本发明属于胶黏剂生产领域，特别是一种防潮复合脲醛树脂及其生产方法。
背景技术：
随着中国经济的腾飞，人民生活水平的提高，对家庭装修的要求也不断的提高。木地板因其自然优美的纹路、良好的质感，成为了家庭地面装修的首选材料。为了节约木材，保护森林，国家鼓励以林业生产中的三剩物、木材加工、竹材加工和人造板生产中产生锯屑、刨花、树皮、砂光粉、枝丫材，农作物收货后产生的各类秸秆、坚果壳等为原料生产人造板。以这些林、农副产物生产的人造板叫做刨花板、密度板。刨花板和密度板的生产过程需要大量的胶黏剂，特别是每生产1立方米密度板，需要使用100～400kg的胶黏剂。最常用的胶黏剂是脲醛树脂或改性脲醛树脂。脲醛树脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛，因此，刨花板、密度板均不可避免的释放甲醛。甲醛对人体的鼻粘膜、视网膜、呼吸道及肝脏都有刺激作用，长期在15×10-3mg/L的高浓度甲醛含量的环境中工作和生活,会出现过敏、头晕、易疲劳、呕吐等甲醛中毒症状，严重者会致病，甚至致癌。
因此甲醛释放量是制约刨花板、密度板发展的一个重要因素。由于各类秸秆、坚果壳等原料制成的人造板耐水性差，吸湿后因产生膨胀力差异而使板材翘曲变形。因此，提高脲醛树脂的耐水性，降低甲醛残留量，提高阻燃性能，成为刨花板和密度板行业发展首要解决的问题。
检索到以下关于防潮脲醛树脂方面的专利：
中国专利，申请号：201310379676.1；申请人：陆美玲；发明名称：一种防潮脲醛树脂胶黏剂及其生产方法；摘要：本发明提供了一种防潮脲醛树脂胶黏剂，其原料和重量份数包括：脲醛树脂 40～60 份、聚丙烯酸酯乳液 5～10 份、聚二甲基硅氧烷 0.5～1份、填料 20～30 份和 EVA 乳胶 2～5 份，制备方法是，首先制备脲醛树脂，甲醛为一次性投料，尿素分三次投料；脲醛树脂的生产分成预聚合、聚合和后期聚合三个阶段，后期聚合以后加入聚丙烯酸酯乳液、聚二甲基硅氧烷和 EVA 乳胶，搅拌反应完全以后加入填料，通过这种工艺，避免了聚合过程凝胶现象的产生，所得的脲醛树脂分子量分布窄，甲醛残留量低，用于生产人造板，特别是天花板装饰板，能够在南方湿度大的场合使用，而且甲醛释放量低。
上述专利制备得到的胶黏剂均具备良好的防潮效果，但是还存在一些缺陷。如申请号为201310379676.1的专利，其脲醛树脂没有经过三聚氰胺改性，防水防潮性能方面不如经三聚氰胺改性过的脲醛树脂。
而三聚氰胺改性脲醛树脂是在脲醛树脂的基础上进行改性制得，脲醛树脂具有原料价廉易得、固化温度无严格限制等优点，但脲醛树脂耐沸水性和抗老化性茶，因为其固化后的树脂中存在亲水的游离羟甲基，它们易与水结合。而把带环状分子的三聚氰胺引入脲醛树脂中，形成三维网状结构，封闭了许多亲水基团，改变了树脂骨架结构，促进了树脂交联，从而达到了提高树脂的粘结强度、耐水性和抗老化性的目的，同时又避免了单纯三聚氰胺甲醛树脂成本较高的缺点。
技术实现要素：
针对上述存在的技术缺陷，本发明的目的是提供一种防潮复合脲醛树脂及其生产方法，解决目前各类秸秆、坚果壳等原料制成的人造板耐水性差，吸湿后因产生膨胀力差异而使板材翘曲变形的问题，开发一种耐水性强、粘结强度高、甲醛残余量低、成本低廉的防潮复合脲醛树脂。
本发明采用的技术方案是：
一种防潮复合脲醛树脂，包括如下重量份数的原料：
三聚氰胺改性脲醛树脂 50～100份；
氧化淀粉 20～30份；
聚乙烯醇 1～3份；
氧化镁 3～8份；
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2～3份；
六亚甲基四胺 2～3份；
异氰尿酸三缩水甘油酯 1～2份；
乙烯基三乙氧基硅烷 0.5～5份；
酚化木质素 5～10份；
清水 100～200份；
防潮剂 2～5份。
所述的防潮剂为石蜡乳液，采用文安县仁信塑料厂生产的产品，公司网址为：http://show.guidechem.com/renxin/pro-show5725830.html，石蜡乳液外观为乳白色均质液体，固含量为40-42%，pH值为6-7，密封条件下稳定储存大于24个月。文安县仁信塑料厂开发生产的石蜡乳液属于静电型纳米乳液，能够通过正电排斥使乳液不出现结块现象，乳液颗粒细小到纳米，刨花板的防水性能更强，表面光滑度更好。用法及用量：在施胶现场将防水剂加入到胶液中，现配现用，适合于对刨花板的防水处理（注：此法的要求是贮胶槽必须带有搅拌装置，使混入防水剂的胶液始终保持搅拌状态，以防止防水剂漂浮于表面）。
本发明所述的三聚氰胺改性脲醛树脂采用市场上购买的三聚氰胺改性脲醛树脂或者采用广西南宁绿园北林木业有限公司研究的三聚氰胺改性脲醛树脂，专利申请号：CN 201310353442.X；申请日：2013.08.14；公开(公告)号：CN 103408711A；申请(专利权)人：广西南宁绿园北林木业有限公司，该三聚氰胺改性脲醛树脂的主要原料为甲醛、三聚氰胺和尿素，采用一次性加入甲醛，分多次加入尿素和三聚氰胺的方法，控制反应速率，避免凝胶现象的产生，促进甲醛的完全反应。多次加入尿素，每次加入的尿素与甲醛的聚合反应速率和条件都不一样，可分成预聚合、聚合和聚合后期三个阶段，每个阶段加入尿素的量都不一样，反应温度也不一样，通过这种工艺，避免了聚合过程凝胶现象的产生，所得的脲醛树脂分子量分布窄，甲醛残留量低，用于生产人造板，可降低人造板的甲醛释放量。
以上所述的防潮复合脲醛树脂胶粘剂，各原料的功能如下：
三聚氰胺改性脲醛树脂，为胶粘剂主料。脲醛树脂胶黏剂是一种热固性高分子胶粘剂。由于其工艺简单，原料廉价，粘接强度高，无色透明等优点，被广泛应用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业，可以在胶粘剂市场购买。把带环状分子的三聚氰胺引入脲醛树脂中，形成三维网状结构，封闭了许多亲水基团，改变了树脂骨架结构，促进了树脂交联，从而达到了提高树脂的粘结强度、耐水性和抗老化性的目的，同时又避免了单纯三聚氰胺甲醛树脂成本较高的缺点。
氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉。氧化淀粉产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，抗冻融性好，是低粘度高浓度的增稠剂，广泛应用于纺织、造纸、食品及精细化工行业。氧化淀粉带有较多的醛基及羧基，能在复合脲醛树脂聚合物反应过程中，生成缩醛及半缩醛结构，从而提高脲醛树脂的耐老化性能；同时氧化淀粉能与三聚氰胺改性脲醛树脂中的游离甲醛结合，可减少游离甲醛含量；氧化淀粉另一方面，又可以作为粘性复合剂，可以降低三聚氰胺改性脲醛树脂加入量，降低生产成本。
聚乙烯醇，为增韧剂，使得生产出来的人造板强度增加。
氧化镁，为抗氧化剂，使得生产出来的人造板不容易变质，延长寿命，防老化，也可以增加粘性。
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，为消泡剂，防止胶黏剂使用过程中有气泡空洞产生。
六亚甲基四胺和异氰尿酸三缩水甘油酯为固化剂。
桥联剂，选用乙烯基三乙氧基硅烷，其一端能与脲醛树脂羰基结合，另 一端能与淀粉的羟基结合，增强其木板强度。
石蜡乳液是包括石油蜡在内的各种蜡经物理改性制成的一种含蜡含水的均匀流体，是由石蜡与几种不同种类、性能的乳化剂及适当的调节剂经乳化反应制成的固-油-水多相分散体系的稳定乳状液。石蜡乳液和胶料一起掺入，使木板具有抗水性和提高表面光洁度。由于石蜡乳液颗粒度小，在人造板制造过程中，通过有效地破乳，可使微小的蜡颗粒从水相中析出，均匀地吸附在木纤维上，在发达国家，已找不到一块不用乳化蜡生产的刨花板和纤维板。
本发明加入了石蜡乳液，使生产得到的防潮复合脲醛树脂胶黏剂可以降低人造板的吸湿厚度膨胀率。并且发明人通过对比试验，在生产刨花板用的脲醛树脂胶粘剂中添加石蜡乳液，能明显改善刨花板的防水性，吸湿厚度膨胀率平均降低40%以上，而其他各项物理指标变化不明显。
木质素经酚化反应后分子质量减小，增加反应活性基团，可以消除部分游离甲醛。酚化木质素的制备方法为：将采用碱蒸煮法制浆的造纸黑液置于分离容器中，用筛网去除不溶解的悬浮物，搅拌后沉降4小时，排放下层泥沙，取上层含碱木质素的黑液用真空干燥机进行真空喷雾干燥处理，得到粉末状碱木质素；取粉末状碱木质素放入酸化器中，加入70wt% 硫酸，搅拌均匀后，升温至 140-160℃，磺化反应 1-2 小时；经过中央循环管式蒸发器，循环速度为 0.4m/s-0.5m/s，控制出料水分含量为 30wt%，沉淀，经过滤、干燥至含水量为 15wt%；按木质素：苯酚重量比为 1:1 加入苯酚，控制温度 85-95℃，保温反应 1 小时，最后用30wt% 氢氧化钠调节 pH 至 6.5-7.0 即得酚化木质素。
所述的氧化淀粉的制备 ：
（1）、选择玻璃仪器并组装合成装置：
JJ600电子天平；数显恒温水浴锅；数显恒速搅拌器；三口烧瓶；电热恒温鼓风干燥箱；NDJ-79旋转式黏度计。
（2）试剂药品：
原料：木薯淀粉（水分13.8%）；
试剂：双氧水（30%）、氢氧化铜、硫酸铜、亚硫酸氢钠（均为AR）。
（3）制备原理：
淀粉在氧化剂作用下，葡萄糖单元上的羟基可氧化成羧基 ( -COOH )，它使粘合剂的稳定性能得到明显改善。氧化作用减少了淀粉分子中羟基的数量，使分子缔合受阻，从而减弱了分子间氢链的结合能力。同时，糖苷链的断裂，使大分子降解，淀粉分子量降低，从而增加了溶解性、流动性和粘结性。液碱存在时，与淀粉中未被氧化的羟基结合，破坏了部分氢键，使大分子间作用减弱，因而容易溶胀糊化，赋予其粘结性。
制备步骤如下：
称取200g木薯淀粉于1000mL三口烧瓶中，加水调成18～21°Bé的淀粉乳，搅拌均匀，慢慢滴加一定量5%～7%浓度的氢氧化钠溶液。水浴升至设定温度后，加入0.01%的硫酸铜。然后加入一定量的双氧水，恒温反应一定时间后，加入0.4g亚硫酸氢钠，搅拌10min终止反应。反应结束后，用稀盐酸中和反应液pH值为5.5～6.0。抽滤脱水，洗涤干净，放置烘箱内40-50℃下烘干，粉碎、筛分即得产品。上述使用的氧化淀粉可以用大容量的反应器生产。
一种防潮复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到80-100℃，然后加入重量份数的氧化镁、乙烯基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌10分钟至30分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持80-90℃搅拌反应2-5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的六亚甲基四胺、异氰尿酸三缩水甘油酯和防潮剂，混合搅拌均匀即可使用。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
1、在本发明中，采用三聚氰胺改性脲醛树脂作为胶黏剂主料，具有工艺简单，原料廉价，粘接强度高，无色透明等优点，而且低甲醛气体释放，是一种绿色环保型树脂，可提高脲醛树脂的耐水性，和防止胶层收缩减少内应力，提高耐老化性能，增大胶固含量、粘度和初粘性，延长适用期。并采用氧化镁为抗氧化剂，使得生产出来的刨花板不容易变质，延长寿命，防老化，也可以增加粘性；采用聚乙烯醇为增韧剂，使得生产出来的人造板强度增加；采用丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，为消泡剂，防止胶黏剂使用过程中有气泡空洞产生；采用六亚甲基四胺和异氰尿酸三缩水甘油酯为固化剂；选用乙烯基三乙氧基硅烷作为桥联剂，其一端能与脲醛树脂羰基结合，另一端能与淀粉的羟基结合，增强其木板强度；酚化木质素中含有大量活性基团，作为甲醛捕捉剂，可以消除部分游离甲醛；采用氧化淀粉，作为粘性复合剂，可以降低三聚氰胺改性脲醛树脂加入量，节省成本；采用石蜡乳液作为防潮剂，由于石蜡乳液颗粒度小，在人造板制造过程中，通过有效地破乳，可使微小的蜡颗粒从水相中析出，均匀地吸附在木纤维上，并且石蜡乳液具有降低人造板的吸湿厚度膨胀率的特点。
2、本发明方法生产得到的防潮复合脲醛树脂防水、防潮性能好，作为人造板的主要粘合剂，能够提高人造板的密封性能，使水分、潮气难以渗入人造板内部，提高人造板的耐水性，解决目前各类秸秆、坚果壳等原料制成的人造板耐水性差，吸湿后因产生膨胀力差异而使板材翘曲变形的问题。
具体实施方式
实施例1
一种防潮复合脲醛树脂，包括如下重量份数的原料：
三聚氰胺改性脲醛树脂 50份；
氧化淀粉 20份；
聚乙烯醇 1份；
氧化镁 3份；
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2份；
六亚甲基四胺 2份；
异氰尿酸三缩水甘油酯 1份；
乙烯基三乙氧基硅烷 0.5份；
酚化木质素 5份；
清水 100份；
防潮剂 2份。
本实施例所述的三聚氰胺改性脲醛树脂采用市场上购买的三聚氰胺改性脲醛树脂。
所述的防潮剂为石蜡乳液，采用文安县仁信塑料厂生产的产品。
一种防潮复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到80℃，然后加入重量份数的氧化镁、乙烯基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌10分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持80℃搅拌反应2小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的六亚甲基四胺、异氰尿酸三缩水甘油酯和防潮剂，混合搅拌均匀即可使用。
实施例2
一种防潮复合脲醛树脂，包括如下重量份数的原料：
三聚氰胺改性脲醛树脂 70份；
氧化淀粉 24份；
聚乙烯醇 2份；
氧化镁 5份；
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2.4份；
六亚甲基四胺 2.4份；
异氰尿酸三缩水甘油酯 1.4份；
乙烯基三乙氧基硅烷 2份；
酚化木质素 7份；
清水 140份；
防潮剂 3份。
本实施例所述的三聚氰胺改性脲醛树脂采用广西南宁绿园北林木业有限公司研究的三聚氰胺改性脲醛树脂。
所述的防潮剂为石蜡乳液，采用文安县仁信塑料厂生产的产品。
一种防潮复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到85℃，然后加入重量份数的氧化镁、乙烯基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌20分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持85℃搅拌反应3.5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的六亚甲基四胺、异氰尿酸三缩水甘油酯和防潮剂，混合搅拌均匀即可使用。
实施例3
一种防潮复合脲醛树脂，包括如下重量份数的原料：
三聚氰胺改性脲醛树脂 80份；
氧化淀粉 27份；
聚乙烯醇 2.5份；
氧化镁 7份；
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 2.7份；
六亚甲基四胺 2.7份；
异氰尿酸三缩水甘油酯 1.7份；
乙烯基三乙氧基硅烷 4份；
酚化木质素 9份；
清水 1700份；
防潮剂 4份。
本实施例所述的三聚氰胺改性脲醛树脂采用市场上购买的三聚氰胺改性脲醛树脂。
所述的防潮剂为石蜡乳液，采用文安县仁信塑料厂生产的产品。
一种防潮复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到95℃，然后加入重量份数的氧化镁、乙烯基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌25分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持88℃搅拌反应4小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的六亚甲基四胺、异氰尿酸三缩水甘油酯和防潮剂，混合搅拌均匀即可使用。
实施例4
一种防潮复合脲醛树脂，包括如下重量份数的原料：
三聚氰胺改性脲醛树脂 100份；
氧化淀粉 30份；
聚乙烯醇 3份；
氧化镁 8份；
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 3份；
六亚甲基四胺 3份；
异氰尿酸三缩水甘油酯 2份；
乙烯基三乙氧基硅烷 5份；
酚化木质素 10份；
清水 200份；
防潮剂 5份。
本实施例所述的三聚氰胺改性脲醛树脂采用广西南宁绿园北林木业有限公司研究的三聚氰胺改性脲醛树脂。
所述的防潮剂为石蜡乳液，采用文安县仁信塑料厂生产的产品。
一种防潮复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到100℃，然后加入重量份数的氧化镁、乙烯基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌30分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持90℃搅拌反应5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的六亚甲基四胺、异氰尿酸三缩水甘油酯和防潮剂，混合搅拌均匀即可使用。
对比实施例4
一种复合脲醛树脂，包括如下重量份数的原料：
三聚氰胺改性脲醛树脂 100份；
氧化淀粉 30份；
聚乙烯醇 3份；
氧化镁 8份；
丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚 3份；
六亚甲基四胺 3份；
异氰尿酸三缩水甘油酯 2份；
乙烯基三乙氧基硅烷 5份；
酚化木质素 10份；
清水 200份。
一种复合脲醛树脂的生产方法：先将重量份数的清水放到反应釜中，加热到100℃，然后加入重量份数的氧化镁、乙烯基三乙氧基硅烷和丙二醇聚氧丙烯聚乙烯醚，搅拌30分钟，再加入重量份数的聚乙烯醇、酚化木质素，使之溶解，再加入重量份数的三聚氰胺改性脲醛树脂和氧化淀粉，保持90℃搅拌反应5小时，在使用前10-20分钟加入重量份数的六亚甲基四胺和异氰尿酸三缩水甘油酯，混合搅拌均匀即可使用。
对实施例 1-4所制得的防潮复合脲醛树脂胶黏剂及对比实施例4制得的复合脲醛树脂分别进行甲醛的残留量的测定，并按照GB/T9846.1-9846.8-2004中的规定检测胶合强度。甲醛测定采用乙酰丙酮分光光度法，甲醛残留量%= 测定值/样品重量×%，25mm），按照 GB/T4897.7-2003 检测刨花板24h 吸水厚度膨胀率，结果如下表所示 ：结果如下表所示 ：
实施例4与对比实施例4的不同点在于，实施例4加入了防潮剂；而对比实施例4没有加入防潮剂。但是由实施例4及对比实施例4的数据可以看出，两者的甲醛残留量及胶合强度的物理指标变化不明显，但是24吸水膨胀率却相差比较大，实施例4的吸水膨胀率为0.35%，对比实施例4的24吸水膨胀率为0.60%，实施例4的吸水膨胀率比对比实施例4降低了41.7%。在本发明中，采用石蜡乳液作为防潮剂，由于石蜡乳液颗粒度小，在人造板制造过程中，通过有效地破乳，可使微小的蜡颗粒从水相中析出，均匀地吸附在木纤维上，并且石蜡乳液具有降低人造板的吸湿厚度膨胀率的特点。
从实施例1-4的数据与申请号为201310379676.1的防潮脲醛树脂胶黏剂数据相对比，发现本发明的防潮复合脲醛树脂24h吸水膨胀率和胶合强度略优于申请号为201310379676.1的防潮脲醛树脂胶黏剂，其关键在于本发明的胶黏剂主料为三聚氰胺改性脲醛树脂，而申请号为201310379676.1的防潮脲醛树脂胶黏剂，其脲醛树脂没有经过三聚氰胺改性。因为带环状分子的三聚氰胺引入到脲醛树脂中，可以形成三维网状结构，封闭了许多亲水基团，改变了树脂骨架结构，促进了树脂交联，从而达到了提高树脂的粘结强度、耐水性和抗老化性的目的。所以，经三聚氰胺改性的脲醛树脂，其防水防潮性能方面均优于没有经三聚氰胺改性过的脲醛树脂。
由上表还可以看出，本发明的防潮复合脲醛树脂甲醛残留量均低于市场上的脲醛树脂，使用安全系数高，胶合强度相对于脲醛树脂也较优异；同时，本发明的防潮复合脲醛树脂胶黏剂防潮性能较市场上的脲醛树脂高。可见，本发明的防潮复合脲醛树脂胶黏剂不仅具有粘合强度高、使用安全等优点，而且耐水性强，达到防潮胶黏剂使用标准。