本发明涉及一种储能微胶囊材料的制备方法，特别是一种无机水合盐相变储能微胶囊及制备方法。
背景技术：
随着能源短缺和环境污染日益加剧，特别是煤炭、石油等化石燃料的大量使用对环境和全球气候所带来的影响使得人类可持续发展的目标面临严峻威胁。显然，对新能源和可再生能源的研究和开发，寻求提高能源利用率的先进方法，已成为全球共同关注的首要问题。近年来，为了提高能源利用率，相变储能技术被广泛应用在节能降耗和可再生能源利用等方面。相变储能技术是利用相变材料在发生物相变化时可吸收或释放大量的热量来进行储能，而在相变过程中温度几乎保持不变。相变储能技术正是利用相变材料的这一特性来实现能量的储存、运输和使用，同时缓解了能源在时间、空间和强度上的不匹配问题，提高了能源的利用率。目前，相变储能技术在太阳能热利用、工业余热回收、动力电池热管理和建筑节能等领域已被广泛地应用。
相变材料的制备是相变储能技术的关键技术之一。相变材料按照化学性质主要分为有机相变材料和无机相变材料。有机相变材料主要有烷烃类、醇类和脂肪酸类等，该类相变材料具有稳定性好、无过冷和相分离现象、无腐蚀性、成本低等优点，但是存在热导率低、储能密度低的缺点。无机相变材料主要有熔盐、无机水合盐、金属及其合金等，该类相变材料具有储热密度高、导热性能好、相变体积变化小等优点。尤其是无机水合盐类具有适用范围广、导热系数大、融解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、毒性小、价格便宜等优点，广泛的应用于中、低温相变储能领域中。但是无机水合盐存在过冷、相分离和具有一定的腐蚀性等缺点，制约了其在相变储能领域的实际应用。
本发明专利通过相变微胶囊技术来解决上述无机水合盐存在的问题。微胶囊是具有核-壳结构的一种微小胶囊。相变微胶囊是由相变材料构成芯材和高分子聚合物或无机材料构成的壁材所组成。相变微胶囊有球形、椭圆形等多种形状，也存在单核、多核、单壁和多壁等多种结构。相变微胶囊的粒径普遍在0.01～1000μm之间。相变材料的微胶囊化不仅提高了其导热性能和稳定性，也避免了相变材料在发生固液相变时由固态变成液态发生泄漏时对环境及储能系统造成危害。但是，目前相变材料的微胶囊化大部分集中在有机相变材料类，而无机水合盐类相变材料的微胶囊化在文献及专利中却鲜有报道。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出一种无机水合盐类的相变储能微胶囊及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：相变储能微胶囊由芯材和壁材构成；其中芯材为无机水合盐相变材料，其质量占微胶囊复合材料的30％～80％；壁材为无机材料，其质量占相变储能微胶囊的20％～70％；所制得的相变储能微胶囊材料的相变温度在25～100℃之间，粒径为0.1～50μm。
所述的无机水合盐相变材料为氟化物、硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐和磷酸盐水合物的一种或几种；所述的无机材料为二氧化硅、碳酸钙、氧化铝和二氧化钛的一种或几种。
所述的无机水合盐相变材料具体为：二水合氟化钾、三水合醋酸钠、五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙、七水合硫酸镁、八水合氢氧化钡、十水合硫酸钠、十水合硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠、十二水合硫酸铝铵、十二水合硫酸钾铝以及十八水合硫酸铝的一种或几种。
为实现上述无机相变储能微胶囊的制备，具体步骤如下：
(1)将芯材加入去离子水中，配制出芯材的饱和溶液；
(2)将乳化剂加入到芯材的饱和溶液中，乳化剂的质量为芯材质量的0.001～0.2倍，在超声波细胞粉碎机或超声清洗机中超声乳化20～50分钟，然后在35～60℃下的水浴中采用磁力搅拌30～60分钟，转速为600～1200rpm，得到分散均匀的芯材乳液(A)；
(3)将壁材预聚体加入到有机相中，并在磁力搅拌器中以600～1000rpm的转速下持续搅拌30分钟，得到透明预聚体溶液(B)；所述的壁材预聚体的加入量以芯材为基准，其质量比为芯材质量：壁材预聚体质量为1：0.01～0.8；
(4)将分散均匀的芯材乳液(A)逐滴滴加至透明预聚体溶液(B)中，在35～60℃恒温，600～1000rpm转速下磁力搅拌30分钟形成分散均匀的溶液，然后滴加PH调节剂，在5～10分钟内将溶液调至PH值到9.5～11，再持续恒温搅拌6～10小时反应完成。将反应后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心洗涤两次，最后将洗涤完的样品在35～50℃温度下干燥即可得到无机相变储能微胶囊。
所述的壁材预聚体为正硅酸乙酯、硅酸钠、钛酸四乙酯、碳酸钠和氯化钙的一种或几种。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠和二烷基苯磺酸钠的一种或几种。
所述的有机相为环己烷、无水乙醇、甲醇、甲苯的一种或几种。
所述的PH调节剂为3-氨丙基二乙氧基硅烷、盐酸、柠檬酸和三乙醇胺的一种或几种。
有益效果，由于采取了上述方案，与现有的技术相比，具有以下优势：(1)目前以无机水合盐为芯材、有机材料为壁材的相变储能微胶囊材料的制备方法鲜有报道，本发明可有效地制备出无机水合盐为芯材和无机材料为壁材的相变储能微胶囊；(2)本发明的制备过程中没有有毒物质产生，制备过程绿色环保；(3)本发明采用的制备方法所制备的相变储能微胶囊包覆率高，并且有效降低无机水合盐相变材料的过冷度；(4)本发明的微胶囊制备方法工艺简单，成本低，易实现工业化；(5)所制备出的相变储能微胶囊可广泛应用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域。
附图说明
图1为本发明实施案例一制备的无机相变储能微胶囊储能材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
相变储能微胶囊由芯材和壁材构成；其中芯材为无机水合盐相变材料，其质量占微胶囊复合材料的30％～80％；壁材为无机材料，其质量占相变储能微胶囊的20％～70％；所述的无机水合盐相变材料为氟化物、硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐和磷酸盐水合物的一种或几种；所述的无机材料为二氧化硅、碳酸钙、氧化铝和二氧化钛的一种或几种。
所述的无机水合盐相变材料具体为：二水合氟化钾、三水合醋酸钠、五水合硫代硫酸钠、六水合氯化钙、七水合硫酸镁、八水合氢氧化钡、十水合硫酸钠、十水合硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠、十二水合硫酸铝铵、十二水合硫酸钾铝以及十八水合硫酸铝的一种或几种。
为实现上述无机相变储能微胶囊的制备，具体步骤如下：
(1)将芯材加入去离子水中，配制出芯材的饱和溶液；
(2)将乳化剂加入到芯材的饱和溶液中，乳化剂的质量为芯材质量的0.001～0.2倍，在超声波细胞粉碎机或超声清洗机中超声乳化20～50分钟，然后在35～60℃下的水浴中采用磁力搅拌30～60分钟，转速为600～1200rpm，得到分散均匀的芯材乳液(A)；
(3)将壁材预聚体加入到有机相中，并在磁力搅拌器中以600～1000rpm的转速下持续搅拌30分钟，得到透明预聚体溶液(B)；所述的壁材预聚体的加入量以芯材为基准，其质量比为芯材质量：壁材预聚体质量为1：0.01～0.8；
(4)将分散均匀的芯材乳液(A)逐滴滴加至透明预聚体溶液(B)中，在35～60℃恒温，600～1000rpm转速下磁力搅拌30分钟形成分散均匀的溶液，然后滴加PH调节剂，在5～10分钟内将溶液调至PH值到9.5～11，再持续恒温搅拌6～10小时反应完成。将反应后的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心洗涤两次，最后将洗涤完的样品在35～50℃温度下干燥即可得到无机相变储能微胶囊。
所述的壁材预聚体为正硅酸乙酯、硅酸钠、钛酸四乙酯、碳酸钠和氯化钙的一种或几种。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠和二烷基苯磺酸钠的一种或几种。
所述的有机相为环己烷、无水乙醇、甲醇、甲苯的一种或几种。
所述的PH调节剂为3-氨丙基二乙氧基硅烷、盐酸、柠檬酸和三乙醇胺的一种或几种。
下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明，但本发明保护范围不限于所述内容。
实施例1：
(1)称取15g五水合硫代硫酸钠，将其溶于20mL的去离子水中配置成溶液，加入0.6～1.0g的十二烷基硫酸钠，在超声波细胞粉碎机中超声分散40分钟，然后将其在35℃恒温水浴中以800rpm的搅拌速率下磁力搅拌30分钟，得到均匀的芯材乳液(A)。
(2)将6～8mL的正硅酸乙酯加入到25mL环己烷中，并在磁力搅拌器中以600～1000rpm的转速下持续搅拌30分钟，然后在搅拌状态下滴加5mL的戊醇，然后在同样的转速下持续搅拌10分钟，得到透明预聚体溶液(B)。
(3)将分散均匀的芯材乳液(A)逐滴滴加至透明预聚体溶液(B)中，在60℃恒温，在600～1000rpm的转速下磁力搅拌30分钟形成分散均匀的溶液，然后在搅拌的过程当中滴加3-氨丙基二乙氧基硅烷，将溶液的PH值调至10，再持续恒温搅拌8～10小时。反应完成后将反应产物进行离心，分别去离子水和无水乙醇各离心洗涤两次。最后将洗涤完的样品在40℃下干燥16小时，即可得到无机相变储能微胶囊。
实施例2：
(1)称取12g的三水合醋酸钠，将其溶于15mL的去离子水中配置成溶液，加入0.6～0.8g的十二烷基苯磺酸钠，并在超声波细胞粉碎机中超声分散30分钟，然后将其在40℃恒温水浴中以600rpm的搅拌速率下磁力搅拌40分钟，得到均匀的芯材乳液(A)。
(2)将8～10mL的硅酸钠溶液加入到30mL的乙醇中，并在磁力搅拌器中以600～1000rpm的转速下持续搅拌30分钟，得到透明预聚体溶液(B)。
(3)将分散均匀的芯材乳液(A)逐滴滴加至透明预聚体溶液(B)中，在50℃恒温，在600～1000rpm的转速下磁力搅拌30分钟形成分散均匀的溶液，然后在搅拌的过程当中滴加盐酸，将溶液的PH值调至9.5，再持续恒温搅拌6～8小时。反应完成后将反应产物进行离心，分别去离子水和无水乙醇各离心洗涤两次。最后将洗涤完的样品在40℃下干燥12小时，即可得到无机相变储能微胶囊。
实施例3：
(1)称取20g的十水合碳酸钠，将其溶于20mL的去离子水中配置成溶液，加入0.8～1.0g的十二烷基苯磺酸钠，并在超声波细胞粉碎机中超声分散30分钟，得到均匀的芯材乳液(A)。
(2)芯材乳液(A)逐滴加入到25mL环己烷中，然后将其在30℃恒温水浴中以800rpm的搅拌速率下磁力搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液(B)。
(3)将3g的氯化钙加入到去离子水中，配置成饱和溶液，然后将该饱和溶液逐滴加入到混合溶液(B)中，在滴加过程中混合溶液(B)始终保持在30℃恒温水浴中以800rpm的速率下搅拌，然后保持该温度和搅拌速率持续反应6～8小时。反应完成后将反应产物进行离心，分别去离子水和无水乙醇各离心洗涤两次。最后将洗涤完的样品在35℃下干燥24小时，即可得到无机相变储能微胶囊。