石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯导热复合薄膜的制备方法与流程

本发明涉及石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯导热复合薄膜的制备方法，具体地说是一种在石墨纸上生长碳纳米管纤维束并利用水热法自组装复合石墨烯薄层的制备方法。

背景技术：

随着二十一世纪以来科学技术的高速发展，高效的热传导和散热成为了热管理材料领域的关键性问题。例如在产热器件结构工作的过程中，因器件本身的电阻、热阻、电子涡流等效应或外部环境影响，产生积累大量热量，特别是在器件元件密度极高、散热空间狭窄的部位，热流密度会特别大，从而导致整体设备温度分布极端不平衡。大部分微电子芯片表面温度必须维持在较低的水平下(如硅芯片﹤100℃)才能确保其高性能工作，许多电子部件需要在40～60℃的温度下才能正常工作，这对导热材料提出了越来越高的要求，而器件产热能否及时排出、器件散热是否均匀高效是电子器件能否快速稳定工作的决定性因素，极大地影响了电子设备的质量、性能和寿命。为了及时将这些热量导出，我们急切需要开发质量更轻、热导率更高、性能更加优异的导热新型材料。

石墨烯是由天然鳞片石墨经过氧化、插层、剥离得到的一种平面片状纳米材料。石墨烯由于具有规整有序的石墨原子层，声子传导的阻碍较少，面内缺陷较少，导热效率很高，因而利用石墨烯纸或石墨烯薄膜制备碳基高导热材料成为了人们研究的重点，也出现了类似专利的授权或公开。如CN103449421B、CN103805144A、CN102573413A等发明专利公布了利用石墨烯纸制备导热片材的技术。

以上所述的公开技术仅仅披露了传统的石墨烯薄膜制备方法和复合工艺，只获得了具有导热各向异性的石墨烯膜状导热材料。而对于石墨烯片层，碳原子的晶格震动是材料导热的基础，因此石墨烯薄膜材料中声子传递只能沿着石墨晶面进行高速传导，而对于石墨晶面层间，过远的距离严重地影响了声子的传导。在经过石墨烯抽滤成膜工艺处理后，石墨烯晶面在外力作用下沿平面方向取向，因而在石墨烯导热片中只有在沿平面方向上具有高热导率(大于1000W/(m·K))，而沿厚度方向热导率很低，不到15W/(m·K)(Balandin A A.Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials.[J].Nature Material,2011,10(10):569-81.)。中国的专利申请CN103449421B、CN103805144A等公布的石墨烯纸导热膜沿厚度方向的热导率都在10W/(m·K)以下。上述材料沿平面方向上热导率与沿厚度方向热导率之比(κ||/κ⊥)通常大于100，导热能力的各向异性过大。因此，现有已公开的发明专利所获得材料的沿厚度方向导热系数远不能满足大型计算机、高集成电子器件等对导热材料导热能力的要求，在碳材料已有优势基础上开发一种同时具有沿厚度和平面方向的高导热、低各向异性的材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明针对现有石墨纸或石墨烯薄膜制备的导热片沿厚度方向热导率过低的不足，提供一种沿平面和厚度方向均具有较高导热性能，即低导热各向异性的导热石墨片及其制备方法。沿平面和厚度方向热导率分别达到400W/(m·K)和15W/(m·K)以上的石墨导热片，如图1所示。

本发明采用以下技术方案：

一种石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯导热复合薄膜的制备方法，步骤如下：

1)将石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以400～500℃的温度烧蚀氧化；

2)将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到正硅酸乙酯溶剂中浸渍，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以60～80℃干燥18～24小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；

3)将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02～0.05g/ml的催化剂前驱液，将步骤2)得到的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，以10～15℃/min匀速升温至700～900℃，达到设定温度后，将催化剂前驱液以推入真空管式炉中并稳定保温20～40分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；获得生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品；

4)将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，配置得到浓度为0.8～1.6mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将步骤3)获得的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170～200℃并保温10～14小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-30～-50℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜。

优选步骤1)中石墨纸厚度为0.1～0.5mm。

优选步骤1)石墨纸在通有空气气氛的管式炉中以400～500℃的温度烧蚀氧化0.5～2小时。

优选步骤2)石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍0.5～1.5小时。

优选步骤2)石墨纸置于空气中陈化5～10小时。

优选步骤3)应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.2～0.6ml/min匀速推入真空管式炉中。

优选步骤3)中管式炉抽真空的真空度条件为：管式炉内气压低于20Pa。

优选步骤4)氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散条件是以200～300W的功率常温超声0.5～2小时。

本发明的方法制备的石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯导热复合薄膜；是由以碳纳米管纤维束桥接石墨纸与石墨烯薄膜构成的片状固体导热垫片；热导率沿平面方向大于400W/(m·K)，沿厚度方向大于15W/(m·K)。

所述的碳纳米管阵列的生长长度大于20μm，阵列密度大于2×10⁸cm^-2的定向碳纳米管阵列(如图2所示)。

该复合材料由碳纳米管纤维束提供复合材料沿厚度方向的导热通路，并且由片状石墨烯纸与石墨烯薄膜提供复合材料上下表面沿平面方向的导热性能。样品的导热性能均由激光闪射法测得。

由于石墨烯薄膜沿面内方向具有高导热系数，而法向导热系数很低，在石墨纸表面生长碳纳米管纤维束并且氧化石墨烯在其表面自组装后，碳纳米管纤维束将会趋向于在石墨纸与石墨烯薄膜层间形成物理桥接(如图3所示)，利用其沿轴向的高导热性能实现石墨纸-石墨烯薄膜层间热流的传递，这非常有利于提高复合材料沿厚度方向的导热能力，降低其导热各向异性；

通过以上步骤的石墨纸-碳纳米管纤维束-石墨烯薄膜的复合成型，实现了沿轴向具有高导热性能的碳纳米管与在平面方向具有高导热性能的石墨纸、石墨烯薄膜的复合，得到热导率沿平面方向大于400W/(m·K)，沿厚度方向大于15W/(m·K)的石墨复合导热片。

本发明的有益效果：本发明的基体原料氧化石墨烯易得，碳纳米管纤维束的生长简单可控。本发明中微观结构有序化、层次化、石墨化以及材料成型可高效完成，可获的具有较低导热各向异性能的碳基复合材料导热片，其导热能力远远优于传统的膨胀石墨纸卷材以及其他石墨薄膜和碳纤维复合材料。

附图说明：

图1为本发明的导热片的微观示意图，包括复合形式和导热方向；

图2为表面生长有碳纳米管纤维束的石墨纸样品的扫描电镜图片；

图3为碳纳米管纤维束-石墨纸样品表面自组装石墨烯薄膜的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面给出本发明的5个实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将厚度为0.1mm的市售石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以400℃的温度烧蚀氧化0.5小时；将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍0.5小时，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化5小时，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以60℃干燥18小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将表面含有氧化硅涂层的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至700℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温20分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；将100mg氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，以200W的功率常温超声0.5小时，配置得到浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将第三步获得的生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170℃并保温10小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-30℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜，测试沿平面方向热导率为406.3W/(m·K)，沿厚度方向热导率为15.7W/(m·K)，κ||/κ⊥＝25.88。

实施例2

将厚度为0.5mm的市售石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以500℃的温度烧蚀氧化2小时；将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍1.5小时，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化10小时，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以80℃干燥24小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.05g/ml的催化剂前驱液，将表面含有氧化硅涂层的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以15℃/min匀速升温至900℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温40分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；将200mg氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，以300W的功率常温超声2小时，配置得到浓度为1.6mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将第三步获得的生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至200℃并保温14小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-50℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜，测试沿平面方向热导率为716.0W/(m·K)，沿厚度方向热导率为18.3W/(m·K)，κ||/κ⊥＝39.13。

实施例3

将厚度为0.3mm的市售石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以450℃的温度烧蚀氧化1小时；将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍1小时，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化8小时，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以70℃干燥20小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.03g/ml的催化剂前驱液，将表面含有氧化硅涂层的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以12℃/min匀速升温至800℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.4ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温30分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；将150mg氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，以250W的功率常温超声1小时，配置得到浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将第三步获得的生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至180℃并保温12小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-40℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜，测试沿平面方向热导率为584.5W/(m·K)，沿厚度方向热导率为22.3W/(m·K)，κ||/κ⊥＝26.21。

实施例4

将厚度为0.2mm的市售石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以400℃的温度烧蚀氧化1.2小时；将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍1.5小时，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化7小时，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以80℃干燥18小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将表面含有氧化硅涂层的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至850℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温40分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；将100mg氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，以200W的功率常温超声1.5小时，配置得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将第三步获得的生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至200℃并保温10小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-30℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜，测试沿平面方向热导率为557.4W/(m·K)，沿厚度方向热导率为30.9W/(m·K)，κ||/κ⊥＝18.04。

实施例5

将厚度为0.5mm的市售石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以500℃的温度烧蚀氧化2小时；将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍0.5小时，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化5小时，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以60℃干燥18小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将表面含有氧化硅涂层的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以13℃/min匀速升温至750℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温20分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；将100mg氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，以210W的功率常温超声0.5小时，配置得到浓度为0.8mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将第三步获得的生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至170℃并保温11小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-35℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜，测试沿平面方向热导率为424.3W/(m·K)，沿厚度方向热导率为16.7W/(m·K),κ||/κ⊥＝25.41。

实施例6

将厚度为0.2mm的市售石墨纸置入磁舟中，在通有空气气氛的管式炉中以450℃的温度烧蚀氧化1小时；将烧蚀氧化后的石墨纸浸入到纯正硅酸乙酯溶剂中浸渍1小时，然后取出浸渍完成的石墨纸置于空气中陈化9小时，空气与石墨纸表面的正硅酸乙酯反应从而将其转化为原硅酸，再将陈化完成的石墨纸置入鼓风干燥箱中以60℃干燥24小时，得到表面含有氧化硅涂层的石墨纸；将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.04g/ml的催化剂前驱液，将表面含有氧化硅涂层的石墨纸置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至850℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.5ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温35分钟，进行碳纳米管纤维束的生长；将130mg氧化石墨烯粉末加入到去离子水中进行超声分散，以300W的功率常温超声1.5小时，配置得到浓度为1.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将第三步获得的生长有碳纳米管纤维束的石墨烯纸样品和氧化石墨烯水溶液一起置入水热反应釜中，然后将水热反应釜移至马弗炉中升温至180℃并保温14小时，待冷却至室温后将反应得到的复合物进行-45℃冷冻干燥，得到石墨/碳纳米管纤维束/石墨烯复合薄膜，测试沿平面方向热导率为796.1W/(m·K)，沿厚度方向热导率为37.4W/(m·K)，κ||/κ⊥＝21.29。