加，使液晶相温度范围变低。抑制黏度的上升的同时，抑制液晶相温度的下降，单靠控制Δε的变化是非常困难的。
为了达到此目的，德国的MERCK公司1989年首先报道了CF2O桥键的合成(DE-A4006921,1989),到了20世纪90年代，这类化合物得到系统研究(EP0844229A1).研究发现有些CF2O化合物不仅低黏度，而且有良好的脂溶性。1995年MERCK申请专利(DE19531165A1),日本的CHISSO公司之后也申请专利(96 11995)。在液晶分子的2个苯环之间，导入桥键CF2O的化合物，近十多年来多有报道。如果桥键CF2O的极化作用的贡献与分子长轴的极性是一致的，就可以得到比较大的Δε。即使2个氟原子保持在分子之中，实验发现黏度可以大大减小。
技术实现要素：
本发明目的提供一种含有二氟甲氧基CF2O桥键及多氟联苯基的含氟液晶及其组合物，它们的制备方法和应用。它们与其他液晶形成的组成物可用于TFT型液晶显示器。
本发明的含CF2O基桥键及多氟联苯基的含氟液晶化合物，其结构式如下：
x＝F,CF3,OCF2L1,L2＝F,H n＝2,3,4,5。
本发明的含CF2O基桥键及多氟联苯基的含氟液晶化合物尤其指含有CF2O桥键及五氟联苯基的含氟液晶化合物。尤其是二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷。
本发明的含CF2O基桥键及多氟联苯基的含氟液晶的新型化合物的合成方法，反应式如下：
在无水乙醇和回流温度下，C8化合物，化合物B9，催化量的Pd(PPh3)4和碳酸钾反应1-5小时；所述的化合物C8，B9化合物，Pd(PPh3)4与碳酸钾的摩尔比为1:1-3：0.05-0.5：0.5-2；所述的含有CF2O基桥键及多氟联苯基的含氟液晶化合物，L1，L2和X的定义同前所述。
也就是说所述的3,4,5取代基至少有一个F，可以是3、4或5取代F，3,4二取代F，3，4和5三取代F，4或5取代F和3取代三氟甲基，4，5二取代F和3取代三氟甲基，4或5取代F和3取代三氟甲氧基，4，5二取代F和3取代三氟甲氧基等。
以二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-氟联苯氧基)甲烷的合成为例，反应式如下：
又如：
本发明的方法中，首先3,5-二氟溴苯做成格式试剂与正丙醛反应生成C3化合物，C3化合物经过脱水加氢后得3,5-二氟正丙苯C5，C5化合物经过正丁基锂拔氢后与二氟二溴甲烷反应得到化合物C6，C6化合物与3,5-二氟苯酚反应再通过正丁基锂拔氢上碘后与3,4,5-含氟苯硼酸B9’化合物通过Suzuki偶联反应获得最终产物。
所述的Suzuki偶联反应，系在无水乙醇和回流温度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5-二氟-4-碘苯氧基)甲烷，化合物B9’3,4,5取代的-含氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh3)4和碳酸钾反应1-5小时；所述的化合物C8，B9 3,4,5-含氟苯硼酸，Pd(PPh3)4与碳酸钾的摩尔比为1:1-3：0.05-0.5：0.5-2；所述的B9’3,4,5-含氟苯硼酸是3-L1取代,5-L2取代，4-X取代的含氟苯硼酸，L1，L2和X的定义如前述。
本发明的产物所述的产物经过过滤，有机溶剂和水混合萃取，水洗，干燥，浓缩，柱层析纯化处理。
本发明开发了含有CF2O基的含氟化合物，特点是分别利用了不同的末端环。尤其是3-氟-4-三氟甲基苯基团，它们的极性方向与分子长轴一致，有助于Δε的增大。而且由于苯环上4-位CF3-的导入，不仅增大极性，而且非常有助于脂溶性的改善，避免低温时组分析出。
在合成CF2O结构的工艺中，利用二溴二氟甲烷作原料的方法，工艺简单。在液晶组成物的制备时，成功地利用了本发明人的专利中的高温高极性的双环己基四环含氟液晶(CN 2012100088035.6)作为高温极性组分。
具体实施方式
通过下述典型实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。
物理性质测试仪器：Bruker 400(400MHz)型核磁共振仪测，G2577A型质谱仪，Nicolet Magna-I 550型红外光谱仪。XPV-203E型偏光显微镜，Dimand DSC型差示扫描量热仪。
实验例1
二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷系列的合成(C－c)
1)C3的合成
将镁(2.5g)和20mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入250mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，再将3,5-二氟溴苯(19.3g)溶于70mL干燥的四氢呋喃中,并加入100mL的常压滴液漏斗中，滴入少量(10mL)使镁屑激活，5分钟后升温并回流，继续滴加剩余的混合液，40分钟滴完，继续常温反应1.5小时，滴加丙醛(5.8g)和60mL乙醚的混合液，10分钟滴完，加热回流2小时，冷却，慢慢加入250mL饱和的氯化铵溶液(过快会暴沸)，最初会有沉淀生成，继续滴加沉淀溶解。用甲基叔丁基醚提取混合液两次，得有机相再用水洗两次，干燥，旋干，过柱(石：乙＝20:1)，得到淡黄色液体13.4g。产率：78％。
MS(m/z,％):172.1(M+,12.41),143.0(100.00)；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.82(t,J＝7.2Hz 3H),1.60-1.68(m,2H),2.23(s,1H),4.48(t,J＝6.4Hz 1H),6.58-6.79(m,3H).
2)C5的合成
将130mL的正己烷和28.4g五氧化二磷加入250mL的三口烧瓶中，机械搅拌，慢慢加入1-(3,5-二氟苯基)-丙基-1-醇(13.4g)，加热至50℃-60℃之间反应，2.5小时后，点板反应完全，抽滤，得母液。将母液加入反应釜中，加催化量的Pd/C，在3MPa的氢气压力下常温搅拌过夜。气相跟踪，反应完全，抽滤，得母液,旋干，减压蒸馏收集20mmHg/58℃-60℃的馏分6.0g，产率50％。
3)C6的合成
将3,5-二氟丙苯(4.0g)和70mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入100mL的三口烧瓶中，降温至-78℃以下滴加12ml的正丁基锂，控制温度在-70℃以下，20分钟滴完，继续低温反应2小时，滴加CF2Br2 8mL，滴加控制温度在-70℃以下，5分钟滴完，继续反应2小时，气相跟踪，反应完全，停止，自动升至常温，加入水30ml甲基叔丁基醚提取有机相两次，干燥，旋转蒸发干溶剂，用石油醚过柱，得产品6.3g，产率：86％。
4)C7的合成
将2-(溴-二氟甲基)-1,3-二氟-5-丙基苯(4.5g)、3,5-二氟苯酚(2.3g)、四丁基溴化铵(1.1g)、碳酸钾(4.5g)和DMF(80ml)加入100mL的三口烧瓶中，磁力搅拌，加热至100℃左右反应3小时，点板，反应完全，冷却，加入60mL水搅拌使固体溶解，用甲基叔丁基醚提取有机相三次，合并有机相，再用水洗一次，得有机相干燥，旋干，用石油醚过柱，得到无色液体3.0g，产率：57％。
MS(m/z,％):334.1(M+,2.42),205.1(100.00)；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(t,J＝7.2Hz 3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J＝7.6Hz 2H),6.68-6.85(m,5H).
5)C8的合成
在氮气保护下将二异丙胺(0.4g)和30mL四氢呋喃加入100mL的三口烧瓶中，降温至-5℃以下，滴加正丁基锂，滴完继续低温反应1小时，停止，将生成的LDA待用。将1.0g的2-[(3,5-二氟苯羟基)-二氟甲基]-1,3-二氟-5-丙基苯(1.0g)和30mL干燥的四氢呋喃加入100mL三口烧瓶中，氮气保护，降温至-78℃以下，滴加LDA，10分钟滴完，继续低温反应2小时，自动升温至-60℃，滴加单质碘，滴完继续-60℃反应1.5小时。停止，自动升温至常温，加入50mL饱和的氯化铵溶液，分层，无机层用乙酸乙酯洗三次，合并有机相，再用硫代硫酸钠水溶液洗三次，得有机相干燥。旋转蒸干溶剂。用石油醚过柱，得到产品0.98g,产率70％。
MS(m/z,％):460.0(M+,12.98),205.1(100.00)；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(t,J＝7.2Hz 3H),1.62-1.68(m,2H),2.59(t,J＝7.6Hz 2H),6.79-6.90(m,4H).
6)目标化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5,3',4',5'-五氟联苯氧基)甲烷的合成
在100mL干燥的三口烧瓶中加入化合物C80.8g，加入溶剂无水乙醇60mL，搅拌使原料溶解，加入化合物C9(0.34g)，催化量的Pd(PPh3)4与碳酸钾。加热回流条件下反应5小时，停止反应。反应液冷却至常温，抽滤，得母液用甲基叔丁基醚和水混合萃取，得到有机相水洗一次，干燥，浓缩，石油醚过柱得目标化合物0.57g，产率：71％。相变温度(℃)44.0I－10
MS(m/z,％):464.1(M+,11.03),205.1(100.00)；
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.96(t,J＝7.2Hz 3H),1.64-1.69(m,2H),2.61(t,J＝7.2Hz 2H),6.81-6.84(m,2H),6.97-6.99(m,2H),7.08-7.12(m,2H).、
7)3-氟-4-三氟甲基苯硼酸的合成
在N2保护下将6.0g D6和10mL干燥的THF加入100mL干燥的三口烧瓶中，降温到-20℃，滴加35ml i-PrMgCl/THF,10分钟滴完，保温反应2小时，滴加硼酸三异丙酯(5.3g)，5分钟滴完，继续低温反应2小时，滴加3.6g 30％盐酸，-10℃下反应1小时，自然升至室温，减压蒸除THF，用乙酸乙酯和水混合溶解粗产物，分层，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得固体用正己烷打浆，冷却后，静置，抽滤，得白色固体产物3.1g，产率：60％。
MS(m/z,％):208.0(M+,94.32),144.0(100.00)；
1H NMR(400MHz,氘代DMSO):δ7.74-7.78(m,3H),8.56(s,2H),
IR(KBr,νmax,cm-1):3390,3316,1630,1574,1515,1415,1319,1138,1043,904,841,812,684,608
实施例2
介电常数各向异性的正极性液晶组合物
采用下述表格中15个液晶化实施例介电常数各向异性的正极性液晶组合物
结果:利用以上15个化合物,按文中设定的重量比例,用常规的混合方法混合，制备液晶组成物.组成物的物性参数分别为:清亮点,92℃；Δn,(0.11,20°℃)；阈值电压Vth,1.40v；Δε,8.5(25℃)。