本发明属于油田化学技术领域，涉及一种环空保护液及其制备方法。
背景技术：
大港储气库群作为国内首个储气库群已经建成十年有余，为京津地区天然气的保障发挥了重要作用，注采管柱腐蚀问题是注采井实际运行中的一个重大隐患。注采管柱下入生产套管内、封隔器坐封后，油套环空内应加注保护介质，用以保护环空内套管、油管、井下工具等，以有利于延长注采井寿命，同时能平衡封隔器上下压力，以利于封隔器稳定工作。通过对腐蚀油管孔洞取样做XRD检验，可知油管内壁及腐蚀孔洞的外表面均存在大量的FeCO3，在腐蚀孔洞的外表面有少量FeS存在，说明该孔洞的产生是CO2和H2S腐蚀所致。虽然天然气中CO2和H2S含量并不算高，但环空是个密闭空间，持续泄露进入的CO2和H2S会积累，从而将保护液的pH由碱性变为酸性，加快腐蚀速率甚至发生腐蚀穿孔现象。而穿孔会造成更多的气体进入环空，相关损失也更加严重。
根据对储气库注采井腐蚀环境的分析，为了更好的适应CO2和H2S等酸性气体存在下的腐蚀环境，需研制可以有效缓冲酸性气体溶解产生的氢离子、保持环空保护液pH值稳定，使其具有自动修复自身性能，保证其长期有效服役，兼具缓释、杀菌、除氧、阻垢等性能的自修复环空保护液。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种环空保护液，该环空保护液能够适用于储气库注采井用，具备自修复性能以及优良的缓释、杀菌、除氧、阻垢等性能；稳定易贮存；
本发明的目的还在于提供上述环空保护液的制备方法，其制备工艺简单，成本低廉。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明提供一种环空保护液，以重量百分比计，该环空保护液的原料包括：
上述环空保护液中，优选地，所述卤化物可以包括氯化钠和/或氯化钾。
上述环空保护液中，优选地，所述有机酸盐可以是碱金属有机酸盐，优选地，所述有机酸盐可以包括甲酸钠和/或甲酸钾。
上述环空保护液中，咪唑啉类缓蚀剂可以是咪唑啉衍生物，优选地，所述咪唑啉类缓蚀剂可以包括咪唑啉磷酸酯和/或咪唑啉硫代磷酸酯。
上述环空保护液中，优选地，所述肟类除氧剂可以包括二甲基酮肟(DMKO)和/或乙醛肟。
上述环空保护液中，优选地，所述两性离子杀菌剂可以包括十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵、N-辛基-二氨乙基甘氨酸、N,N-二辛基-二氨乙基甘氨酸、N-辛基-二氨乙基甘氨酸盐酸盐和N,N-二辛基-二氨乙基甘氨酸盐酸盐等中的一种或多种的组合。
上述环空保护液中，优选地，所述聚合物阻垢剂可以包括聚环氧琥珀酸(PESA)和/或聚天冬氨酸(PASP)。
本发明还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将水和两性离子杀菌剂加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A；
步骤二，向混合液A中加入聚合物阻垢剂和肟类除氧剂，搅拌均匀得到混合液B；
步骤三，向混合液B中加入咪唑啉类缓蚀剂、卤化物和有机酸盐，搅拌均匀得到环空保护液。
上述制备环空保护液的方法中，经过复配得到的环空保护液无分层、沉淀，在高温120℃下放置120h后依然澄清，证明其高温稳定性强，各种功能添加剂之间配伍性良好。
上述环空保护液中，卤化物和有机酸盐作为本发明环空保护液原料组分中的基液(密度调节剂)，一方面可以利用卤化物价格低等特点降低成本，另一方面可以利用有机酸盐缓冲酸性气体的功能，保持环空保护液pH值稳定，实现环空保护液的自修复功能。通过调整卤化物和有机酸盐的比例，保持环空保护液密度的可调范围为1.05-1.80g/cm3。
上述环空保护液中，选用咪唑啉类缓蚀剂，其缓蚀作用主要是基于化学吸附和物理吸附。其中，化学吸附体现在：咪唑啉环上含有孤对电子的氮原子与管材的金属原子形成的金属原子-氮原子配位键；物理吸附体现在：长链烷基会形成一个疏水保护膜。通过化学吸附和物理吸附共同作用，缓蚀剂在钢铁表面形成一层连续或不连续的吸附膜，利用缓蚀剂分子形成的空间位阻，阻止酸性介质中的H+接近金属表面并减少电极反应活性点，改变双电层结构而影响电化学反应的动力学，从而达到修复环空保护液自身性能以及缓蚀的目的。
上述环空保护液中，选用肟类除氧剂，其具有易溶于水、毒性低、较强还原性且高温时分解的产物对水汽系统无不良影响等特点，因此容易和水中的溶解氧反应，而且反应速度快，除氧较完全。
上述环空保护液中，选用两性离子杀菌剂，其具有pH适用范围宽、杀菌范围广、杀菌能力强、生物降解性良好、不污染环境、药效持久等优点。
上述环空保护液中，选用绿色聚合物阻垢剂，其具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性；而且其不含有P、N等引起磷水源富营养化导致赤潮发生的元素。对Ca2+、Mg2+、Fe2+等均具有较强的螯合能力，同时还能和已形成CaCO3小晶体中的Ca2+发生物理吸附和化学吸附，使微晶体表面形成双电层，双电层间的静电斥力会阻碍了微晶体之间的碰撞和大晶体的形成，也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和垢层的形成。
本发明提供的环空保护液具备密度调节范围宽、稳定性强、缓蚀效果优异、阻垢能力佳，杀菌效果好，能够有效缓冲CO2和H2S等酸性气体溶解产生的氢离子并能够自身修复等相关性能；制备成本低廉，绿色无污染，能够提供持续稳定的防腐能力，并且大幅提高油套管的使用寿命，适宜在含酸性气体气藏推广应用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种环空保护液，以重量百分比计，制备该环空保护液的原料包括：
本实施例还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照上述比例，将蒸馏水和十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A1；
步骤二，向混合液A1中加入聚环氧琥珀酸和二甲基酮肟，搅拌均匀得到混合液B1；
步骤三，向混合液B1中加入咪唑啉磷酸酯、氯化钠和甲酸钠，搅拌均匀得到环空保护液。
实施例2
本实施例提供一种环空保护液，以重量百分比计，制备该环空保护液的原料包括：
本实施例还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照上述比例，将蒸馏水和十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A2；
步骤二，向混合液A2中加入聚环氧琥珀酸和二甲基酮肟，搅拌均匀得到混合液B2；
步骤三，向混合液B2中加入咪唑啉磷酸酯、氯化钠和甲酸钠，搅拌均匀得到环空保护液。
实施例3
本实施例提供一种环空保护液，以重量百分比计，制备该环空保护液的原料包括：
本实施例还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照上述比例，将蒸馏水和N-辛基-二氨乙基甘氨酸和N,N-二辛基-二氨乙基甘氨酸(二者前后质量比为1:3)的混合液加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A3；
步骤二，向混合液A3中加入聚天冬氨酸和乙醛肟，搅拌均匀得到混合液B3；
步骤三，向混合液B3中加入咪唑啉硫代磷酸酯、氯化钾和甲酸钾，搅拌均匀得到环空保护液。
实施例4
本实施例提供一种环空保护液，以重量百分比计，制备该环空保护液的原料包括：
本实施例还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照上述比例，将蒸馏水和N-辛基-二氨乙基甘氨酸和N,N-二辛基-二氨乙基甘氨酸(二者前后质量比为1:3)加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A4；
步骤二，向混合液A4中加入聚天冬氨酸和乙醛肟，搅拌均匀得到混合液B4；
步骤三，向混合液B4中加入咪唑啉硫代磷酸酯、氯化钾和甲酸钾，搅拌均匀得到环空保护液。
实施例5
本实施例提供一种环空保护液，以重量百分比计，制备该环空保护液的原料包括：
本实施例还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照上述比例，将蒸馏水和N-辛基-二氨乙基甘氨酸盐酸盐和N,N-二辛基-二氨乙基甘氨酸盐酸盐(二者前后质量比为1:2)的混合液加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A5；
步骤二，向混合液A5中加入聚环氧琥珀酸和二甲基酮肟，搅拌均匀得到混合液B5；
步骤三，向混合液B5中加入咪唑啉磷酸酯、氯化钠和甲酸钠，搅拌均匀得到环空保护液。
实施例6
本实施例提供一种环空保护液，以重量百分比计，制备该环空保护液的原料包括：
本实施例还提供上述环空保护液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，按照上述比例，将蒸馏水和N-辛基-二氨乙基甘氨酸和N,N-二辛基-二氨乙基甘氨酸盐酸盐(二者前后质量比为1:4)的混合液加入到反应釜中，搅拌均匀得到混合液A6；
步骤二，向混合液A6中加入聚环氧琥珀酸和二甲基酮肟，搅拌均匀得到混合液B6；
步骤三，向混合液B6中加入咪唑啉磷酸酯、氯化钠和甲酸钠，搅拌均匀得到环空保护液。
实施例7
本实施例将上述实施例1-6制备的环空保护液进行性能测试。模拟井筒酸性气体条件，在CO2浓度为3000mg/L和H2S浓度为2500mg/L的条件下进行测试，结果如表1所示，表1中数据均在100℃条件下测得，腐蚀挂片材质为P110，杀菌率指对硫酸盐还原菌(SRB)的杀菌率，阻垢率指对碳酸钙的阻垢率。
表1
由表1测试结果可知，本发明提供的环空保护液密度可调范围为1.05-1.8g/cm3，腐蚀速率≤0.030mm/a，杀菌率≥98％，阻垢率≥78％，能够抵抗高浓度的酸性腐蚀气体的侵蚀，对封隔器胶筒老化前后的质量、硬度、拉伸强度变化率影响分别≤0.14％、≤1.4％、≤0.55％。
综上所述，本发明提供的环空保护液具备密度调节范围宽、稳定性强、缓蚀效果优异、阻垢能力佳，杀菌效果好，能够有效缓冲CO2和H2S等酸性气体溶解产生的氢离子并能够自身修复等相关性能；制备成本低廉，绿色无污染，能够提供持续稳定的防腐能力，并且大幅提高油套管的使用寿命，适宜在含酸性气体气藏推广应用。