本发明涉及一种无碱二元复合驱组合物及其在高温高盐油藏中的应用，属于石油开采
技术领域：
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背景技术：
：随着油田的不断开发，中国陆上主力油田进入高采出程度、高含水阶段。老油田稳产、增产成为摆在油田开发工作者面前的重要课题。以聚合物驱、三元复合驱为代表的化学驱提高采收率技术为国内原油的稳产做出了重要贡献。在大庆油田，采用重烷基苯磺酸盐表面活性剂的强碱三元复合驱(氢氧化钠/重烷基苯磺酸盐/聚合物)技术已进入扩大化工业应用阶段；采用石油磺酸盐表面活性剂的弱碱三元复合驱(碳酸钠/石油磺酸盐/聚合物)技术的现场试验亦取成功并继续扩大现场应用规模。但在三元复合驱现场应用的过程中也暴露出一些副作用：碱造成地层伤害、结垢腐蚀，乳化造成举升困难、原油脱水和产出液处理复杂等。为避免含碱三元复合驱体系的不利因素，表面活性剂/聚合物二元复合驱技术成为近年来研究的热点。该二元体系不含碱，可使聚合物的粘度和弹性得到保持，同时高效驱油用表面活性剂可使配方具有较高的洗油效率。随着国内外油田开发程度的深入，高温高盐油藏化学驱提高采收率问题提到了议事日程上来。与常规油藏化学复合驱用表面活性剂相比，高温高盐油藏要求所用表面活性剂具有较强的耐温性能、抗盐性能和抗二价离子性能。重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐等阴离子表面活性剂尽管耐温性能良好，但耐盐性能和耐钙镁离子性能较差，且无碱条件下界面性能较差，无法应用于高温高盐油藏无碱二元复合驱体系。脂肪醇醚类非离子表面活性剂耐盐性能良好，但具有浊点耐温性能不佳，也无法在高温高盐油藏使用。与其它类型表面活性剂相比，甜菜碱型两性表面活性剂有许多优异的性能，如极好的耐硬水性、耐盐性、低毒、易生物降解、性能温和配伍性好等。由于分子结构中同时存在阴阳离子，甜菜碱表面活性剂分子在油水界面排列比较紧密、在无碱条件降低油水界面张力的能力更强。而且，甜菜碱型两性表面活性剂耐盐性能、耐二价离子性能出众。因此，近十余年来国内在驱油用甜菜碱型表面活性剂方面进行了大量的研究工作，开发出了一系列甜菜碱型驱油用表面活性剂。如专利ZL201210056931.4所述芳基烷基甜菜碱、十八烷基己基甲基羧基甜菜碱(宋洪娟，精细化工，2015：32(6))和专利ZL200810238800.1所述具有居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚甜菜碱等。这些甜菜碱具有界面性能好、驱油效率高等优点。但是，芳基烷基甜菜碱和十八烷基己基羧基甜菜碱制备工艺都比较复杂；居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚甜菜碱所用合成原料居贝特醇由于生产工艺和催化剂等问题难以获得大规模的工业原料。而且，居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚甜菜碱和十八烷基己基羧基甜菜碱的单剂均难以和原油达到超低界面张力。例如，十六烷基聚氧乙烯(3)醚羟丙基羧基甜菜碱需在添加弱碱碳酸钠的情况下才能与原油达到的超低界面张力范围(10-3mN/m数量级及以下)。十八烷基己基羧基甜菜碱需与十六烷基二甲基羧基甜菜碱和双十二烷基甲基羧基甜菜碱复配才能与原油达到超低界面张力。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种无碱二元复合驱组合物，该二元复合驱组合物在高温高盐条件下能够有效提高采收率，获得更高的驱油效率。为达到上述目的，本发明提供了一种无碱二元复合驱组合物，以重量百分比计，所述组合物包括：长短链甜菜碱表面活性剂0.05-0.30％；聚合物0.05-0.30％；其余为水；所述长短链甜菜碱表面活性剂具有式Ⅰ所示的结构在所述式Ⅰ中，R为C10-C24的直链或支链烷基；R1为C2-C5的直链烷基；R2为C2-C5的直链烷基；X为-CH2COO-、-CH2CH2SO3-、-CH2CH2CH2SO3-或-CH2CHOHCH2SO3-。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述R包括直链或支链的-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29、-C15H31、-C16H33、-C18H37、-C20H41、-C22H45或-C24H49；更优选地，所述R1包括直链的-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11；进一步优选地，所述R2包括直链的-C2H5、-C3H7、-C4H9或-C5H11。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述长短甜菜碱表面活性剂包括十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱、十六烷基乙基丁基乙磺基甜菜碱、十八烷基二丙基羧基甜菜碱或十八烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述长短链甜菜碱表面活性剂包括：①十二烷基二乙基羟丙磺基甜菜碱(如式1所示)②十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱(如式2所示)③十四烷基乙基戊基羧基甜菜碱(如式3所示)④十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(如式4所示)⑤十六烷基二丙基羧基甜菜碱(如式5所示)⑥十六烷基乙基丁基乙磺基甜菜碱(如式6所示)⑦十八烷基二乙基羧基甜菜碱(如式7所示)⑧十八烷基二丙基羧基甜菜碱(如式8所示)或者；⑨十八烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(如式9所示)。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述R1和R2不同时为-C2H5。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述长短甜菜碱表面活性剂的重量百分比为0.10-0.30％；优选为0.20％。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述聚合物的重量百分比为0.10-0.20％；更优选为0.20％。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述聚合物包括部分水解聚丙烯酰胺聚合物、疏水缔合聚合物或星型聚合物。在上述无碱二元复合驱组合物中，所采用的星型聚合物可以为申请号为201010565501.6的中国发明专利申请(发明名称为：一种星型聚合物的制备方法，申请日为2010年11月29日)中所记载的星型聚合物，将其全文引入这里作为参考。在上述无碱二元复合驱组合物中，所述疏水缔合聚合物可以是法国爱森公司(SNF)生产的聚合物AN125；所部分水解聚丙烯酰胺可以是日本三菱化成公司生产的聚合物MO4000；优选地，所述部分水解聚丙烯酰胺聚合物的水解度为20％-30％，所述星型聚合物的水解度为1％-5％。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述聚合物的分子量为1200-3500万。在上述无碱二元复合驱组合物中，优选地，所述水包括油田注入清水、油田注入污水和油田采出水中的一种或几种的组合；更优选地，所述水的矿化度≥10000mg/L。本发明还提供了上述无碱二元复合驱组合物在高温高盐油藏中的应用，其中，所述高温高盐油藏主要是指温度≥70℃，水的矿化度≥10000mg/L的油藏。在上述应用中，优选地，所述油藏的温度为70℃-100℃。在上述应用中，优选地，所述高温高盐油藏中二价离子的含量≥400mg/L。本发明还提供了一种制备上述长短链甜菜碱表面活性剂的方法，其包括以下步骤：将有机盐与烷基总碳数为C3-C10的对称或不对称双烷基仲胺按物质的量比为1:(1-5)进行叔胺合成反应，得到中间体叔胺；将所述中间体叔胺与卤代烃按物质的量比为1:(0.5-2)进行季铵化反应，制得长短链甜菜碱表面活性剂；其中，所述有机盐包括3-氯-2-羟基丙磺酸钠、2-氯乙酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-溴丙基磺酸钠；所述卤代烃包括氯代烷烃或溴代烷烃。在上述制备方法中，优选地，所述双烷基仲胺包括二乙胺、二正丙胺、乙基戊基仲胺或二正戊胺。在上述制备方法中，优选地，所述卤代烃的碳链长度为C12-C18。在上述制备方法中，优选地，所述叔胺合成反应的步骤包括：将所述有机盐制成水溶液，然后在5℃-40℃温度下加到所述双烷基仲胺中，并在5℃-80℃温度下反应0.5h-4h得到混合液，将所述混合液提纯，得到所述中间体叔胺。在上述制备方法中，将所述混合液提纯的具体步骤包括：将所述混合液浓缩，加入乙醇，趁热过滤，然后将得到的滤液结晶、洗涤抽滤、重结晶，得到所述中间体叔胺。在上述制备方法中，优选地，所述季铵化反应的步骤包括：将所述中间体叔胺和卤代烷烃溶于正丁醇中，然后在50℃-130℃温度下反应10h-30h，得到粗产品，将所述粗产品提纯，得到长短链甜菜碱表面活性剂。在上述制备方法中，将所述粗产品提纯的具体步骤包括：将所述粗产品加入乙酸乙酯，趁热过滤，然后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到长短链甜菜碱表面活性剂。与常规甜菜碱合成先制备长碳链叔胺中间体、再进行季铵化反应不同，本发明提供的制备方法先以短链仲胺合成双短链叔胺中间体，再与长链卤代烷烃进行季铵化反应得到长短链甜菜碱表面活性剂。反应以较常见的合成原料卤代烷烃、仲胺为原料，仅采用2步反应就制备出具有分支结构的甜菜碱型表面活性剂目标产物。该制备方法易于实现、容易推广到实际工业生产。此外，与芳基烷基甜菜碱、十八烷基己基甲基羧基甜菜碱和居贝特结构的烷基聚氧乙烯醚甜菜碱等相比，本发明所使用的长短链甜菜碱合成工艺简单、中间体和最终产物的收率高、且无碱条件下界面性能优异。优选地，本发明提供的长短链甜菜碱表面活性剂的制备方法可以包括以下步骤：将有机盐制成水溶液，然后在5℃-40℃温度下加到烷基总碳数为C3-C10的对称或不对称双烷基仲胺中，并在5℃-80℃温度下反应0.5h-4h得到混合液，将所述混合液浓缩，加入乙醇，趁热过滤，然后将得到的滤液结晶、洗涤抽滤、重结晶，得到所述中间体叔胺；将所述中间体叔胺和卤代烷烃溶于正丁醇中，然后在50℃-130℃温度下反应10h-30h，得到粗产品，将乙酸乙酯加入到所述粗产品中，趁热过滤，然后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到长短链甜菜碱表面活性剂；其中，所述有机盐与烷基总碳数为C3-C10的对称或不对称双烷基仲胺按物质的量比为1:(1-5)；所述中间体叔胺与卤代烃按物质的量比为1:(0.5-2)；所述有机盐包括3-氯-2-羟基丙磺酸钠、2-氯乙酸钠、2-溴乙基磺酸钠或3-溴丙基磺酸钠；所述双烷基仲胺包括二乙胺、二正丙胺、乙基戊基仲胺或二正戊胺中的任一种；所述卤代烃包括氯代烷烃或溴代烷烃，该卤代烃的碳链长度为C12-C18。本发明的有益效果：与传统单一直链烷基二甲基甜菜碱同分异构体相比，本发明提供的无碱二元复合驱组合物采用具有分支结构的长短链甜菜碱作为表面活性剂，具有更好的溶解性、更高的界面活性；与常规二元驱组合物相比，本发明提供的无碱二元复合驱组合物在高温高盐条件下能够有效提高采收率，获得更高的驱油效率，因此在高温高盐油藏二元驱油作业中更有优势。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。以下实施例中所用到的化学品和设备分别如下所述：1)长短链甜菜碱表面活性剂：①十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱(代号：C12-5S)；②十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(代号：C14-3S)；③十八烷基二丙基羧基甜菜碱(C18-3C)；④十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱(为常规直链二甲基甜菜碱，代号：C18-1S)；⑤二十烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱(为常规直链二甲基甜菜碱，代号：C20-1S)；其中，①-③所述的表面活性剂均为自制，制备方法如下所述：①十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱表面活性剂的制备过程包括：a、将3-溴丙基磺酸钠的水溶液在10℃下加到二正戊胺中，然后在35℃温度下反应3小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二戊氨基)丙磺酸钠；其中，所述3-溴丙基磺酸钠与二正戊胺的物质的量之比为1:1.5；b、将步骤a得到的中间体叔胺3-(N,N-二戊氨基)丙磺酸钠和正氯代十二烷溶于正丁醇中，然后在110℃温度下反应25小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(3-溴丙基磺酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱表面活性剂；其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二戊氨基)丙磺酸钠与正氯代十二烷的物质的量之比为1:0.9。②十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂的制备过程包括：a、将3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液在5℃下加到二正丙胺中，然后在30℃温度下反应2.5小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠；其中，所述3-氯-2-羟基丙磺酸钠与二正丙胺的物质的量之比为1:3；b、将步骤a得到的中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠和正溴代十四烷溶于正丁醇中，然后在110℃温度下反应24小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(3-氯-2-羟基丙磺酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱表面活性剂；其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)-2-羟基丙磺酸钠与正溴代十四烷的物质的量之比为1:0.9。③十八烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂的制备过程包括：a、将2-氯乙酸钠的水溶液在8℃下加到二正丙胺中，然后在35℃温度下反应3小时，得到混合液；将该得到的混合液浓缩，然后加入乙醇进行溶解，趁热滤去不溶白色固体，并将得到的滤液冷却结晶、抽滤、重结晶，得到中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠；其中，所述2-氯乙酸钠与二正丙胺的物质的量之比为1：2.5；b、将步骤a得到的中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠和正氯代十八烷溶于正丁醇中，然后在120℃温度下反应30小时，得到粗产品，再加入乙酸乙酯进行溶解，并趁热抽滤除去未反应的有机盐(2-氯乙酸钠)，随后将得到的滤液浓缩、挥发至干，得到最终产物十八烷基二丙基羧基甜菜碱表面活性剂；其中，所述中间体叔胺3-(N,N-二丙氨基)乙酸钠与正氯代十八烷的物质的量之比为1:0.9。2)聚合物：星型聚合物(代号：StarPam)，分子量为1247万，水解度为3.28％；疏水缔合聚合物AN125，分子量为1040万，水解度为3.76％；部分水解聚丙烯酰胺聚合物MO4000，分子量2070万，水解度为26.80％。3)TX500C旋转滴界面张力仪，用于在地层温度下测定2h界面张力的稳定值。以下实施例中高温高盐油藏条件：地层温度85℃，地层水矿化度117000mg/L实施例1本实施例在高温高盐条件下进行了溶解性能试验。试验过程如下所述：采用测定表面活性剂的临界胶束浓度来反映其溶解性能的好坏：临界胶束浓度越低则溶解性越差，反之临界胶束浓度越高则溶解性越好。在80℃条件下，以20000mg/L的地层水配制系列表面活性剂溶液，采用吊片法分别测定了十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱及其同分异构体常规二甲基甜菜碱(十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱)的临界胶束浓度并加以对比，对比结果见表1。表1甜菜碱同分异构体临界胶束浓度对比代号表面活性剂临界胶束浓度/(mol·L-1)C14-3S十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱2.18×10-5C18-1S十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱1.59×10-6由表1可知，在高温高盐条件下，长短链甜菜碱表面活性剂十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱与其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱相比，其临界胶束浓度约大1个数量级。上述实验数据表明：在高温高盐油藏条件，长短链甜菜碱表面活性剂与其二甲基甜菜碱的同分异构体相比具有更大的溶解度，从而能够满足实际应用的需要。实施例2本实施例在高温高盐条件下进行了界面张力测定。测定过程如下所述：配制无碱二元复合驱组合物：①0.05％十八烷基二丙基羧基甜菜碱(C18-3C)+0.20％星型聚合物；②0.05％十二烷基二戊基丙磺基甜菜碱(C12-5S)+0.20％星型聚合物；分别测定无碱二元复合体系溶液①和②在高温高盐油藏条件(地层温度85℃，地层水矿化度117000mg/L)与原油间界面张力，结果如表2所示。表2二元无碱复合体系与原油间界面张力序号二元复合体系界面张力，mN/m10.05％C18-3C+0.20％StarPam2.56×10-320.05％C12-5S+0.20％StarPam2.43×10-330.05％C20-1S+0.20％StarPamN/A由表2可知，在高温高盐油藏条件下，所评价的两个长短链甜菜碱表面活性剂与星形聚合物组成的无碱二元复合驱组合物均可与原油在无碱条件下达到超低界面张力，显示出优异的界面性能。而同样的实验条件下，二十烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱(C20-1S)的溶解度已过小而无法正常配制溶液测定界面张力。实施例3本实施例在高温高盐条件下进行了界面性能测试。测试过程如下所述：在高温高盐油藏条件(地层温度85℃，地层水矿化度117000mg/L)分别测定了十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(C14-3S)及其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱(C18-1S，为常规直链二甲基甜菜碱)单一表面活性剂溶液(0.05％甜菜碱)与原油间界面张力，结果如表3所示。表3二元无碱复合体系与原油间界面张力序号二元无碱复合体系界面张力，mN/m10.05％C14-3S+0.20％StarPam5.84×10-320.05％C18-1S+0.20％StarPam7.18×10-2由表3可知，十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(长短链甜菜碱型表面活性剂)与原油间的平衡界面张力达到超低范围(10-3mN/m数量级及以下)，而与之相比，其同分异构体十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱与原油间的平衡界面张力仅达到10-2mN/m数量级。本发明所述长短链甜菜碱与其同分异构体烷基二甲基甜菜碱相比具有更高的界面活性。实施例4本实施例进行了粘度测试。测试过程如下所述：1)采用矿化度117000mg/L的地层水作为溶剂，配制聚合物溶液(聚合物一元体系)以及含有聚合物和甜菜碱表面活性剂的二元溶液(无碱二元复合驱组合物)：①聚合物一元体系：a、0.20％星型聚合物；b、0.20％聚合物AN125；c、0.20％聚合物MO4000；②无碱二元复合驱组合物：a、0.20％十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(C14-3S)+0.20％星型聚合物；b、0.20％十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(C14-3S)+0.20％聚合物AN125；c、0.20％十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(C14-3S)+0.20％聚合物MO4000；其中，各聚合物的具体理化指标如表4所示。表4聚合物的理化指标序号聚合物分子量，万水解度，％固含量，％1星型聚合物12473.2890.562AN12510403.7685.123MO4000207026.8090.502)黏度测试：采用美国BrookfieldLVDVII旋转黏度计，选用0#转子，转速为6RPM，测试温度为95℃，实验结果如表5所示，黏度单位为mPa·s。表5黏度测试结果由表5可以看出，添加长短链甜菜碱表面活性剂之后，聚合物-表面活性剂二元复合体系的黏度比单一聚合物一元体系的黏度略有上升；对比三种聚合物黏度结果可知：星型聚合物配制的溶液的黏度最高，说明在高温实验条件下，星型聚合物的增黏性能最佳。实施例5本实施例参考石油行业标准SY/T6424-2000进行了岩心驱油实验。表6无碱二元复合驱组合物驱油效率评价结果本实施例采用岩心驱油实验测试了无碱二元复合驱组合物的驱油效率，并与包含常规二甲基甜菜碱的二元组合物的驱油效率进行了对比(结果如表6所示)。其中，无碱二元复合驱组合物驱油实验使用的表面活性剂为十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱(如表6中的实验2所示)；常规二甲基甜菜碱的二元组合物驱油实验使用的表面活性剂为十八烷基二甲基羟磺基甜菜碱(如表6中实验1所示)；两组岩心驱油实验所用聚合物均为星型聚合物。驱油实验程序为：岩心抽真空饱和地层水→测定水相渗透率→饱和原油造束缚水→进行水驱至含水达98％→注入无碱二元复合驱组合物驱段塞→后续转地层水驱至含水达98％。实验温度为90℃，在驱油用组合物中，所采用的水为矿化度117000mg/L的地层水。岩心驱油实验结果如表6所示。由表6可知：在水驱结束后，采用常规十八烷基二甲基羟丙磺基甜菜碱的无碱二元复合驱组合物提高采收率14.32％；在基本一致的实验条件下，采用本发明提供的包含十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱的无碱二元复合驱组合物提高采收率达到18.65％。可见，高温高盐油藏条件下，采用本发明提供的包含长短链甜菜碱的无碱二元复合驱组合物比采用包含常规二甲基甜菜碱的无碱二元组合物可获得更高的驱油效率。因此，采用本发明提供的包含十四烷基二丙基羟丙磺基甜菜碱的无碱二元复合驱组合物进行高温高盐油藏二元驱油作业更有优势。当前第1页1 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