本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种硅锆复合超亲水耐磨涂料。
背景技术：
水在透明材料如玻璃、塑料、薄膜的表面的接触角都在40°以上，在内外表面有温差时，水汽遇冷会在材料表面凝结形成雾，影响材料的透明度。在材料表面涂覆具有超亲水性能的透明涂层，可以使水在材料表面的接触角在5°以下，使得材料表面的水雾或水珠在材料表面铺展开，形成水膜，水膜不影响材料的透明度，如此达到防雾的目的。目前商业化的超亲水防雾涂料主要是纯高分子材料体系，这种材料起到超亲水作用的亲水基团是接在高分子主链上，使得这种涂料的耐水性较差，最终造成超亲水涂层的使用寿命较短，耐候性较差。同时这种涂料所制备的涂层的硬度也较低，耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能都比较差。
技术实现要素：
基于此，本发明提供一种硅锆复合超亲水耐磨涂料，其亲水防雾性能好，耐水性能以及耐候性能好，寿命较长；且该涂料制备的涂层硬度高、耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高。
为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅锆复合超亲水耐磨涂料，其包括如下重量份的组分：
单层的磷酸氢锆5-30份、含磺酸基团的硅溶胶10-50份、硅烷偶联剂20-30份、醇类溶剂30-60份。
在其中一些实施例中，所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料包括如下重量份的组分：
单层的磷酸氢锆10份、含磺酸基团的硅溶胶30份、硅烷偶联剂30份、醇类溶剂50份。
在其中一些实施例中，所述单层的磷酸氢锆是以片状的磷酸氢锆纳米颗粒为原料，经过有机胺插层剥离反应，生成所述单层的磷酸氢锆纳米颗粒。
在其中一些实施例中，所述片状的磷酸氢锆是α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆其中的一种或两种的混合物。
在其中一些实施例中，所述含磺酸基团的硅溶胶的制备方法为：含巯基的硅氧烷与硅溶胶进行接枝反应，生成表面含有巯基的硅溶胶，再用氧化剂对巯基进行氧化生成磺酸基团，得到含磺酸基团的硅溶胶。
在其中一些实施例中，所述含巯基的硅氧烷与硅溶胶的质量比控制为0.05～0.2：1。
在其中一些实施例中，所述含巯基的硅氧烷为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
在其中一些实施例中，所述的氧化剂为过氧化氢、高锰酸盐、过氧化钠、发烟硫酸中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述的硅烷偶联剂为：γ-巯丙基四乙氧基硅烷、γ-巯丙基四甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述硅锆复合超亲水耐磨涂料的制备方法为：将所述单层的磷酸氢锆超声分散在醇类溶剂中，得到单层分散的磷酸氢锆，将所述单层分散的磷酸氢锆与含磺酸基团的硅溶胶进行共混复合，然后加入所述的硅烷偶联剂，同时加入酸调节体系pH值为3～5，发生共水解反应1-8小时，制得所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料。
本发明所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料，层状磷酸氢锆表面的-OH具有酸性，可以与含有机胺分子中的胺基发生中和反应，通过此反应层状的磷酸氢锆可以被剥离成单层的片状纳米颗粒，将片状的磷酸氢锆与含有磺酸基团的硅溶胶复合，再加入硅烷偶联剂进行共水解，制备出硅锆复合超亲水耐磨涂料，经试验，这种超亲水防雾涂料防雾性能好，耐水性能以及耐候性能好，且该涂料制备的涂层硬度高、耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，在汽车倒车镜、挡风玻璃、浴镜、游泳镜、光学防护球罩等方面具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其包括如下重量份的组分：
单层的磷酸氢锆5-30份、含磺酸基团的硅溶胶10-50份、硅烷偶联剂20-30份、醇类溶剂30-60份。
在其中一些实施例中，所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料包括如下重量份的组分：单层的磷酸氢锆10份、含磺酸基团的硅溶胶30份、硅烷偶联剂30份、醇类溶剂50份。
其中，所述单层的磷酸氢锆是以片状的磷酸氢锆纳米颗粒为原料，经过有机胺插层剥离反应，生成所述单层的磷酸氢锆纳米颗粒。具体是：将磷酸氢锆用丙胺溶液超声剥离，加入盐酸取代去除丙胺，用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，得到单层的磷酸氢锆。
其中，所述片状的磷酸氢锆是α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆其中的一种或两种的混合物。
其中，所述含磺酸基团的硅溶胶的制备方法为：含巯基的硅氧烷与硅溶胶进行接枝反应，生成表面含有巯基的硅溶胶，再用氧化剂对巯基进行氧化生成磺酸基团，得到含磺酸基团的硅溶胶。具体反应过程为：将纳米级硅溶胶在氮气保护下高速搅拌，把含巯基(-SH)的硅氧烷滴加至搅拌的硅溶胶溶液中，滴加时间控制在30～120分钟，优选60～80分钟，滴完后常温搅拌反应4小时，然后在真空条件下陈化24小时，得到化学接枝的巯基(-SH)硅溶胶，然后通过与氧化剂反应，将巯基(-SH)氧化制得化学接枝高亲水性的磺酸基纳米硅溶胶。
其中，所述含巯基的硅氧烷与硅溶胶的质量比控制为0.05～0.2：1，优选为0.1～0.15：1。
其中，所述含巯基的硅氧烷为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
其中，所述的氧化剂为过氧化氢、高锰酸盐、过氧化钠、发烟硫酸中的一种或几种的混合物。
其中，所述的硅烷偶联剂为：γ-巯丙基四乙氧基硅烷、γ-巯丙基四甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
其中，所述的醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或几种的混合物。
其中，所述硅锆复合超亲水耐磨涂料的制备方法为：将所述单层的磷酸氢锆超声分散在醇类溶剂中，得到单层分散的磷酸氢锆，将所述单层分散的磷酸氢锆与含磺酸基团的硅溶胶进行共混复合，然后加入所述的硅烷偶联剂，同时加入酸调节体系pH值为3～5，发生共水解反应1-8小时，制得所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料。
以下将通过几个实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
本发明所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其包括如下重量份的组分：单层的磷酸氢锆10克、含磺酸基团的硅溶胶30克、硅烷偶联剂30克、醇类溶剂50克。其中，硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，醇类溶剂为乙醇。
单层的磷酸氢锆采用如下方法制备：将20克α-磷酸氢锆用100亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入110亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，再用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，制得单层的磷酸氢锆。
含磺酸基团的硅溶胶的制备方法为：将40克纳米级硅溶胶在氮气保护下高速搅拌，把10克含巯基(-SH)的硅氧烷(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)滴加至上述纳米级硅溶胶中并搅拌，滴加时间控制在60分钟，滴完后常温搅拌反应4小时，然后在真空条件下陈化24小时，得到化学接枝的巯基(-SH)硅溶胶，然后加入过氧化氢(H2O2)进行氧化反应，将巯基(-SH)氧化为磺酸基团，得到含磺酸基团的硅溶胶。
取10克单层的磷酸氢锆经超声分散于50克乙醇溶液中，得到单层分散的磷酸氢锆，再取30克含磺酸基团的硅溶胶，将单层分散的磷酸氢锆与含磺酸基团的硅溶胶进行共混复合，然后加入30克的甲基三乙氧基硅烷，并加入酸调节体系的pH值为3.5，进行共水解反应3小时，制得硅锆复合超亲水耐磨涂料。
将本实施例制得的上述硅锆复合超亲水耐磨涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表一：
表一
由表一可以明显地看出，本发明实施例制备的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
实施例二
本发明所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其包括如下重量份的组分：单层的磷酸氢锆30克、含磺酸基团的硅溶胶50克、硅烷偶联剂25克、醇类溶剂60克。其中，硅烷偶联剂为γ-巯丙基四乙氧基硅烷与γ-巯丙基四甲氧基硅烷以1:1质量比的混合物，醇类溶剂为异丙醇。
单层的磷酸氢锆采用如下方法制备：将40克α-磷酸氢锆用300亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入280亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，再用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，制得单层的磷酸氢锆。
含磺酸基团的硅溶胶的制备方法为：将60克纳米级硅溶胶在氮气保护下高速搅拌，把10克含巯基(-SH)的硅氧烷(γ-巯丙基三乙氧基硅烷与γ-巯丙基三甲氧基硅烷以1:1的质量比混合)滴加至上述纳米级硅溶胶中并搅拌，滴加时间控制在120分钟，滴完后常温搅拌反应4小时，然后在真空条件下陈化24小时，得到化学接枝的巯基(-SH)硅溶胶，然后加入过氧化钠进行氧化反应，将巯基(-SH)氧化为磺酸基团，得到含磺酸基团的硅溶胶。
取30克单层的磷酸氢锆经超声分散于60克异丙醇溶液中，得到单层分散的磷酸氢锆，再取50克含磺酸基团的硅溶胶，将单层分散的磷酸氢锆与含磺酸基团的硅溶胶进行共混复合，然后加入25克的γ-巯丙基四乙氧基硅烷与γ-巯丙基四甲氧基硅烷以1:1质量比的混合物，并加入酸调节体系的pH值为3.5，进行共水解反应8小时，制得硅锆复合超亲水耐磨涂料。
将本实施例制得的上述硅锆复合超亲水耐磨涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表二：
表二
由表二可以明显地看出，本发明实施例制备的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
实施例三
本发明所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其包括如下重量份的组分：单层的磷酸氢锆5克、含磺酸基团的硅溶胶10克、硅烷偶联剂20克、醇类溶剂30克。其中，硅烷偶联剂为γ-巯丙基甲基三甲氧基硅烷，醇类溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
单层的磷酸氢锆采用如下方法制备：将10克α-磷酸氢锆用200亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入120亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，再用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，制得单层的磷酸氢锆。
含磺酸基团的硅溶胶的制备方法为：将20克纳米级硅溶胶在氮气保护下高速搅拌，把20克含巯基(-SH)的硅氧烷(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)滴加至上述纳米级硅溶胶中并搅拌，滴加时间控制在30分钟，滴完后常温搅拌反应4小时，然后在真空条件下陈化24小时，得到化学接枝的巯基(-SH)硅溶胶，然后加入高锰酸盐进行氧化反应，将巯基(-SH)氧化为磺酸基团，得到含磺酸基团的硅溶胶。
取5克单层的磷酸氢锆经超声分散于30克异丙醇溶液中，得到单层分散的磷酸氢锆，再取10克含磺酸基团的硅溶胶，将单层分散的磷酸氢锆与含磺酸基团的硅溶胶进行共混复合，然后加入20克的γ-巯丙基甲基三甲氧基硅烷，并加入酸调节体系的pH值为3.5，进行共水解反应1小时，制得硅锆复合超亲水耐磨涂料。
将本实施例制得的上述硅锆复合超亲水耐磨涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表三：
表三
由表三可以明显地看出，本发明实施例制备的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
实施例四
本发明所述的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其包括如下重量份的组分：单层的磷酸氢锆20克、含磺酸基团的硅溶胶40克、硅烷偶联剂25克、醇类溶剂50克。其中，硅烷偶联剂为γ-巯丙基四乙氧基硅烷，醇类溶剂为乙醇。
单层的磷酸氢锆采用如下方法制备：将30克α-磷酸氢锆用400亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入300亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，再用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，制得单层的磷酸氢锆。
含磺酸基团的硅溶胶的制备方法为：将50克纳米级硅溶胶在氮气保护下高速搅拌，把20克含巯基(-SH)的硅氧烷(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)滴加至上述纳米级硅溶胶中并搅拌，滴加时间控制在80分钟，滴完后常温搅拌反应4小时，然后在真空条件下陈化24小时，得到化学接枝的巯基(-SH)硅溶胶，然后加入过氧化氢进行氧化反应，将巯基(-SH)氧化为磺酸基团，得到含磺酸基团的硅溶胶。
取20克单层的磷酸氢锆经超声分散于50克乙醇溶液中，得到单层分散的磷酸氢锆，再取40克含磺酸基团的硅溶胶，将单层分散的磷酸氢锆与含磺酸基团的硅溶胶进行共混复合，然后加入25克的γ-巯丙基四乙氧基硅烷，并加入酸调节体系的pH值为3.5，进行共水解反应7小时，制得硅锆复合超亲水耐磨涂料。
将本实施例制得的上述硅锆复合超亲水耐磨涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表四：
表四
由表四可以明显地看出，本发明实施例制备的硅锆复合超亲水耐磨涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。